功能高分子精品課件

1、功能高分子第1頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 而某些物質(zhì)的受熱熔融或被溶解后，雖然失去了固態(tài)物質(zhì)的大部分特性，外觀呈液態(tài)物質(zhì)的流動(dòng)性，但可能仍然保留著晶態(tài)物質(zhì)分子的有序排列，從而在物理性質(zhì)上表現(xiàn)為各向異性，形成一種兼有晶體和液體部分性質(zhì)的過(guò)渡中間相態(tài)，這種中間相態(tài)被稱(chēng)為液晶態(tài)，處于這種狀態(tài)下的物質(zhì)稱(chēng)為液晶（liquid crystals）。其主要特征是其聚集狀態(tài)在一定程度上既類(lèi)似于晶體，分子呈有序排列；又類(lèi)似于液體，有一定的流動(dòng)性。 第十章 高分子液晶第2頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 液晶現(xiàn)象是1888年奧地利植物學(xué)家萊尼茨爾（F.

2、 Reinitzer）在研究膽甾醇苯甲酯時(shí)首先觀察到的現(xiàn)象。他發(fā)現(xiàn)，當(dāng)該化合物被加熱時(shí)，在145和179時(shí)有兩個(gè)敏銳的“熔點(diǎn)”。在145時(shí)，晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榛鞚岬母飨虍愋缘囊后w，繼續(xù)加熱至179時(shí)，體系又進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯母飨蛲缘囊后w。 第十章 高分子液晶第3頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 研究發(fā)現(xiàn)，處于145和179之間的液體部分保留了晶體物質(zhì)分子的有序排列，因此被稱(chēng)為“流動(dòng)的晶體”、“結(jié)晶的液體”。1889年，德國(guó)科學(xué)家將處于這種狀態(tài)的物質(zhì)命名為“液晶”（liquid crystals，LC）。研究表明，液晶是介于晶態(tài)和液態(tài)之間的一種熱力學(xué)穩(wěn)定的相態(tài)，它既具有晶態(tài)

3、的各向異性，又具有液態(tài)的流動(dòng)性。 第十章 高分子液晶第4頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 小分子液晶的這種神奇狀態(tài)，引起了人們的濃厚興趣?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)許多物質(zhì)具有液晶特性（主要是一些有機(jī)化合物）。形成液晶的物質(zhì)通常具有剛性的分子結(jié)構(gòu)。導(dǎo)致液晶形成的剛性結(jié)構(gòu)部分稱(chēng)為致晶單元。分子的長(zhǎng)度和寬度的比例Rl，呈棒狀或近似棒狀的構(gòu)象。同時(shí)，還須具有在液態(tài)下維持分子的某種有序排列所必需的凝聚力。這種凝聚力通常是與結(jié)構(gòu)中的強(qiáng)極性基團(tuán)、高度可極化基團(tuán)、氫鍵等相聯(lián)系的。 第十章 高分子液晶第5頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 按照液晶的形成條件不同，可將其主要

4、分為熱致性和溶致性?xún)纱箢?lèi)。熱致性液晶是依靠溫度的變化，在某一溫度范圍形成的液晶態(tài)物質(zhì)。液晶態(tài)物質(zhì)從渾濁的各向異性的液體轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯母飨蛲缘囊后w的過(guò)程是熱力學(xué)一級(jí)轉(zhuǎn)變過(guò)程，相應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度稱(chēng)為清亮點(diǎn)，記為T(mén)cl。不同的物質(zhì)，其清亮點(diǎn)的高低和熔點(diǎn)至清亮點(diǎn)之間的溫度范圍是不同的。 第十章 高分子液晶第6頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 溶致性液晶則是依靠溶劑的溶解分散，在一定濃度范圍形成的液晶態(tài)物質(zhì)。 除了這兩類(lèi)液晶物質(zhì)外，人們還發(fā)現(xiàn)了在外力場(chǎng)（壓力、流動(dòng)場(chǎng)、電場(chǎng)、磁場(chǎng)和光場(chǎng)等）作用下形成的液晶。例如聚乙烯在某一壓力下可出現(xiàn)液晶態(tài)，是一種壓致型液晶。聚對(duì)苯二甲酰對(duì)氨基苯甲

5、酰肼在施加流動(dòng)場(chǎng)后可呈現(xiàn)液晶態(tài)，因此屬于流致型液晶。 第十章 高分子液晶第7頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 根據(jù)分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三種結(jié)構(gòu)類(lèi)型：近晶型、向列型和膽甾型。（見(jiàn)圖 121）。 第十章 高分子液晶 近晶型 向列型 膽甾型 圖121 液晶結(jié)構(gòu)示意圖第8頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一（1）近晶型液晶（smectic liquid crystals，S） 近晶型液晶是所有液晶中最接近結(jié)晶結(jié)構(gòu)的一類(lèi)，因此得名。在這類(lèi)液晶中，棒狀分子互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)。分子的長(zhǎng)軸垂直于層狀結(jié)構(gòu)平面。層內(nèi)分子排列具有二維有序性。但

6、這些層狀結(jié)構(gòu)并不是嚴(yán)格剛性的，分子可在本層內(nèi)運(yùn)動(dòng)，但不能來(lái)往于各層之間。因此，層狀結(jié)構(gòu)之間可以相互滑移，而垂直于層片方向的流動(dòng)卻很困難。 第十章 高分子液晶第9頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 這種結(jié)構(gòu)決定了近晶型液晶的粘度具有各向異性。但在通常情況下，層片的取向是無(wú)規(guī)的，因此，宏觀上表現(xiàn)為在各個(gè)方向上都非常粘滯。 根據(jù)晶型的細(xì)微差別，近晶型液晶還可以再分成9個(gè)小類(lèi)。按發(fā)現(xiàn)年代的先后依次計(jì)為SA、 SB 、SI。 近晶型液晶結(jié)構(gòu)上的差別對(duì)于非線性光學(xué)特性有一定影響。 第十章 高分子液晶第10頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一（2）向列型液晶

7、nematic liquid crystals，N） 在向列型液晶中，棒狀分子只維持一維有序。它們互相平行排列，但重心排列則是無(wú)序的。在外力作用下，棒狀分子容易沿流動(dòng)方向取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏觀粘度一般都比較小，是三種結(jié)構(gòu)類(lèi)型的液晶中流動(dòng)性最好的一種。 第十章 高分子液晶第11頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一（3）膽甾型液晶(Cholesteric liquid crystals，Ch) 在屬于膽甾型液晶的物質(zhì)中，有許多是膽甾醇的衍生物，因此得名。但實(shí)際上，許多膽甾型液晶的分子結(jié)構(gòu)與膽甾醇結(jié)構(gòu)毫無(wú)關(guān)系。但它們都有導(dǎo)致相同光學(xué)性能和其他特性

8、的共同結(jié)構(gòu)。在這類(lèi)液晶中，分子是長(zhǎng)而扁平的。它們依靠端基的作用，平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)軸與層片平面平行。 第十章 高分子液晶第12頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 層內(nèi)分子排列與向列型類(lèi)似，而相鄰兩層間，分子長(zhǎng)軸的取向依次規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定的角度，層層累加而形成螺旋結(jié)構(gòu)。分子長(zhǎng)軸方向在扭轉(zhuǎn)了360以后回到原來(lái)的方向。兩個(gè)取向相同的分子層之間的距離稱(chēng)為螺距，是表征膽甾型液晶的重要參數(shù)。由于扭轉(zhuǎn)分子層的作用，照射在其上的光將發(fā)生偏振旋轉(zhuǎn)，使得膽甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮顏色，并有極高的旋光能力。 第十章 高分子液晶第13頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分

9、，星期一 構(gòu)成上面三種液晶的分子其剛性部分均呈長(zhǎng)棒型?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，除了長(zhǎng)棒型結(jié)構(gòu)的液晶分子外，還有一類(lèi)液晶是由剛性部分呈盤(pán)型的分子形成。在形成的液晶中多個(gè)盤(pán)型結(jié)構(gòu)疊在一起，形成柱狀結(jié)構(gòu)。這些柱狀結(jié)構(gòu)再進(jìn)行一定有序排列形成類(lèi)似于近晶型液晶。這一類(lèi)液晶通常記為D。 第十章 高分子液晶第14頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 這類(lèi)盤(pán)狀液晶根據(jù)其結(jié)構(gòu)上的細(xì)微不同又可分為4類(lèi)，其中Dhd型液晶表示層平面內(nèi)柱與柱之間呈六邊形排列，分子的剛性部分在柱內(nèi)排列無(wú)序；而Dho型液晶分子的剛性部分在柱內(nèi)的排列是有序的。Drd型液晶分子在層平面內(nèi)柱與柱之間呈正交型排列。Dt型液晶所形成的柱結(jié)構(gòu)

10、不與層平面垂直，而是傾斜成一定角度。盤(pán)狀分子形成的柱狀結(jié)構(gòu)如果僅構(gòu)成一維有序排列，也可以形成向列型液晶，通常用Nd來(lái)表示。 第十章 高分子液晶第15頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一1.2 高分子液晶及其分類(lèi) 某些液晶分子可連接成大分子，或者可通過(guò)官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)連接到高分子骨架上。這些高分子化的液晶在一定條件下仍可能保持液晶的特征，就形成高分子液晶。 高分子液晶的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，因此分類(lèi)方法很多，常見(jiàn)的可歸納如下： 第十章 高分子液晶第16頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 按液晶的形成條件，與小分子液晶一樣，可分為溶致性液晶、熱致性液晶、壓

11、致型液晶、流致型液晶等等。 按致晶單元與高分子的連接方式，可分為主鏈型液晶和側(cè)鏈型液晶。主鏈型液晶和側(cè)鏈型液晶中根據(jù)致晶單元的連接方式不同又有許多種類(lèi)型。表121列舉了其中的一些類(lèi)型。 第十章 高分子液晶第17頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 根據(jù)高分子鏈中致晶單元排列形式和有序性的不同，高分子液晶可分為近晶型、向列型和膽甾型等。至今為止大部分高分子液晶屬于向列型液晶。 主鏈型液晶大多數(shù)為高強(qiáng)度、高模量的材料，側(cè)鏈型液晶則大多數(shù)為功能性材料。 第十章 高分子液晶第18頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 第十章 高分子液晶表121 致晶單元與

12、高分子鏈的連接方式液晶類(lèi)型結(jié)構(gòu)形式名稱(chēng)主鏈型縱向性垂直型星型盤(pán)型混合型第19頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 第十章 高分子液晶支鏈型多盤(pán)型樹(shù)枝型第20頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 第十章 高分子液晶側(cè)鏈型梳型多重梳型盤(pán)梳型腰接型結(jié)合型網(wǎng)型第21頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 按形成高分子液晶的單體結(jié)構(gòu)，可分為兩親型和非兩親型兩類(lèi)。兩親型單體是指兼具親水和親油（親有機(jī)溶劑）作用的分子。非兩親型單體則是一些幾何形狀不對(duì)稱(chēng)的剛性或半剛性的棒狀或盤(pán)狀分子。表122列出了各類(lèi)高分子液晶的分子構(gòu)型。實(shí)際上，由兩親型

13、單體聚合而得的高分子液晶數(shù)量極少，絕大多數(shù)是由非兩親型單體聚合得到的，其中以盤(pán)狀分子聚合的高分子液晶也極為少見(jiàn)。兩親型高分子液晶是溶致性液晶，非兩親型液晶大部分是熱致性液晶。 第十章 高分子液晶第22頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一表122 按單體結(jié)構(gòu)分類(lèi)的高分子液晶單體兩親分子非兩親分子棒狀盤(pán)狀聚合物液晶相的性質(zhì)溶致性熱致性或溶致性熱致性熱致性熱致性 第十章 高分子液晶第23頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 與小分子液晶相比，高分子液晶具有下列特殊性： 熱穩(wěn)定性大幅度提高； 熱致性高分子液晶有較大的相區(qū)間溫度； 粘度大，流動(dòng)行為與般溶液

14、顯著不同。 從結(jié)構(gòu)上分析，除了致晶單元、取代基、末端基的影響外，高分子鏈的性質(zhì)、連接基團(tuán)的性質(zhì)均對(duì)高分子液晶的相行為產(chǎn)生影響。 第十章 高分子液晶第24頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一1.3 高分子液晶的熱力學(xué)本質(zhì) 液晶是一種不同尋常的相態(tài)。只有當(dāng)分子比較僵硬、長(zhǎng)徑比較大和分子間有較強(qiáng)吸引力時(shí)，這種相態(tài)才會(huì)出現(xiàn)。 眾所周知，高分子物質(zhì)有兩個(gè)經(jīng)典的相態(tài)，固態(tài)和液態(tài)。固態(tài)為晶態(tài)，液態(tài)則包括流動(dòng)態(tài)和玻璃態(tài)兩種。 第十章 高分子液晶第25頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 晶態(tài)是具有三維有序結(jié)構(gòu)的相態(tài)。當(dāng)它被加熱熔融時(shí)，熔融熵Sf由三部分的貢獻(xiàn)所組

15、成，即： Sf = SP + S0 + Sc （121） 其中，SP為位置無(wú)序熵，S0為取向無(wú)序熵，Sc為構(gòu)象無(wú)序熵。 這樣，在晶態(tài)和液態(tài)之間就會(huì)有三個(gè)中介相態(tài)，取向有序、位置無(wú)序的稱(chēng)為液晶；位置有序、取向無(wú)序的稱(chēng)為塑晶；位置有序、取向有序而構(gòu)象無(wú)序的稱(chēng)為構(gòu)象無(wú)序晶。 第十章 高分子液晶第26頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 這些中介相既有某種程度的如晶體那樣的長(zhǎng)程有序，又有某種程序的如液體那樣的運(yùn)動(dòng)性。而當(dāng)冷卻至玻璃化溫度以下時(shí)，它們又未能形成三維有序晶體，而只保持了三維以下的有序性，因此得到了三個(gè)相應(yīng)的玻璃態(tài)：液晶玻璃、塑晶玻璃和構(gòu)象無(wú)序晶玻璃。 研究認(rèn)為，塑晶

16、在高分子中不多見(jiàn)，構(gòu)象無(wú)序晶極不穩(wěn)定，而只有液晶十分常見(jiàn)。液晶的取向有序性帶來(lái)了材料的高強(qiáng)度和高模量特性，因此具有很大的實(shí)際應(yīng)用前景。 第十章 高分子液晶第27頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 對(duì)液晶取向程度的研究發(fā)現(xiàn)，用光學(xué)法測(cè)定的取向度約為8090，而從熔融熵?cái)?shù)據(jù)計(jì)算僅為510。這種差別的本質(zhì)可能在于各種方法對(duì)取向的理解不同。前者反映了分子鏈排列的一致性，后者則反映了液晶和熔體間構(gòu)象的相似性?；蛘哒f(shuō)，在液晶態(tài)分子鏈保持了取向的一致，可是鏈所實(shí)現(xiàn)的構(gòu)象已與熔體十分接近。 第十章 高分子液晶第28頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一1.4 高

17、分子液晶的表征 高分子液晶的表征是一個(gè)較為復(fù)雜的問(wèn)題。結(jié)構(gòu)上細(xì)微的差別常常難以明顯地區(qū)分，因此，經(jīng)常出現(xiàn)對(duì)同一物質(zhì)得出不同研究結(jié)論的現(xiàn)象。因此經(jīng)常需要幾種方法同時(shí)使用，互相參照，才能確定最終的結(jié)構(gòu)。目前常用于研究和表征高分子液晶的有以下一些手段。 第十章 高分子液晶第29頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 熱臺(tái)偏光顯微鏡法（POM法） 示差掃描量熱計(jì)法（DSC法） X射線衍射法 核磁共振光譜法 介電松弛譜法 相容性判別法 光學(xué)雙折射法 第十章 高分子液晶第30頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一2 高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)特征2.1 高分子液晶的化

18、學(xué)結(jié)構(gòu) 液晶是某些物質(zhì)在從固態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)換時(shí)形成的一種具有特殊性質(zhì)的中間相態(tài)或過(guò)渡相態(tài)。顯然過(guò)渡態(tài)的形成與分子結(jié)構(gòu)有著內(nèi)在聯(lián)系。液晶態(tài)的形成是物質(zhì)的外在表現(xiàn)形式，而這種物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)則是液晶形成的內(nèi)在因素。毫無(wú)疑問(wèn)，分子結(jié)構(gòu)在液晶的形成過(guò)程中起著主要作用，同時(shí)液晶的分子結(jié)構(gòu)也決定著液晶的相結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)。 第十章 高分子液晶第31頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 研究表明，能夠形成液晶的物質(zhì)通常在分子結(jié)構(gòu)中具有剛性部分，稱(chēng)為致晶單元。從外形上看，致晶單元通常呈現(xiàn)近似棒狀或片狀的形態(tài)，這樣有利于分子的有序堆砌。這是液晶分子在液態(tài)下維持某種有序排列所必須的結(jié)構(gòu)因素。在

19、高分子液晶中這些致晶單元被柔性鏈以各種方式連接在一起。 第十章 高分子液晶第32頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 在常見(jiàn)的液晶中，致晶單元通常由苯環(huán)、脂肪環(huán)、芳香雜環(huán)等通過(guò)一剛性連接單元（X，又稱(chēng)中心橋鍵）連接組成。構(gòu)成這個(gè)剛性連接單元常見(jiàn)的化學(xué)結(jié)構(gòu)包括亞氨基（CN）、反式偶氮基（NN）、氧化偶氮（NON）、酯基（COO）和反式乙烯基（CC）等。 第十章 高分子液晶第33頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 在致晶單元的端部通常還有一個(gè)柔軟、易彎曲的基團(tuán)R，這個(gè)端基單元是各種極性的或非極性的基團(tuán)，對(duì)形成的液晶具有一定穩(wěn)定作用，因此也是構(gòu)成液晶

20、分子不可缺少的結(jié)構(gòu)因素。常見(jiàn)的R包括R、 OR、 COOR、 CN、 OOCR、COR、 CH=CHCOOR、 Cl、 Br、NO2等。 第十章 高分子液晶第34頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 對(duì)于高分子液晶來(lái)講，致晶單元如果處在高分子主鏈上，即成為主鏈型高分子液晶。而如果致晶單元是通過(guò)一段柔性鏈作為側(cè)基與高分子主鏈相連，形成梳狀結(jié)構(gòu)，則稱(chēng)為側(cè)鏈型高分子液晶。主鏈型高分子液晶和側(cè)鏈型高分子液晶不僅在液晶形態(tài)上有差別，在物理化學(xué)性質(zhì)方面往往表現(xiàn)出相當(dāng)大的差異。一般而言，主鏈型高分子液晶為高強(qiáng)度、高模量的結(jié)構(gòu)材料，而側(cè)鏈型高分子液晶為具有特殊性能的功能高分子材料。 第

21、十章 高分子液晶第35頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一2.2 影響高分子液晶形態(tài)和性能的因素 影響高分子液晶形態(tài)與性能的因素包括外在因素和內(nèi)在因素兩部分。內(nèi)在因素為分子結(jié)構(gòu)、分子組成和分子間力。外部因素則主要包括環(huán)境溫度、溶劑等。2.2.1 內(nèi)部因素對(duì)高分子液晶形態(tài)與性能的影響 高分子液晶分子中必須含有具有剛性的致晶單元。剛性結(jié)構(gòu)不僅有利于在固相中形成結(jié)晶，而且在轉(zhuǎn)變成液相時(shí)也有利于保持晶體的有序度。 第十章 高分子液晶第36頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 分子中剛性部分的規(guī)整性越好，越容易使其排列整齊，使得分子間力增大，也更容易生成穩(wěn)

22、定的液晶相。 在熱致性高分子液晶中，對(duì)相態(tài)和性能影響最大的因素是分子構(gòu)型和分子間力。分子間力大和分子規(guī)整度高雖然有利于液晶形成，但是相轉(zhuǎn)變溫度也會(huì)因?yàn)榉肿娱g力的提高而提高，使液晶形成溫度提高，不利于液晶的加工和使用。 溶致性高分子液晶由于是在溶液中形成的，因此不存在上述問(wèn)題。 第十章 高分子液晶第37頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 致晶單元形狀對(duì)液晶形態(tài)的形成有密切關(guān)系。致晶單元呈棒狀的，有利于生成向列型或近晶型液晶；致晶單元呈片狀或盤(pán)狀的，易形成膽甾醇型或盤(pán)型液晶。另外，高分子骨架的結(jié)構(gòu)、致晶單元與高分子骨架之間柔性鏈的長(zhǎng)度和體積對(duì)致晶單元的旋轉(zhuǎn)和平移會(huì)產(chǎn)生影響

23、，因此也會(huì)對(duì)液晶的形成和晶相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生作用。在高分子鏈上或者致晶單元上帶有不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的基團(tuán)，都會(huì)對(duì)高分子液晶的偶極矩、電、光、磁等性質(zhì)產(chǎn)生影響。 第十章 高分子液晶第38頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 致晶單元中的剛性連接單元的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)直接影響液晶的穩(wěn)定性。 含有雙鍵、三鍵的二苯乙烯、二苯乙炔類(lèi)的液晶的化學(xué)穩(wěn)定性較差，會(huì)在紫外光作用下因聚合或裂解失去液晶的特性。 剛性連接單元的結(jié)構(gòu)對(duì)高分子液晶的熱穩(wěn)定性也起著重要的作用。 第十章 高分子液晶第39頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 降低剛性連接單元的剛性，在高分子鏈段中引入飽和碳?xì)滏準(zhǔn)?/p>

24、得分子易于彎曲可得到低溫液晶態(tài)。在苯環(huán)共軛體系中，增加芳環(huán)的數(shù)目可以增加液晶的熱穩(wěn)定性。用多環(huán)或稠環(huán)結(jié)構(gòu)取代苯環(huán)也可以增加液晶的熱穩(wěn)定性。高分子鏈的形狀、剛性大小都對(duì)液晶的熱穩(wěn)定性起到重要作用。 第十章 高分子液晶第40頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一2.2.2 外部因素對(duì)高分子液晶形態(tài)與性能的影響 除了內(nèi)部因素外，液晶相的形成有賴(lài)于外部條件的作用。外在因素主要包括環(huán)境溫度和溶劑等。 對(duì)熱致性高分子液晶來(lái)說(shuō)，最重要的影響因素是溫度。足夠高的溫度能夠給高分子提供足夠的熱動(dòng)能，是使相轉(zhuǎn)變過(guò)程發(fā)生的必要條件。因此，控制溫度是形成高分子液晶和確定晶相結(jié)構(gòu)的主要手段。除此之外

25、，施加一定電場(chǎng)或磁場(chǎng)力有時(shí)對(duì)液晶的形成也是必要的。 第十章 高分子液晶第41頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 對(duì)于溶致性液晶，溶劑與高分子液晶分子之間的作用起非常重要的作用。溶劑的結(jié)構(gòu)和極性決定了與液晶分子間的親和力的大小，進(jìn)而影響液晶分子在溶液中的構(gòu)象，能直接影響液晶的形態(tài)和穩(wěn)定性?？刂聘叻肿右壕芤旱臐舛仁强刂迫芤盒透叻肿右壕嘟Y(jié)構(gòu)的主要手段。 第十章 高分子液晶第42頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一3 高分子液晶的合成及相行為3.1 主鏈型高分子液晶的合成及相行為3.1.1 溶致性高分子液晶 主鏈型溶致性高分子液晶的結(jié)構(gòu)特征是致晶單

26、元位于高分子骨架的主鏈上。主鏈型溶致性高分子液晶分子一般并不具有兩親結(jié)構(gòu)，在溶液中也不形成膠束結(jié)構(gòu)。這類(lèi)液晶在溶液中形成液晶態(tài)是由于剛性高分子主鏈相互作用，進(jìn)行緊密有序堆積的結(jié)果。主鏈型溶致性高分子液晶主要應(yīng)用在高強(qiáng)度、高模量纖維和薄膜的制備方面。 第十章 高分子液晶第43頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 形成溶致性高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)必須符合兩個(gè)條件： 分子應(yīng)具有足夠的剛性； 分子必須有相當(dāng)?shù)娜芙庑?。然而，這兩個(gè)條件往往是對(duì)立的。剛性越好的分子，溶解性往往越差。這是溶致性高分子液晶研究和開(kāi)發(fā)的困難所在。 目前，這類(lèi)高分子液晶主要有芳香族聚酰胺、聚酰胺酰肼、聚苯并噻

27、唑、纖維素類(lèi)等品種。 第十章 高分子液晶第44頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一（1）芳香族聚酰胺 這類(lèi)高分子液晶是最早開(kāi)發(fā)成功并付諸于應(yīng)用的一類(lèi)高分子液晶材料，有較多品種，其中最重要的是聚對(duì)苯酰胺（PBA）和聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA）。 1）聚對(duì)苯酰胺的合成 PBA的合成有兩條路線： 一條是從對(duì)氨基苯甲酸出發(fā)，經(jīng)過(guò)酰氯化和成鹽反應(yīng)，然后縮聚反應(yīng)形成PBA，聚合以甲酰胺為溶劑。 第十章 高分子液晶第45頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 用這種方法制得的PBA溶液可直接用于紡絲。 第十章 高分子液晶第46頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月

28、20日，14點(diǎn)49分，星期一 另一條路線是對(duì)氨基苯甲酸在磷酸三苯酯和吡啶催化下的直接縮聚。 其中，二甲基乙酰胺（DMA）為溶劑，LiCl為增溶劑。這條路線合成的產(chǎn)品不能直接用于紡絲，必須經(jīng)過(guò)沉淀、分離、洗滌、干燥后，再用甲酰胺配成紡絲液。 PBA屬于向列型液晶。用它紡成的纖維稱(chēng)為B纖維，具有很高的強(qiáng)度，可用作輪胎簾子線等。 第十章 高分子液晶第47頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 2）聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的合成 PPTA是以六甲基磷酰胺（HTP）和N甲基吡咯烷酮（NMP）混合液為溶劑，對(duì)苯二甲酰氯和對(duì)苯二胺為單體進(jìn)行低溫溶液縮聚而成的。 第十章 高分子液晶第48頁(yè)，

29、共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 PPTA具有剛性很強(qiáng)的直鏈結(jié)構(gòu)，分子間又有很強(qiáng)的氫健，因此只能溶于濃硫酸中。用它紡成的纖維稱(chēng)為Kevlar纖維，比強(qiáng)度優(yōu)于玻璃纖維。 在我國(guó)，PBA纖維和PPTA纖維分別稱(chēng)為芳綸14和芳綸1414。 第十章 高分子液晶第49頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一（2）芳香族聚酰胺酰肼 芳香族聚酰胺酰肼是由美國(guó)孟山(Monsanto)公司于上一世紀(jì)70年代初開(kāi)發(fā)成功的。典型代表如PABH(對(duì)氨基苯甲酰肼與對(duì)苯二甲酰氯的縮聚物)，可用于制備高強(qiáng)度高模量的纖維。 第十章 高分子液晶第50頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月2

30、0日，14點(diǎn)49分，星期一 PABH的分子鏈中的NN鍵易于內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因此，分子鏈的柔性大于PPTA。它在溶液中并不呈現(xiàn)液晶性，但在高剪切速率下（如高速紡絲）則轉(zhuǎn)變?yōu)橐壕B(tài)，因此應(yīng)屬于流致性高分子液晶。 第十章 高分子液晶第51頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一（3）聚苯并噻唑類(lèi)和聚苯并噁唑類(lèi) 這是一類(lèi)雜環(huán)高分子液晶，分子結(jié)構(gòu)為雜環(huán)連接的剛性鏈，具有特別高的模量。代表物如聚雙苯并噻唑苯（PBT）和聚苯并噁唑苯（PBO），用它們制成的纖維，模量高達(dá)7602650MPa。 順式或反式的PBT可通過(guò)以下方法合成。 第十章 高分子液晶第52頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，

31、14點(diǎn)49分，星期一 反應(yīng)的第一步是對(duì)苯二胺與硫氰氨反應(yīng)生成對(duì)二硫脲基苯，在冰醋酸和溴存在下反應(yīng)生成苯并雜環(huán)衍生物，并經(jīng)堿性開(kāi)環(huán)和中和反應(yīng)得到2, 5二巰基1, 4苯二胺。然后以2, 5二巰基1, 4苯二胺和對(duì)苯二甲酸為反應(yīng)單體，縮聚得到PBT。 第十章 高分子液晶第53頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 順、反式的聚雙苯并噁唑苯（PBO）的結(jié)構(gòu)與PBT十分相似，盡是分子中的硫原子替換成了氧原子。PBO可以采用對(duì)苯二酚二乙酯為原料通過(guò)上述類(lèi)似的方法制備。最近開(kāi)發(fā)出一條更經(jīng)濟(jì)的制備順式PBO的方法，它以1, 2, 3三氯苯為原料，經(jīng)過(guò)硝化、堿性水解、氫化和縮聚反應(yīng)等步驟

32、完成的。 第十章 高分子液晶第54頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 第十章 高分子液晶第55頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一（4）纖維素液晶 纖維素液晶均屬膽甾型液晶。當(dāng)纖維素中葡萄糖單元上的羥基被羥丙基取代后，呈現(xiàn)出很大的剛性。羥丙基纖維素溶液當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)，就顯示出液晶性。 羥丙基纖維素用環(huán)氧丙烷以堿作催化劑對(duì)纖維素醚化而成。其結(jié)構(gòu)如圖122所示。 第十章 高分子液晶第56頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 纖維素液晶至今尚未達(dá)到實(shí)用的階段。然而，由于膽甾型液晶形成的薄膜具有優(yōu)異的力學(xué)性能、很強(qiáng)的旋光性和溫

33、度敏感性，可望用于制備精密溫度計(jì)和顯示材料。因此，這類(lèi)液晶深受人們重視。 第十章 高分子液晶第57頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一圖122 羥丙基纖維素的結(jié)構(gòu)示意圖 第十章 高分子液晶第58頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一3.1.2 熱致性高分子液晶 主鏈型熱致性高分子液晶中，最典型最重要的代表是聚酯液晶。 1963年，卡布倫敦公司（Carborundum Co）首先成功地制備了對(duì)羥基甲酸的均聚物（PHB）。但由于PHB的熔融溫度很高（600），在熔融之前，分子鏈已開(kāi)始降解。所以并沒(méi)有什么實(shí)用價(jià)值。70年代中，美國(guó)柯達(dá)公司的杰克遜(Jac

34、kson)等人將對(duì)羥基苯甲酸與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）共聚，成功獲得了熱致性高分子液晶。 第十章 高分子液晶第59頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 從結(jié)構(gòu)上看，PET/PHB 共聚酯相當(dāng)于在剛性的線性分子鏈中，嵌段地或無(wú)規(guī)地接入柔性間隔基團(tuán)。改變共聚組成或改變間隔基團(tuán)的嵌入方式，可形成一系列的聚酯液晶。 PET/PHB共聚酯的制備包含了以下步驟：1）對(duì)乙酰氧基苯甲酸（PABA）的制備 第十章 高分子液晶第60頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 2）在 275和惰性氣氛下，PET 在 PABA作用下酸解，然后與PABA縮合成共聚酯。 第

35、十章 高分子液晶第61頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一3）PABA的自縮聚 從以上反應(yīng)式可見(jiàn)，產(chǎn)物是各種均聚物和共聚物的混合物。這種共聚酯的液晶范圍在260410之間，T高達(dá)150左右。 以后，又研究成功了性能更好的第二代熱致性聚酯液晶和第三代熱致性聚酯液晶。 除了聚酯液晶外，聚甲亞胺、聚芳醚砜、聚氨酯等主鏈型熱致性液晶也都有不少研究報(bào)道。 第十章 高分子液晶第62頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一3.1.3 主鏈型高分子液晶的相行為 通過(guò)對(duì)共聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)與液晶相行為的關(guān)系的大量研究，發(fā)現(xiàn)分子鏈中柔性鏈段的含量與分布、相對(duì)分子質(zhì)量、間隔基

36、團(tuán)的含量和分布、取代基的性質(zhì)等因素均影響液晶的相行為。 第十章 高分子液晶第63頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一（1）共聚酯中柔性鏈段含量與分布的影響 研究表明，完全由剛性基團(tuán)連接的分子鏈由于熔融溫度太高而無(wú)實(shí)用價(jià)值，必須引入柔性鏈段才能很好呈現(xiàn)液晶性。以PET/PHB共聚酯為例，當(dāng)PET和PHB的比例為40/60，50/50，60/40，70/30，80/20時(shí)，均呈現(xiàn)液晶性，而以40/60的相區(qū)間溫度最寬。柔性鏈段越長(zhǎng)，液晶轉(zhuǎn)化溫度越低，相區(qū)間溫度范圍也越窄。柔性鏈段太長(zhǎng)則失去液晶性。 第十章 高分子液晶第64頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分

37、，星期一 研究還表明，柔性鏈段的分布顯著影響共聚酯的液晶性。交替共聚酯無(wú)液晶性，而嵌段和無(wú)規(guī)分布的共聚酯均呈現(xiàn)液晶性。（2）相對(duì)分子質(zhì)量的影響 研究表明，共聚酯液晶的清亮點(diǎn)Tcl隨其相對(duì)分子質(zhì)量的增加而上升。當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量增大至一定數(shù)值后，清亮點(diǎn)趨于恒定。布魯斯坦(Blurmstein)據(jù)此總結(jié)出一經(jīng)驗(yàn)公式為：其中，C1和C2為常數(shù)。 第十章 高分子液晶（122） 第65頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一（3）連接單元的影響 主鏈型高分子液晶中致晶基團(tuán)間的連接單元的結(jié)構(gòu)明顯影響其液晶相的形成。間隔基團(tuán)的柔性越大，液晶清亮點(diǎn)就越低。例如將連接單元CH2與O相比，后者的柔

38、性較大。其清亮點(diǎn)較低。又比如具有(CH2)n連接單元團(tuán)的高分子液晶，隨n增大，柔性增加，則清亮點(diǎn)降低。 第十章 高分子液晶第66頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一（4）取代基的影響 非極性取代基的引入影響了分子鏈的長(zhǎng)徑比和減弱了分子間的作用力，往往使高分子液晶的清亮點(diǎn)降低。 極性取代基使分子鏈間作用力增加。因此取代基極性越大，高分子液晶的清亮點(diǎn)越高。取代基的對(duì)稱(chēng)程度越高，清亮點(diǎn)也越高。 第十章 高分子液晶第67頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一（5）結(jié)構(gòu)單元連接方式的影響 分子鏈中結(jié)構(gòu)單元可有頭頭連接、頭尾連接、順式連接、反式連接等連接方式。

39、研究表明，頭頭連接和順式連接使分子鏈剛性增加，清亮點(diǎn)較高。頭尾連接和反式連接使分子鏈柔性增加，則清亮點(diǎn)較低。 第十章 高分子液晶第68頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一3. 2 側(cè)鏈型高分子液晶的合成和相行為3.2.1 側(cè)鏈型高分子液晶的類(lèi)型 根據(jù)致晶單元與高分子主鏈的連接形式不同，可得到各種結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈型高分子液晶。表121中已列出了其中一些典型的例子，此處不再重復(fù)。3.2.2 側(cè)鏈型高分子液晶的合成 側(cè)鏈型高分子液晶通常通過(guò)含有致晶單元的單體聚合而成，因此主要有以下三種合成方法： 第十章 高分子液晶第69頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一（

40、1）加聚反應(yīng) 這類(lèi)合成方法可用通式表示： 例如，將致晶單元通過(guò)有機(jī)合成方法連接在甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯類(lèi)單體上，然后通過(guò)自由基聚合得到致晶單元連接在碳碳主鏈上的側(cè)鏈型高分子液晶。 第十章 高分子液晶第70頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 第十章 高分子液晶第71頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一（2）接枝共聚 這類(lèi)合成方法的通式如下： 例如將含致晶單元的乙烯基單體與主鏈硅原子上含氫的有機(jī)硅聚合物進(jìn)行接枝反應(yīng)，可得到主鏈為有機(jī)硅聚合物的側(cè)鏈型高分子液晶。 第十章 高分子液晶第72頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 第

41、十章 高分子液晶第73頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一（3）縮聚反應(yīng) 這類(lèi)合成方法的通式如下： 例如，將連接有致晶單元的氨基酸通過(guò)自縮合即可得到側(cè)鏈型高分子液晶。 第十章 高分子液晶第74頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一3.2.3 側(cè)鏈型高分子液晶的相行為 影響側(cè)鏈型高分子液晶相行為的因素有側(cè)鏈結(jié)構(gòu)、主鏈結(jié)構(gòu)、聚合度、化學(xué)交聯(lián)等。（1）側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的影響 側(cè)鏈包括致晶單元、末端基團(tuán)和連接單元。 當(dāng)末端基團(tuán)為柔性鏈時(shí)，隨鏈長(zhǎng)增加，液晶態(tài)由向列型向近晶型過(guò)渡。欲得到有序程度較高的近晶型液晶，末端基必須達(dá)到一定的長(zhǎng)度。圖123表示了小分子液晶中末端

42、基團(tuán)長(zhǎng)度變化時(shí)液晶晶型的變化規(guī)律。該規(guī)律同樣適合側(cè)鏈型高分子液晶。 第十章 高分子液晶第75頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 連接單元的作用主要在于消除或減少主鏈與側(cè)鏈間鏈段運(yùn)動(dòng)的偶合作用。連接單元也可看作是致晶基團(tuán)的另一末端，所以其影響作用也與末端基相仿。隨著連接單元的增長(zhǎng)，液晶由向列型向近晶型轉(zhuǎn)變。研究表明，當(dāng)連接單元(CH2)n的n值大于4時(shí)，液晶就將成為近晶型。此外，間隔基團(tuán)長(zhǎng)度增加，液晶的清亮點(diǎn)向低溫移動(dòng)，甚至?xí)种埔壕嗟漠a(chǎn)生。 第十章 高分子液晶第76頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一圖123 末端基團(tuán)長(zhǎng)度對(duì)液晶相行為的影響

43、第十章 高分子液晶第77頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 致晶單元的結(jié)構(gòu)最直接地影響液晶的相行為。由于剛性致晶單元間的體積效應(yīng)，使其只能有規(guī)則地橫掛在主鏈上。通常，近晶型和向列型的致晶單元連接到主鏈上后，仍然得到近晶型和向列型的高分子液晶。但膽甾型致晶基團(tuán)連接到主鏈上后，往往得不到液晶相。這可能是由于主鏈和側(cè)鏈運(yùn)動(dòng)的偶合作用限制了大基團(tuán)的取向之故。為了獲得膽甾型高分子液晶，可將一個(gè)向列型致晶單元與一個(gè)膽甾型致晶單元結(jié)合，然后接到主鏈上，就可獲得膽甾型高分子液晶。 第十章 高分子液晶第78頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一（2）主鏈結(jié)構(gòu)的影響

44、 主鏈結(jié)構(gòu)的柔順性增加，有利于側(cè)鏈上致晶單元的取向。實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)一維有序的向列型液晶和二維有序的近晶型液晶而言，主鏈柔順性增大，則液晶相區(qū)間增大，清亮點(diǎn)移向高溫（表122）。 第十章 高分子液晶第79頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 第十章 高分子液晶表122 主鏈柔順性對(duì)液晶清亮點(diǎn)TLC的影響分 子 結(jié) 構(gòu)TclT3734539890439150第80頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一（3）相對(duì)分子質(zhì)量的影響 相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)側(cè)鏈型高分子液晶相行為的影響規(guī)律與對(duì)主鏈型液晶的影響基本相同。隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大，液晶相區(qū)間溫度增大，清亮點(diǎn)也移向

45、高溫，最后趨于極值。圖124表示了這種變化規(guī)律。因此，式（122）同樣適用于側(cè)鏈型高分子液晶。 第十章 高分子液晶第81頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一圖124 相對(duì)分子質(zhì)量與清亮點(diǎn)溫度的關(guān)系 第十章 高分子液晶圖124中的1、2、3對(duì)應(yīng)以下的高分子液晶。第82頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一（4）化學(xué)交聯(lián)的影響 化學(xué)交聯(lián)使大分子運(yùn)動(dòng)受到限制。但當(dāng)交聯(lián)程序不高時(shí)，鏈段的微布朗運(yùn)動(dòng)可基本上不受限制。因此，對(duì)液晶行為基本無(wú)影響。但當(dāng)交聯(lián)程度較高時(shí)，致晶單元難以整齊地定向排列，則將抑制液晶的形成。 第十章 高分子液晶第83頁(yè)，共118頁(yè)，202

46、2年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一（5）共混的影響 液晶物質(zhì)共混的研究工作是近年來(lái)十分活躍，包括液晶物質(zhì)之間的共混；液晶物質(zhì)與非液晶物質(zhì)的共混等；非液晶物質(zhì)之間共混后，獲得液晶性質(zhì)的共混等。這些共混研究工作不只限于側(cè)鏈型，也包括主鏈型高分子液晶。 研究得出以下一些有意義的結(jié)論： 第十章 高分子液晶第84頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 共混體系的臨界相分離溫度Tc隨末端基的增長(zhǎng)而顯著上升，而且每增加個(gè)次甲基引起Tc的上升值幾乎相等； 共混體系的臨界相分離溫度Tc與端基性質(zhì)有關(guān)； 共混體系的臨界相分離溫度Tc與致晶單元的剛性有關(guān)。剛性增大，Tc下降。 側(cè)鏈型高分子

47、液晶的共混時(shí)，隨高分子液晶分子中連接單元長(zhǎng)度增加，Tc下降。 第十章 高分子液晶第85頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一4 高分子液晶的發(fā)展和應(yīng)用4.1 功能性高分子液晶4.1.1 鐵電性高分子液晶 小分子液晶用作顯示材料已經(jīng)十分普遍。高分子液晶材料針對(duì)顯示器件要求的各種參數(shù)基本上都能滿(mǎn)足，唯獨(dú)響應(yīng)速度未能達(dá)到要求。目前高分子液晶的響應(yīng)速度為毫秒級(jí)的水平，而顯示材料要求的響應(yīng)速度為微秒級(jí)。 第十章 高分子液晶第86頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 1975年，Meyer等人從理論和實(shí)踐上證明了手性近晶型液晶（Sc*型）具有鐵電性。這一發(fā)現(xiàn)的

48、現(xiàn)實(shí)意義是將高分子液晶的響應(yīng)速度一下子由毫秒級(jí)提高到微秒級(jí)，基本上解決了高分子液晶作為圖像顯示材料的顯示速度問(wèn)題。液晶顯示材料的發(fā)展有了一個(gè)突破性的前進(jìn)。 第十章 高分子液晶第87頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 所謂鐵電性高分子液晶，實(shí)際上是在普通高分子液晶分子中引入一個(gè)具有不對(duì)稱(chēng)碳原子的基團(tuán)從而保證其具有扭曲C型近晶型液晶的性質(zhì)。常用的含有不對(duì)稱(chēng)碳原子的原料是手性異戊醇。已經(jīng)合成出席夫堿型、偶氮苯及氧化偶氮苯型、酯型、聯(lián)苯型、雜環(huán)型及環(huán)己烷型等各類(lèi)鐵電性高分子液晶。 第十章 高分子液晶第88頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 一般來(lái)說(shuō)，

49、形成鐵電性高分子液晶要滿(mǎn)足以下幾個(gè)條件： 分子中必須有不對(duì)稱(chēng)碳原子，而且不是外消旋體； 必須是近晶型液晶，分子傾斜排列成周期性螺旋體，分子的傾斜角不等于零， 分子必須存在偶極矩，特別是垂直于分子長(zhǎng)軸的偶極矩分量不等于零； 自發(fā)極化率值要大。 第十章 高分子液晶第89頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 目前已發(fā)現(xiàn)有9種近晶型液晶具有鐵電性，即SC*、SI*、SF*、SJ*、SG*、SK*、SH*、SM*、SO*,但其中以SC*型的響應(yīng)速度最快，所以一般所稱(chēng)的鐵電性高分子液晶主要是指SC*型液晶。 1984年，Shibaev 等人首先報(bào)道了鐵電性高分子液晶的研制成功。目前

50、已經(jīng)開(kāi)發(fā)成功側(cè)鏈型、主鏈型及主側(cè)鏈混合型等多種類(lèi)型的鐵電性高分子液晶。但一般主要是指?jìng)?cè)鏈型。 第十章 高分子液晶第90頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一4.1.2 樹(shù)枝狀高分子液晶 在一般概念中，高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)都是剛性棒狀的現(xiàn)行分子，而樹(shù)枝狀高分子由于外觀呈球形而與此概念不符。但事實(shí)上目前已有很多關(guān)于液晶樹(shù)形物的報(bào)道。目前所合成的一、二、三代樹(shù)枝狀高分子液晶分別含有12、36和108個(gè)致晶單元。若致晶單元為4己氧基4氧己氧基偶氮苯時(shí)則對(duì)應(yīng)的一、二、三代樹(shù)枝狀高分子液晶的相對(duì)分子質(zhì)量分別為5027、15251和45923。 第十章 高分子液晶第91頁(yè)，共118頁(yè)，

51、2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 樹(shù)枝狀高分子液晶具有無(wú)鏈纏結(jié)、低粘度、高反應(yīng)活性、高混合性、高溶解性、含有大量的末端基和較大的比表面的特點(diǎn)，據(jù)此可開(kāi)發(fā)很多功能性新產(chǎn)品。與其他高支化聚合物相比，樹(shù)枝狀高分子的特點(diǎn)是從分子結(jié)構(gòu)到宏觀材料，其化學(xué)組成、分子尺寸、拓?fù)湫螤?、相?duì)分子質(zhì)量及分布、生長(zhǎng)代數(shù)、柔順性及表面化學(xué)性能等均可進(jìn)行分子水平的設(shè)計(jì)和控制，可得到相對(duì)分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu)接近單一的最終產(chǎn)品。 第十章 高分子液晶第92頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 目前樹(shù)枝狀高分子已達(dá)到納米尺寸，故可望進(jìn)行功能性液晶高分子材料的“納米級(jí)構(gòu)筑”和“分子工程”。 主鏈型

52、高分子液晶可用作高模高強(qiáng)材料，缺點(diǎn)是非取向方向上強(qiáng)度差，而樹(shù)枝狀高分子液晶的分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性強(qiáng)，可望改善主鏈型高分子液晶的這一缺點(diǎn)。 第十章 高分子液晶第93頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 側(cè)鏈液晶高分子因致晶單元的存在而可用于顯示、記錄、存儲(chǔ)及調(diào)制等光電器件，但由于大分子的無(wú)規(guī)行走，存在鏈纏結(jié)導(dǎo)致光電響應(yīng)慢，功能性差。而樹(shù)枝狀高分子液晶既無(wú)纏結(jié)，又因活性點(diǎn)位于分子表面，呈發(fā)散狀，無(wú)遮蔽，連接上的致晶單元數(shù)目多，功能性強(qiáng)，故可望解決困擾當(dāng)今高分子液晶材料的上述難題，成為2l世紀(jì)全新的高科技功能材料。 第十章 高分子液晶第94頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，1

53、4點(diǎn)49分，星期一4.1.3 液晶LB膜 LB 技術(shù)是分子組裝的一種重要手段。其原理是利用兩親性分子的親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)在水亞相上的親水能力不同，在一定表面壓力下，兩親性分子可以在水亞相上規(guī)整排列。利用不同的轉(zhuǎn)移方式，將水亞相上的膜轉(zhuǎn)移到固相基質(zhì)上所制得的單層或多層 LB 膜在非線性光學(xué)、集成光學(xué)以及電子學(xué)等領(lǐng)域均有重要的應(yīng)用前景。將 LB 技術(shù)引入到高分子液晶體系，得到的高分子液晶 LB 膜具有不同于普通 LB 膜和普通液晶的特殊性能。 第十章 高分子液晶第95頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 對(duì)兩親性側(cè)鏈液晶聚合物 LB 膜內(nèi)的分子排列特征進(jìn)行的研究表明，如果某

54、一兩親性高分子在5884 可呈現(xiàn)近晶型液晶相，則經(jīng)LB技術(shù)組裝的該高分子可在 60150 呈現(xiàn)各向異性分子取向。這表明其液晶態(tài)的分子排列穩(wěn)定性大大提高，它的清亮點(diǎn)溫度提高66。 第十章 高分子液晶第96頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 高分子液晶 LB 膜的另一特性是它的取向記憶功能。對(duì)上述高分子液晶 LB 膜的小角X衍射研究表明，熔融冷卻后的 LB 膜仍然能呈現(xiàn)出熔融前分子規(guī)整排布的特征，表明經(jīng)過(guò) LB 技術(shù)處理的高分子液晶對(duì)于分子間的相互作用有記憶功能。因此高分子液晶 LB 膜由于其的超薄性和功能性，可望在波導(dǎo)領(lǐng)域有應(yīng)用的可能。 第十章 高分子液晶第97頁(yè)，共1

55、18頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一4.1.4 分子間氫鍵作用液晶（1）分子間氫鍵作用液晶高分子 傳統(tǒng)的觀點(diǎn)認(rèn)為，高分子液晶中都必須含有幾何形狀各向異性的致晶單元。但后來(lái)發(fā)現(xiàn)糖類(lèi)分子及某些不含致晶單元的柔性聚合物也可形成液晶態(tài)，它們的液晶性是由于體系在熔融態(tài)時(shí)存在著由分子間氫鍵作用而形成的有序分子聚集體所致。 第十章 高分子液晶第98頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 在這種體系熔融時(shí)，雖然靠范德華力維持的三維有序性被破壞，但是體系中仍然存在著由分子間氫鍵而形成的有序超分子聚集體。有人把這種靠分子間氫鍵形成液晶相的聚合物稱(chēng)為第三類(lèi)高分子液晶，以區(qū)別于傳

56、統(tǒng)的主鏈型和側(cè)鏈型高分子液晶。第三類(lèi)高分子液晶的發(fā)現(xiàn)，加深了人們對(duì)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)本質(zhì)的認(rèn)識(shí)。 第十章 高分子液晶第99頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 氫鍵是一種重要的分子間相互作用形式，具有非對(duì)稱(chēng)性，日本科學(xué)家 T. Kato 有意識(shí)地將分子間氫鍵作用引入側(cè)鏈型高分子液晶中，得到有較高熱穩(wěn)定性的高分子液晶。 圖125（a）是含有分子間氫鍵作用的側(cè)鏈型高分子液晶復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)模型。通常作為質(zhì)子給體的高分子與質(zhì)子受體的分子間氫鍵作用，形成了具有液晶自組裝特性的高分子液晶復(fù)合體系。圖125（b）是這一結(jié)構(gòu)模型的實(shí)例。 第十章 高分子液晶第100頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5

57、月20日，14點(diǎn)49分，星期一 很明顯，高分子鏈上的羧基上的氫原子與小分子上的氮原子形成了分子間氫鍵，因此這一復(fù)合體系的致晶單元是含有分子間氫鍵合作用的擴(kuò)展致晶單元。圖126是質(zhì)子給體與質(zhì)子受體間以不同比例復(fù)合所得的高分子液晶復(fù)合體系的相圖。當(dāng)質(zhì)子給體與質(zhì)子受體以等摩爾比復(fù)合時(shí)，液晶態(tài)的熱穩(wěn)定性最高。通過(guò)調(diào)節(jié)質(zhì)子給體與質(zhì)子受體之間的配比，可以很方便的調(diào)節(jié)體系的相變溫度，以滿(mǎn)足不同功能對(duì)材料性質(zhì)的要求。 第十章 高分子液晶第101頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一圖125 分子間氫鍵型高分子液晶的結(jié)構(gòu)及實(shí)例示意圖 第十章 高分子液晶第102頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5

58、月20日，14點(diǎn)49分，星期一圖126 氫鍵給體與氫鍵受體兩相混合體系的相圖 第十章 高分子液晶第103頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一4.1.5 交聯(lián)型高分子液晶 交聯(lián)型高分子液晶包括熱固型高分子液晶和高分子液晶彈性體二種，區(qū)別是前者深度交聯(lián)，后者輕度交聯(lián)，二者都有液晶性和有序性。 熱固型高分子液晶的代表為液晶環(huán)氧樹(shù)脂，它與普通環(huán)氧樹(shù)脂相比，其耐熱性、耐水性和抗沖擊性都大為改善，在取向方向上線膨脹系數(shù)小，介電強(qiáng)度高，介電消耗小，因此，可用于高性能復(fù)合材料和電子封裝件。 第十章 高分子液晶第104頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 液晶環(huán)氧

59、樹(shù)脂是由小分子環(huán)氧化合物（A）與固化劑（B）交聯(lián)反應(yīng)而得，它有三種類(lèi)型：A與B都含致晶單元；A與都不含致晶單元；A或B之一含致晶單元。 高分子液晶彈性體兼有彈性、有序性和流動(dòng)性，是一種新型的超分子體系。它可通過(guò)官能團(tuán)間的化學(xué)反應(yīng)或利用射線輻照和光輻照的方法來(lái)制備，例如，在非交聯(lián)型高分子液晶（A）中引入交聯(lián)劑（B），通過(guò)（A）與（B）之間的化學(xué)反應(yīng)得到交聯(lián)型液晶彈性體。 第十章 高分子液晶第105頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 高分子液晶彈性體具有取向記憶功能，其取向記憶功能是通過(guò)分子鏈的空間分布來(lái)控制致晶單元的取向。在機(jī)械力場(chǎng)下，只需要20的應(yīng)變就足以得到取向均一

60、的液晶彈性體。液晶彈性體無(wú)論在理論上還是在實(shí)際上都具有重要意義。具SC*型結(jié)構(gòu)的的液晶彈性體的鐵電性，壓電性和取向穩(wěn)定性可能在光學(xué)開(kāi)關(guān)和波導(dǎo)等領(lǐng)域有誘人應(yīng)用前景。 第十章 高分子液晶第106頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一 此外，將具有非線性光學(xué)特性的生色基團(tuán)引入高分子液晶彈性體中，利用高分子液晶彈性體在應(yīng)力場(chǎng)、電場(chǎng)、磁場(chǎng)等的作用下的取向特性，可望制得具有非中心對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的取向液晶彈性體，在非線性光學(xué)領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。 第十章 高分子液晶第107頁(yè)，共118頁(yè)，2022年，5月20日，14點(diǎn)49分，星期一4.2 高分子液晶的應(yīng)用及發(fā)展前景 人工合成的高分子液晶問(wèn)世至今