化學(xué)傳感器及電子鼻技術(shù)

1、化學(xué)傳感器及電子鼻技術(shù)主要內(nèi)容1、化學(xué)傳感器2、金屬氧化物的電子電導(dǎo)傳感器3、電子鼻技術(shù)4、模式識(shí)別 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)本章小結(jié)2022/9/16 1、化學(xué)傳感器 定義：將一種化學(xué)狀態(tài)（分析信息“pi”如含量、分 壓、液體或氣體狀態(tài)中原子、分子、離子 和粒子“i”的放射性和揮發(fā)性）轉(zhuǎn)化為一種 電信號(hào) S（傳感器響應(yīng)）的電子元件。 分類(lèi)：圖3.1和表 3.12022/9/162022/9/162022/9/162022/9/16 化學(xué)傳感器舉例及原理簡(jiǎn)介（1）用于探測(cè)空氣中 CO 含量 具有液態(tài)電解液的電流式 CO傳感器；（2）通過(guò)固態(tài)電解液的電勢(shì)測(cè)量確定平衡氧氣分壓的探頭；（3）基于氧化催化劑上熱反

2、應(yīng)測(cè)量還原氣體的球狀熱量傳感器；（4）借助于一定的玻璃薄膜確定富水溶液中中子活性的 pH 離子敏感電極；（5）用氧化柵確定質(zhì)子活性的離子敏感場(chǎng)效應(yīng)三極管（ISFET）；（6）確定水中氧氣含量的 Clark 電極；（7）通過(guò)導(dǎo)電率測(cè)量探測(cè)氣體報(bào)警系統(tǒng)中還原氣體的 Taguchi SnO2 傳感器。2022/9/162022/9/162022/9/162022/9/162022/9/162022/9/162、金屬氧化物的電子電導(dǎo)傳感器 電子電導(dǎo)傳感器主要用于檢測(cè)可燃?xì)怏w： H2 50 ppm CH4, C3H8, C4H10 500 ppm CO 50 ppm NH3 30 ppm H2S 5 p

3、pm 基于添加SnO2的傳感器已批量生產(chǎn)。2022/9/162022/9/162022/9/162022/9/163、電子鼻技術(shù)（1）什么是電子鼻？（2）電子鼻技術(shù)的發(fā)展歷史（3）電子鼻技術(shù)的基本原理（4）電子鼻技術(shù)的研究現(xiàn)狀與前景2022/9/16（1）什么是電子鼻？電子鼻是利用氣體傳感器陣列的響應(yīng)圖案來(lái)識(shí)別氣味的電子系統(tǒng)，它可以在幾小時(shí)、幾天甚至數(shù)月的時(shí)間內(nèi)連續(xù)地、實(shí)時(shí)地監(jiān)測(cè)特定位置的氣味狀況。電子鼻主要由氣味取樣操作器、氣體傳感器陣列和信號(hào)處理系統(tǒng)三種功能器件組成。電子鼻識(shí)別的主要機(jī)理是在陣列中的每個(gè)傳感器對(duì)被測(cè)氣體都有不同的靈敏度。例如：一號(hào)氣體可在某個(gè)傳感器上產(chǎn)生高響應(yīng)，而對(duì)其他傳感

4、器則是低響應(yīng)；同樣，二號(hào)氣體產(chǎn)生高響應(yīng)的傳感器對(duì)一號(hào)氣體則不敏感。歸根結(jié)底，整個(gè)傳感器陣列對(duì)不同氣體的響應(yīng)圖案是不同的，正是這種區(qū)別，才使系統(tǒng)能根據(jù)傳感器的響應(yīng)圖案來(lái)識(shí)別氣體。2022/9/16（2）電子鼻技術(shù)的發(fā)展歷史由于氣體傳感器的交叉敏、選擇性差等缺點(diǎn)，單一傳感器往往對(duì)被測(cè)環(huán)境中的各種氣體敏感，因而很難有選擇地測(cè)量出某種氣體的成分和含量。電子鼻技術(shù)是解決這一問(wèn)題的有效途徑，它正是利用各個(gè)氣敏器件對(duì)復(fù)雜成分氣體都有響應(yīng)卻又互不相同這一特點(diǎn)，借助數(shù)據(jù)處理方法對(duì)多種氣味進(jìn)行識(shí)別，從而對(duì)氣味質(zhì)量進(jìn)行分析與評(píng)定。1982年，英國(guó)學(xué)者Persuad和Dodd用3個(gè)商品化的SnO2氣體傳感器（TGS

5、813、812、711）模擬哺乳動(dòng)物嗅覺(jué)系統(tǒng)中的多個(gè)嗅感受器細(xì)胞對(duì)戊基醋酸酯、乙醇、乙醚、戊酸、檸檬油、異茉莉酮等有機(jī)揮發(fā)氣進(jìn)行了類(lèi)別分析，開(kāi)創(chuàng)了電子鼻研究之先河。2022/9/161989年，在北大西洋公約組織的一次關(guān)于化學(xué)傳感器信息處理會(huì)議上，對(duì)電子鼻做了如下定義: “電子鼻是由多個(gè)性能彼此重疊的氣敏傳感器和適當(dāng)?shù)哪Ｊ椒诸?lèi)方法組成的具有識(shí)別單一和復(fù)雜氣味能力的裝置?！彪S后，于1990年舉行了第一屆電子鼻國(guó)際學(xué)術(shù)會(huì)議。為了促進(jìn)電子鼻技術(shù)的交流和發(fā)展，國(guó)際上每年舉行一次化學(xué)傳感器國(guó)際學(xué)術(shù)會(huì)議。電子鼻技術(shù)是探索如何模仿生物嗅覺(jué)機(jī)能的一門(mén)學(xué)問(wèn)。其研究涉及材料、精密制造工藝、多傳感器融合、計(jì)算機(jī)、應(yīng)

6、用數(shù)學(xué)以及各具體應(yīng)用領(lǐng)域的科學(xué)與技術(shù)，具有重要的理論意義和應(yīng)用前景。其中傳感器技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)處于當(dāng)今科學(xué)技術(shù)研究和發(fā)展的前沿。 2022/9/16商品化的電子鼻2022/9/16 電子鼻的工作可簡(jiǎn)單歸納為：傳感器陣列 信號(hào)預(yù)處理 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和各種算法 計(jì)算機(jī)識(shí)別（氣體定性定量分析）。從功能上講，氣體傳感器陣列相當(dāng)于生物嗅覺(jué)系統(tǒng)中的大量嗅感受器細(xì)胞，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和計(jì)算機(jī)識(shí)別相當(dāng)于生物的大腦，其余部分則相當(dāng)于嗅神經(jīng)信號(hào)傳遞系統(tǒng)。（3）電子鼻技術(shù)的基本原理2022/9/16陣列化氣體傳感器電子鼻系統(tǒng)中，傳感器及其陣列是電子鼻的關(guān)鍵，它的功能是把不同的氣味分子在其表面的化學(xué)作用轉(zhuǎn)化為可測(cè)的電信號(hào)。傳感器陣

7、列可以采用數(shù)個(gè)單獨(dú)的氣敏傳感器組合而成，也可以采用集成工藝制作專(zhuān)門(mén)的氣敏傳感器陣列。后者體積小、功耗低、便于信號(hào)的集中采集與處理。 A CMOS monolithically integrated gas sensor array with electronics for temperature control and signal interfacing 2002 Spain（4）電子鼻技術(shù)的研究現(xiàn)狀與前景2022/9/16電子鼻敏感材料必須具備兩個(gè)基本條件：（1） 對(duì)不同的氣味均有響應(yīng)，即通用性要強(qiáng)，要求對(duì)成千上萬(wàn) 種不同的嗅味能在分子水平上作出鑒別；（2）與嗅味分子的相互作用或反應(yīng)必須是

8、快速、可逆的，不產(chǎn) 生任何 “記憶效應(yīng)” 。2022/9/16 金屬氧化物型傳感器已被普遍應(yīng)用在電子鼻中。最常見(jiàn)的材 料有錫、鋅、鈦、鎢和銥的氧化物，并摻入像鉑和鈀等貴金 屬催化劑。 酞菁類(lèi)聚合物是有機(jī)半導(dǎo)體敏感材料的代表，它們所具有的 環(huán)狀結(jié)構(gòu)使得吸附氣體分子與有機(jī)半導(dǎo)體之間產(chǎn)生電子授受 關(guān)系。不同的酞菁聚合物可選擇如真空升華技術(shù)、LB膜技 術(shù)、旋涂技術(shù)和自組織膜技術(shù)（SA）等制膜技術(shù)在檢測(cè)器件 上制得薄膜型氣敏元件，并可制得傳感器陣列，使其與計(jì)算 機(jī)模式識(shí)別技術(shù)結(jié)合使用。 聚吡咯、蒽、二萘嵌苯、胡蘿卜素等近年來(lái)也被用作有 機(jī)半導(dǎo)體氣敏材料受到人們關(guān)注。2022/9/16 傳感器陣列的模擬輸

9、出經(jīng)/轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號(hào)，輸入計(jì)算機(jī)中的數(shù)據(jù)處理和模式識(shí)別系統(tǒng) ，被測(cè)嗅覺(jué)的強(qiáng)度既可用每個(gè)傳感器的輸出的絕對(duì)電壓、電阻或電導(dǎo)來(lái)表示，也可用相對(duì)信號(hào)值如歸一化的電阻或電導(dǎo)值，即它們的變化率來(lái)比較嗅味的性質(zhì)。 傳感器陣列的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)傳感器陣列數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)2022/9/164、模式識(shí)別 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（1）模式識(shí)別處理傳感器陣列輸出的信號(hào)經(jīng)專(zhuān)用軟件采集、加工、處理后，利用多元數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析方法、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法和模糊方法將多維響應(yīng)信號(hào)轉(zhuǎn)換為感官評(píng)定指標(biāo)值或組成成分的濃度值，得到被測(cè)氣味定性分析結(jié)果的智能解釋器。早期的電子鼻多用主成分分析、多元線性擬合、模板匹配、聚類(lèi)等數(shù)據(jù)處理方法。2022/9/16（2）模式

10、識(shí)別 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)由于氣體傳感器的響應(yīng)與被測(cè)氣體體積分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系一般是非線性的，現(xiàn)在的電子鼻系統(tǒng)多用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法和最小二乘法。近些年發(fā)展起來(lái)的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（artificial neural networkANNs）由于具有很強(qiáng)的非線性處理能力及模式識(shí)別能力而得到了廣泛的應(yīng)用。神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)通過(guò)學(xué)習(xí)自動(dòng)掌握隱藏在傳感器響應(yīng)和氣味類(lèi)型與強(qiáng)度之間的、難以用明確的模型數(shù)學(xué)表示的對(duì)應(yīng)關(guān)系。許多統(tǒng)計(jì)技術(shù)和ANNs是互為補(bǔ)充的，所以常常與ANNs聯(lián)合使用，以得到一組比用單個(gè)技術(shù)得到的數(shù)據(jù)更加全面的分類(lèi)和聚類(lèi)。這類(lèi)統(tǒng)計(jì)學(xué)或化學(xué)計(jì)量學(xué)方法包括主分量分析，部分最小平方法，辨別分析法，辨別因子分析法和聚類(lèi)分析法等。2

11、022/9/16人 工 神 經(jīng) 網(wǎng) 絡(luò)圖3. 腦細(xì)胞神經(jīng)元 圖4. 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)神經(jīng)元The brain uses massively parallel computation 1011 neurons in the brain 104 connections per neuron input Mathematical Functions output2022/9/16 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法是接近人類(lèi)大腦思維方法的一種算法，它通過(guò)大量簡(jiǎn)單的處理單元即神經(jīng)元廣泛地互為連接而形成復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)，可以通過(guò)訓(xùn)練學(xué)習(xí)外部環(huán)境。 圖5.多層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)2022/9/16 氣 體 定 性 分 析 自組織特征映射網(wǎng)絡(luò)（

12、Self-organizing Feature Map Network）是一種基于無(wú)監(jiān)督學(xué)習(xí)方法（沒(méi)有目標(biāo)輸出）的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，只有輸入層和輸出層兩層。自組織特征映射網(wǎng)絡(luò)經(jīng)過(guò)學(xué)習(xí)，能夠以權(quán)的形式記憶輸入樣本，并將相似的輸入樣本映射到輸出層的鄰近節(jié)點(diǎn)上，從而完成輸入樣本的自動(dòng)分類(lèi)（聚類(lèi)）。當(dāng)未知輸入樣本應(yīng)用到訓(xùn)練后的網(wǎng)絡(luò)時(shí)，網(wǎng)絡(luò)輸出層的拓?fù)溆成渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以反映出輸入樣本的性質(zhì)或類(lèi)別。2022/9/16圖7. SOM網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)后輸入層 拓?fù)溆成洌ㄎ鞅惫I(yè)大學(xué)） 圖6. SOM網(wǎng)絡(luò)基本結(jié)構(gòu)2022/9/16氣 體 定 量 分 析混合氣體定量分析理論模型2022/9/16 設(shè)混合氣體中共有 m 種成分，

13、濃度分別為 C1，C2，Cm，氣體傳感器陣列的維數(shù)為 n，則其響應(yīng)模式為 R = F（C）。前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)承擔(dān)模式識(shí)別任務(wù)，它接受氣體傳感器陣列的輸出模式，經(jīng)過(guò)運(yùn)算處理，決策出被測(cè)介質(zhì)中各成分的濃度。 設(shè)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的映射關(guān)系為 Y = H（R）， 顯然，要使 Y = C， 必使 H = F-1系統(tǒng)的測(cè)量精度取決于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的映射能力。2022/9/16 前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是一種基于監(jiān)督學(xué)習(xí)（有目標(biāo)輸出）的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，它能夠通過(guò)學(xué)習(xí)已知樣本而掌握經(jīng)驗(yàn)，從而對(duì)未知樣本作出判別。前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的學(xué)習(xí)算法通常采用反向傳播算法（Back-Propagation)，簡(jiǎn)稱(chēng)BP算法。該學(xué)習(xí)算法是用網(wǎng)絡(luò)的實(shí)際輸出與目標(biāo)輸出

14、的誤差來(lái)修改網(wǎng)絡(luò)的連接權(quán)和閾值，使實(shí)際輸出與要求的值盡可能接近。BP人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)2022/9/16美國(guó) 1995 Development of chemical sensors using microfabrication and micromachinig techniques 2022/9/162022/9/162022/9/16 2001 美國(guó) Micromachined polymer-based chemical gas sensor array 2022/9/16 在電子鼻系統(tǒng)的研究中，目前十分引人關(guān)注的 3 個(gè)方面： 1) 研究對(duì)微量氣體分子瞬時(shí)敏感的檢測(cè)器，以得 到與氣體化學(xué)成分相對(duì)應(yīng)的信號(hào)； 2) 研究對(duì)檢測(cè)得到的信號(hào)進(jìn)行識(shí)別與分類(lèi)的數(shù)據(jù) 處理器，以便將有用信號(hào)與噪聲加以分離； 3) 研究將測(cè)量數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為感官評(píng)定指標(biāo)的智能解 釋器，以得到與人的感官感受相符的結(jié)果。2022/9/16電子鼻具有便攜及實(shí)時(shí)、在線、原位分析等特點(diǎn)，可