化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)講解

1、化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)講解化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)講解化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)講解引言對于化學(xué)反應(yīng) aA+dD=gG+hH需要研究如下五個方面的問題： (1)反應(yīng)能否發(fā)生?(2)如果能發(fā)生，反應(yīng)體系的能量有何變化?(3)如果能發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)進行的程度有多大?(4)如果能發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)的速率有多大?前三個屬于化學(xué)熱力學(xué)的問題后一個屬于化學(xué)動力學(xué)的問題2021/4/132化學(xué)熱力學(xué)的三大定律熱力學(xué)第一定律 能量守恒和轉(zhuǎn)化定律熱力學(xué)第二定律 解決過程進行的方向和限度熱力學(xué)第三定律 解決物質(zhì)熵的計算2021/4/133本章解決的問題：1.反應(yīng)熱：除了通過實驗測出外，能否計算反應(yīng)熱？2.反應(yīng)方向：若在進行試驗前就知道某反應(yīng)在某條件

2、下能否發(fā)生，則對試驗具有很好的指導(dǎo)意義。能否通過簡單計算，判斷在某條件下反應(yīng)自發(fā)進行的方向？2021/4/134 3.1 熱力學(xué)基礎(chǔ)知識3.1.1 系統(tǒng)和環(huán)境3.1.2 狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù)3.1.3 過程與途徑3.1.4 熱力學(xué)標準狀態(tài)3.1.5 熱力學(xué)第一定律2021/4/1353.1.1 系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)（體系）：研究對象的那部分物質(zhì)及空間，人為劃分的。環(huán)境：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)有關(guān)的部分。系統(tǒng)與環(huán)境之間有物質(zhì)與能量交換，系統(tǒng)與環(huán)境之間可以根據(jù)能量與物質(zhì)的交換情況，分為三類。2021/4/136常將系統(tǒng)分為三類：敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)及環(huán)境間有物質(zhì)交換也有能量交換。封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境間無物質(zhì)交換但有能量交換

3、。隔離(孤立)系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境間無物質(zhì)和能量交換。2021/4/1373.1.2 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 由一系列表征系統(tǒng)性質(zhì)的宏觀物理量（如壓力、溫度、密度、體積等）所確定下來的系統(tǒng)的存在形式稱系統(tǒng)的狀態(tài)。藉以確定系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量稱為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)具有以下性質(zhì)：(1)狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定； 狀態(tài)變則狀態(tài)函數(shù)隨之改變。 (2)狀態(tài)函數(shù)變化只及系統(tǒng)的終始態(tài) 有關(guān)，而與變化的具體途徑無關(guān)。P V n T均為狀態(tài)函數(shù) (3)系統(tǒng)恢復(fù)到原來狀態(tài)，狀態(tài)函數(shù)恢復(fù)原值。2021/4/1383.1.3 過程及途徑 當系統(tǒng)發(fā)生一個任意的變化時，我們說系統(tǒng)經(jīng)歷了一個過程，系統(tǒng)狀態(tài)變化的不同條件,我們稱之為

4、不同的途徑.三種過程： 恒壓過程、恒溫過程和恒容過程。恒溫過程T=0恒容過程V=0恒壓過程p=02021/4/139 系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)的變化過程可以采取不同的方式，每一種具體方式就稱為一種途徑。狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于終始態(tài)而及途徑無關(guān)2021/4/1310標準狀態(tài)：指定溫度和標準壓力下純物質(zhì)的狀態(tài)。標準壓力p=105Pa=100kPa 由于標準狀態(tài)的規(guī)定中沒有規(guī)定溫度，故隨著溫度的變化，可有無數(shù)個標準狀態(tài)。常用溫度為298K。不同于理想氣體標準狀態(tài)3.1.4 熱力學(xué)標準狀態(tài) 若在指定溫度下，參加反應(yīng)的各物種(包括反應(yīng)物和生成 物)均處于標準狀態(tài)，則稱反應(yīng)在標準狀態(tài)下進行。2021/4/1311

5、 3.1.5 熱力學(xué)第一定律熱和功熱力學(xué)能熱力學(xué)第一定律2021/4/1312 熱和功是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時及環(huán)境之間的兩種能量交換形式，單位均為J或kJ。 功和熱 熱 系統(tǒng)及環(huán)境之間因存在溫度差異而發(fā)生的能量交換形式稱為熱，用Q來表示 功 系統(tǒng)懷環(huán)境之間無物質(zhì)交換時,除熱以外的其他各種能量交換形式稱為功，用W來表示2021/4/1313熱力學(xué)中對W和Q的符號的規(guī)定如下：(1) 系統(tǒng)向環(huán)境吸熱，Q取正值（Q0，系統(tǒng)能量升高） 系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q取負值（Q0，系統(tǒng)能量升高） 系統(tǒng)對環(huán)境做功，功取負值（W0，系統(tǒng)能量降低）2021/4/1314熱力學(xué)能熱力學(xué)能 即內(nèi)能，它是系統(tǒng)內(nèi)部各種形式能量的總和

6、，用符號U表示，單位J或kJ ，包括系統(tǒng)中分子的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、電子運動和原子核內(nèi)的能量以及系統(tǒng)內(nèi)部分子及分子間的相互作用的位能等。 在實際化學(xué)過程中，U的絕對值不可能得到!2021/4/1315 在隔離系統(tǒng)中，能的形式可以相互轉(zhuǎn)化，但不會憑空產(chǎn)生，也不會自行消失。若把隔離系統(tǒng)分成系統(tǒng)及環(huán)境兩部分，系統(tǒng)熱力學(xué)能的改變值U等于系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量傳遞。U (Q +W) = 0 或 U = Q + W 熱力學(xué)第一定律2021/4/1316解：由熱力學(xué)第一定律 U（系統(tǒng)）= Q + W = 100 kJ + (50 kJ ) = 50 kJ U（環(huán)境）= Q + W = (100 kJ) +

7、 50 kJ) = 50 kJ系統(tǒng)凈增了50 kJ的熱力學(xué)能，而環(huán)境減少了50 kJ的熱力學(xué)能，系統(tǒng)及環(huán)境的總和保持能量守恒。 即 U（系統(tǒng)）+ U（環(huán)境）= 0例1 某過程中，系統(tǒng)從環(huán)境吸收100 kJ的熱，對環(huán)境做功50 kJ，求該過程中系統(tǒng)的熱力學(xué)能變和環(huán)境的熱力學(xué)能變。2021/4/1317Question體系做功是恒定的嗎？Example 始態(tài)p1=1000kPaV1=0.010m3T=273K終態(tài)p2=100kPaV2=0.100m3T=273K2021/4/1318一次膨脹W1 = -peV = -100kPa(0.100-0.010)m3 = -9.0kJ二次膨脹體系在500k

8、Pa下膨脹平衡, 然后再在100kPa下膨脹平衡, 體系對環(huán)境做功為:W2 = -peV = -500kPa(0.020-0.010)m3 -100kPa(0.100-0.020)m3 = -13kJ體系在恒定外壓( 100kPa )下膨脹，體系對環(huán)境做功為：可通過以下三種途徑實現(xiàn)這個過程：二次膨脹體系在500kPa下膨脹平衡, 然后再在100kPa下膨脹平衡, 體系對環(huán)境做功為:W2 = -peV = -500kPa(0.020-0.010)m3 -100kPa(0.100-0.020)m3 = -13kJ二次膨脹體系在500kPa下膨脹平衡, 然后再在100kPa下膨脹平衡, 體系對環(huán)境做

9、功為:2021/4/1319可逆膨脹W3 = -nRTlnV2/V1 = -nRTln(0.100-0.010)m3 = -23kJ外壓從 1000kPa每次以一個極小的數(shù)值減小，分無限次膨脹達到100kPa。體系對環(huán)境做功為:該膨脹過程是熱力學(xué) 可逆過程可逆過程系統(tǒng)對環(huán)境做功最大同一過程途徑不同，W不同，故W不是狀態(tài)函數(shù)U=Q+W，故Q也不是狀態(tài)函數(shù)2021/4/13203.2.1 化學(xué)反應(yīng)熱2.2.2 熱化學(xué)方程式3.2.3 化學(xué)反應(yīng)熱的計算3.2 熱化學(xué)化學(xué)反應(yīng)過程中總是伴有熱量的吸收和放出，熱化學(xué)就是把熱力學(xué)理論及方法應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)中，計算與研究化學(xué)反應(yīng)的熱量及變化規(guī)律的學(xué)科。2021

10、/4/13213.2.1 化學(xué)反應(yīng)熱反應(yīng)熱（也叫熱效應(yīng)） 化學(xué)反應(yīng)中吸收或放出的熱?；瘜W(xué)反應(yīng)熱一般有如下兩種：等容反應(yīng)熱QV：等溫等容過程的反應(yīng)熱。等壓反應(yīng)熱Qp ：等溫等壓過程的反應(yīng)熱。提醒測定反應(yīng)熱時，反應(yīng)物和生成物的溫度應(yīng)相同，即反應(yīng)在等溫條件下進行。2021/4/1322例 在鋼彈中進行的反應(yīng)；反應(yīng)過程中氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)；沒有氣體參加的反應(yīng)。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：U = Q + W在等溫等容，W= 0 QV = U 結(jié)論：在等溫等容過程中反應(yīng)吸收的熱全部用來增加系統(tǒng)的熱力學(xué)能。1. 等容反應(yīng)熱及反應(yīng)的熱力學(xué)能變2021/4/13232. 等壓反應(yīng)熱及反應(yīng)的焓變例： 在大氣中的反應(yīng)均為

11、等壓反應(yīng)。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：U = Q + W在等溫等壓，W = -pVU = Qp- pV移項展開得： Qp=(U2+P2V2)-(U1+P1V1) 令 H=U+PV 引入一個新的狀態(tài)函數(shù)H，稱為焓 則 H =H2-H1= Qp H稱為焓變結(jié)論：在等溫等壓，不作非體積功的過程中，反應(yīng)吸收的熱全部用來增加系統(tǒng)的焓。2021/4/1324關(guān)于焓定義： H=U+PV從定義式可知：焓是一個狀態(tài)函數(shù)； 焓的絕對值目前也無法測定。焓變H = Qp ，即一個反應(yīng)的焓變是可測的。H的單位為 J或 kJ。放熱，H0為什么引入焓H?1.大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在敞口容器中進行的，即反應(yīng)通常在 等溫等壓下進行。2.Qp

12、不是狀態(tài)函數(shù)，但H是狀態(tài)函數(shù)，如果一個反應(yīng)，在等溫等壓，不作非體積功的條件下進行，H有一定值。2021/4/1325對于有氣體參加的反應(yīng)：H=U （n）RT n為n氣體生成物n氣體反應(yīng)物H= U + P V（恒壓且只做體積功）當反應(yīng)物和生成物都為固體或液體： H U （ V0）3. Qp及QV 的關(guān)系2021/4/1326例2在298.15K和100kPa下，1mol乙醇完全燃燒放出1367kJ的熱量，求該反應(yīng)的H和U。(反應(yīng)為： C2H5OH(l) + 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(l) )解： 該反應(yīng)在恒溫恒壓下進行，所以 H = Qp = 1367 kJU = H n

13、(g)RT = (1367)kJ (1)mol 8.314 103kJmol1K1 298.15 K = 1364 kJ2021/4/1327小結(jié)熱力學(xué)第一定律： U =Q+W 在等溫等容，不作非體積功的封閉系統(tǒng)中：U=Qv在等溫等壓，不作非體積功的封閉系統(tǒng)中：H=QpH 及U的關(guān)系： H =U + p外V H 與U的近似換算式：（有氣體參與的反應(yīng)） H =U + n RT 反應(yīng)熱可為Qv 或 Qp，因為大多數(shù)反應(yīng)是在等溫等壓(在大氣中)下進行的，所以，一般所講的反應(yīng)熱為Qp或H。2021/4/1328（1）概念：化學(xué)反應(yīng)進度 dD + eE = fF + gG B為反應(yīng)物和產(chǎn)物在方程式中對應(yīng)

14、的計量系數(shù)，產(chǎn)物取正，反應(yīng)物取負，B代表產(chǎn)物或反應(yīng)物。0=BB 3.2.2 熱化學(xué)方程式2021/4/1329 反應(yīng)進度：當反應(yīng)進行后，某一參及反應(yīng)的物質(zhì)的物質(zhì)的量從始態(tài)的n1變到終態(tài)的n2，則該反應(yīng)的反應(yīng)進度為：若選擇的始態(tài)其反應(yīng)進度不為零，則用該過程的反應(yīng)進度的變化 來表示：2021/4/1330例如： 反應(yīng) N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)反應(yīng)過程中有1mol N2和3molH2完全反應(yīng)生成2molNH3。反應(yīng)進度變化以N2的物質(zhì)的量改變量來計算: 以H2的物質(zhì)的量改變量來計算: 以NH3的物質(zhì)的量改變量來計算:2021/4/1331由計算可見：無論對于反應(yīng)物或生成物，

15、都具有相同的數(shù)值，而及反應(yīng)式中物質(zhì)的選擇無關(guān)。 1mol的含義：當 =1mol時，稱單位反應(yīng)進度，意即按計量方程式進行了一次完整反應(yīng)；如反應(yīng) N2 + 3H2 = 2NH3 若 =1mol，意指1mol N2與3molH2反應(yīng)生成了2molNH3 。2021/4/1332（2）熱化學(xué)方程式 1.定義：表示化學(xué)反應(yīng)及反應(yīng)熱關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。例：2. 熱化學(xué)方程式的書寫要求 （1）注明反應(yīng)條件如溫度、壓力（不注明則表示298.15K、 100 kPa）及 rHm .H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g) rHm,298= -241.8 kJmol-1H2(g) + 1/2O

16、2(g) = H2O(l) rHm,298= -286 kJmol-12H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) rHm,298= -483.6 kJmol-12021/4/1333標準態(tài)的含義：氣體：是指該組分氣體的分壓為p(100kPa)；固、液體： p(100kPa)下其純物質(zhì)；稀溶液： p(100kPa)下，濃度為1molL-1的理想溶液。 rHm：各物質(zhì)都處于標準狀態(tài)下=1mol時的焓變值。rHm0：放熱反應(yīng) rHm0：吸熱反應(yīng)。2021/4/1334 （2）注明物質(zhì)的物態(tài)(g、l、s)或濃度，如果固態(tài)物質(zhì)有幾種晶型，應(yīng)注明晶型。 （3）反應(yīng)熱的數(shù)值及反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。如：

17、N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) rHm = -92.38 kJ.mol-1 1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g) rHm = -46.19 kJ.mol-1 2021/4/1335 3.2.3 化學(xué)反應(yīng)熱的計算利用赫斯定律計算反應(yīng)熱利用標準摩爾生成晗計算反應(yīng)熱2021/4/1336赫斯定律赫斯Hess G H，1802-1850，生于瑞士日內(nèi)瓦，任俄國圣彼得堡大學(xué)化學(xué)教授。從事無機化學(xué)研究，但最著名的是他進行的一系列熱化學(xué)研究。1840年赫斯根據(jù)大量實驗事實總結(jié)出：對等溫條件下不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)，不管反應(yīng)是一步還是分多步完成，其反應(yīng)熱總是相同的。這一發(fā)現(xiàn)稱為赫

18、斯定律。蓋斯定律的意義：可借助某些已知的反應(yīng)熱，求得一些由實驗難以得到的反應(yīng)熱。2021/4/1337赫斯定律舉例和證明根據(jù)赫斯定律 QI=QII=Q+Q，為什么？如果將反應(yīng)熱指定為Qv或Qp，我們不難證明：在等溫等壓下， rH =Qp 在等溫等容下， rU =QV 而 rH和rU 是狀態(tài)函數(shù)，只及過程的始態(tài)、終態(tài)有關(guān)。始態(tài)C(石墨)+O2(g) 終態(tài)CO2（g）CO(g)+ O2(g) 中間態(tài)途徑I途徑II2021/4/1338赫斯定律的應(yīng)用蓋斯定律的適用條件：不做非體積功；等溫等壓/等容的情況下每一個反應(yīng)方程式都可以看成是一個數(shù)學(xué)方程式來進行解方程組的運算，相同的物質(zhì)（注意狀態(tài)也必須相同）

19、可以消去，然后得到一個新的反應(yīng)方程式。若 反應(yīng)(1)-2*反應(yīng)(2)=反應(yīng)(3)則 rHm(1)-2rHm(2)=rHm(3)若 反應(yīng)(1)+反應(yīng)(2)=反應(yīng)(3)則 rHm(1)+rHm(2)=rHm(3)合成為新反應(yīng)式的規(guī)律： 1. 物質(zhì)在新式左邊的為加號，在右邊的為減號。 2. 計量系數(shù)多少，一般就乘以多少。2021/4/1339赫斯定律應(yīng)用舉例1例3已知：(1) C(石墨)+O2(g)=CO2(g) rHm(1)=-393.51kJ.mol-1 (2) CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) rHm(2)=-282.97kJ.mol-1計算：(3) C(石墨)+1/2O2(g)=C

20、O(g) 的 rHm(3)=?解：因為 反應(yīng)方程式之間滿足 (1)-(2)=(3) 所以 rHm(3)= rHm(1)- rHm(2) = (-393.51 kJ.mol-1)-(-282.97 kJ.mol-1) = -110.54 kJ.mol-12021/4/1340赫斯定律應(yīng)用舉例2例4根據(jù)下面熱化學(xué)方程式，(1) Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)； rHm(1)=-27.61kJ.mol-1，(2) 3Fe2O3(s)+CO(g)=2Fe3O4(s)+CO2(g)； rHm(2)=-58.58kJ.mol-1，(3) Fe3O4(s)+CO(g)=3FeO

21、(s)+CO2(g)； rHm(3)=38.07kJ.mol-1，計算下列反應(yīng)(4) FeO(s) + CO(g)= Fe(s)+CO2(g)的rHm(4) 。 解： 四個反應(yīng)方程式間關(guān)系：3(1)-(2)-2(3)/6=(4) 因此： rHm(4 ) 3rHm(1)-rHm(2)-2rHm(3)/6 -16.73kJ.mol-12021/4/1341反應(yīng)的標準摩爾焓變的計算反應(yīng)熱的計算方法有： (1) 應(yīng)用蓋斯定律，根據(jù)相關(guān)的反應(yīng)熱計算； (2) QprHm, rHm是狀態(tài)函數(shù)，根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì): rHm所有生成物焓的總和所有反應(yīng)物焓的總和參照一定的相對標準，得到物質(zhì)的相對焓焓的絕對值是無

22、法測定的，如何解決？2021/4/13421、 標準摩爾生成焓標準摩爾生成焓的定義 (物質(zhì)的相對焓)：規(guī)定：指定溫度（常用298K）和標準狀態(tài)（ p=100kPa ）下，由指定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)B時的焓變就是物質(zhì)B的標準摩爾生成焓。 298K時以 fHm (B)表示，部分fHm (B)見附錄二（P296）；fHm (B)的單位：kJ.mol-1或J.mol-1 ；指定單質(zhì)：是確定fHm (B)的相對標準。具體地，指定單質(zhì)指在標準狀態(tài)下最穩(wěn)定存在的單質(zhì)，例如: C(石墨), H2(g), O2(g), N2(g), Cl2(g), Br2(l), I2(s), S(s,單斜)等 規(guī)定：指定單

23、質(zhì)的fHm 0 即在298K和標準狀態(tài)下，任何指定單質(zhì)的標準摩爾生成焓為零。2021/4/1343例如 ： fHm(H2O, l) -285.84 kJmol-1，其含義：標準狀態(tài)下，H2O(l)的標準摩爾生成焓為-285.84kJmol-1 ；反應(yīng)H2(g) 1/2 O2(g)H2O(l)的熱效應(yīng)為： rHm-285.84kJmol-1。又如 ： 反應(yīng) C(石墨)+ O2(g)= CO2(g) rHm=fHmm(CO2) 反應(yīng) C(石墨)+ 1/2O2(g)= CO(g) rHm=fHm(CO)2021/4/13442、標準摩爾焓變的計算對任意反應(yīng) aA + dD = gG + hH，即：

24、rHm(298) = gfHm(G) + hfHm(H) -afHm(A) - dfHm(D) 溫度T時，反應(yīng)標準摩爾焓變的近似計算：rHm(T)rHm(298) =rHm 即：2021/4/1345注意區(qū)別下列各種符號的意義H：焓變；rHm：反應(yīng)的摩爾（ =1mol ）焓變；rHm(T)：溫度T時反應(yīng)的標準摩爾焓變；rHm：298K時反應(yīng)的標準摩爾焓變；fHm(B)：298K時物質(zhì)B的標準摩爾生成焓。注意：因 =1mol及計量方程式有關(guān)，所以反應(yīng)的摩爾焓變的數(shù)值與反應(yīng)方程式有關(guān)，必須指明具體的反應(yīng)方程式。如：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) rHm = -92.38 kJ.m

25、ol-1 1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g) rHm = -46.19 kJ.mol-1 2021/4/1346例5計算CaCO3(s) =CaO(s) + CO2 (g)反應(yīng)的焓變。 解：查表得 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g)fHm /kJmol-1 -1206.9 -635.6 -393.5rHm =(-635.6) + (-393.5) (-1206.9) kJmol-1 = 177 kJmol-1 2021/4/1347例6 計算298K時反應(yīng) 3C2H2(g) = C6H6(g) 的焓變。解：查表得 3C2H2(g) = C6H6(g) fHm/

26、kJmol-1 227 83 rHm = 83 3227 = 598 kJmol-12021/4/13483.3 化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性3.3.1 自發(fā)過程3.3.2 混亂度及熵3.3.3 吉布斯自由能2021/4/1349 水從高處流向低處 熱從高溫物體傳向低溫物體 鐵在潮濕的空氣中銹蝕 鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s)1、自發(fā)過程：不需要外力幫助而能自 動發(fā)生的變化3.3.1 自發(fā)過程2021/4/1350化學(xué)反應(yīng)的方向朝著能量降低的方向(1) 3Fe (s) + 2O2(g) Fe3O4(s) ； rHm = 1118.4kJmol1

27、自發(fā)(2) HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s)； rHm = 176.0kJmol1 自發(fā)(3) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)； rHm = 178.5kJmol1 自發(fā)why2021/4/1351自然界中已經(jīng)總結(jié)出了下列兩個基本定律：定律一：系統(tǒng)傾向于取得最低的勢能狀態(tài)；定律二：系統(tǒng)趨向于取得最大混亂度?？梢姡磻?yīng)的自發(fā)性及反應(yīng)熱和系統(tǒng)的混亂程度有關(guān)。2021/4/13521、熵(S)：反映系統(tǒng)內(nèi)部粒子混亂程度的熱力學(xué)函數(shù)。系統(tǒng)的混亂度越大，S越大。注意： 1. 熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù),S = S2 S1 。2. 等溫過程的熵變計算公式：QrS=T 3.化學(xué)反應(yīng)

28、，若反應(yīng)后氣體分子數(shù)（即混亂度），則反應(yīng)的熵值亦，反之亦然。3.3.2 混亂度及熵2021/4/1353(1)同一種物質(zhì)：氣體熵值液體熵值固體熵值。 S (g)S (l)S (s)(2)同一聚集狀態(tài)的同種物質(zhì)： 溫度越高，或壓力越低，熵值越大。 S (高溫)S (低溫)(3)同條件下的不同物質(zhì)(同一物理狀態(tài))： 分子越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵值越大。 S (F2,g)S (Cl2,g)S (Br2,g)S (I2,g) (4)在反應(yīng)中，氣體摩爾數(shù)增多，則反應(yīng)熵增大。2. 物質(zhì)的熵的一般規(guī)律：2021/4/1354孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過程總是自發(fā)地向著熵增加的方向進行，直到系統(tǒng)的熵增加到最大值達到平衡態(tài)為

29、止。換句話說，在孤立系統(tǒng)中，熵減少的過程是不可能發(fā)生的。3. 熱力學(xué)第二定律(熵增原理)S孤立0 自發(fā)過程S孤立=0 平衡狀態(tài) S孤立0 自發(fā)過程S系統(tǒng)+S環(huán)境=0 平衡狀態(tài) S系統(tǒng)+S環(huán)境0 不可能發(fā)生的過程在等溫等壓的封閉系統(tǒng)中，不能僅憑S系統(tǒng)的正負來判斷反應(yīng)的自發(fā)性。但由于S環(huán)境是難以得到的，因此，熵增原理不是一個實用的反應(yīng)自發(fā)性判據(jù)。孤立系統(tǒng)中的熵判據(jù)適用條件：孤立系統(tǒng)2021/4/13564.熱力學(xué)第三定律及物質(zhì)的標準熵?zé)崃W(xué)第三定律：在絕對零度（T=0K）時，任何純物質(zhì)的完美晶體的熵值為零。 即S00熵的絕對值是可知 (可求得絕對熵ST ) 標準摩爾熵Sm(T)：1mol純物質(zhì)在指

30、定溫度T、100kPa下的 熵，單位為 J.K-1.mol-1。一些物質(zhì)在298K的標準摩爾熵Sm 列于附錄二（P296）中。注意：單質(zhì)的Sm0，所有物質(zhì)的Sm值都0。2021/4/1357計算方法：及rHm的計算相似在298K,標準狀態(tài)下, 化學(xué)反應(yīng)：aAdDgGhH 注意：任意溫度，標準狀態(tài)下5. 反應(yīng)標準摩爾熵變rSm的計算2021/4/1358反應(yīng)標準摩爾熵變rSm的定性判斷有些反應(yīng)可以直接推斷反應(yīng)熵變的符號。例如： 3H2(g) + N2(g)2NH3 (g) rSm0 CaCO3(s)CaO(s)+ CO2(g) rSm0有些反應(yīng)熵變的符號不容易推斷出來。例如： CH4(g) +

31、2O2(g)CO2(g) + 2H2O(g) CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) 2021/4/13593.3.3 吉布斯自由能1 .吉布斯自由能2.吉布斯自由能及反應(yīng)的自發(fā)性3.化學(xué)反應(yīng)吉布斯自由能變的計算4.吉布斯-亥姆霍茲公式的應(yīng)用5. 化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式2021/4/1360如果綜合兩種反應(yīng)自發(fā)性驅(qū)動力，就會得到G = H - T S (吉布斯-亥姆霍茲公式)定義 G = H - TSG- Gibbs函數(shù)（Gibbs free energy）G也是一個狀態(tài)函數(shù)，G只取決于始態(tài)和終態(tài)。 (Gibbs J ，1839-1903)1 吉布斯自由能2021/4/1361 在等溫

32、等壓下，任何自發(fā)變化總是使體系的Gibbs 函數(shù)減小。G 0 反應(yīng)是非自發(fā)的，能逆向進行G = 0 反應(yīng)處于平衡狀態(tài) G代表了化學(xué)反應(yīng)的總驅(qū)動力，它就是化學(xué)家長期以來所尋找的、明確判斷過程自發(fā)性的那個物理量！2 吉布斯自由能及反應(yīng)的自發(fā)性2021/4/13623 標準摩爾自由能變的計算定義：在指定溫度(298K)和標準狀態(tài)下，由指定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)B時反應(yīng)的自由能變即為該物質(zhì)B的標準摩爾生成自由能。表示為fGm(B,298) ，簡寫為fGm(B)單位 kJ.mol-1， 部分fGm(B)列于附錄二。 指定單質(zhì)：是確定fGm (B)的相對標準。及fHm (B)中的指定單質(zhì)相同，指定單質(zhì)的f

33、Gm(B, T)0。例如：反應(yīng) C(石墨)+O2(g)CO2(g) rGm(298) fGm(CO2)反應(yīng) C(石墨)+1/2O2(g)CO(g) rGm (298) fGm(CO)1. 標準摩爾生成自由能fGm(B)2021/4/13632. 反應(yīng)的標準摩爾自由能變的計算在298K，標準狀態(tài)下，對反應(yīng)：aA+dDgG+hH在書寫時，一定記住寫上溫度。提醒！注意：吉布斯自由能的大小不僅及焓和熵有關(guān)，還與溫度有關(guān)。2021/4/1364例6判斷下列反應(yīng)在298K時的反應(yīng)方向 C6H12O6（s）6O2（g）6CO2（g）6H2O（l）fGm -910.5 0 -394.4 -237.2rGm6（

34、-394.4）6（-237.2） kJ/mol （-910.50）kJ/mol -2879kJ/molrGm為負值，說明上述反應(yīng)在298K和標準狀態(tài)下能自發(fā)進行。 2021/4/1365計算其他溫度下的標準摩爾自由能變rGm(T) 計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)折溫度（改變溫度使反應(yīng)自發(fā)性改變，這個轉(zhuǎn)變溫度即轉(zhuǎn)折溫度。） rGm(T)=0時，討論在標準狀態(tài)下，溫度對反應(yīng)自發(fā)方向的影響。4、吉布斯-亥姆霍茲方程的應(yīng)用2021/4/1366標準狀態(tài)下,溫度對反應(yīng)自發(fā)方向的影響rHmrSmrGm(T) 討論 實例+任何溫度 自發(fā) 2H2O2=2H2O+O2+任何溫度 不自發(fā) CO = C(s)+1/2O2+低溫+高溫

35、- 高溫自發(fā)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2低溫-高溫+ 低溫自發(fā) HCl+NH3=NH4Cl(s)2021/4/1367解： r Hm= B fHm (B) = (1130.7) + (394.4) + (241.8) 2 (950.8)kJmol1= 134.7kJmol1rSm = BS m(B)=134.98 + 213.74 + 188.825 2 101.7 Jmol1K1= 334.15 Jmol1K1134.7103 Jmol1T 334.15 Jmol1K1 = 403.1 K 所以NaHCO3(s)的最低分解溫度為403.1K。例7估算反應(yīng)2NaHCO3(s) Na2CO3(s) +CO2(g) + H2O(g)在標準狀態(tài)下的最低分解溫度。2021/4/1368例8 已知: C2H5OH（l） C2H5OH（g）fHm（kJ/mol） -277.6 -235.3Sm（JK-1mol-1） 161 282求：（1）在298K和標準狀態(tài)下，C2H5OH（l）能否自發(fā)的變成C2H5OH（g）； （2）在373K和標準狀態(tài)下，C2H5OH（l）能否自發(fā)的變成C2H5OH