物化第5相平衡

1、第五章 多相平衡 相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相系統(tǒng)的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及合金冶煉等方面都要用到相平衡的知識(shí)。 相變過(guò)程和相平衡問(wèn)題到處存在，它們的特點(diǎn)是：在一定條件下，各組分能在不同的相間發(fā)生轉(zhuǎn)移，并達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。 本章的主要內(nèi)容是：介紹各種相平衡系統(tǒng)所共同遵守的規(guī)律相律；介紹單組分、二組分系統(tǒng)的一些典型的相圖，包括相圖的繪制、分析。5.1 相律相：系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。系統(tǒng)中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用表示。氣體：不論有多少種

2、氣體混合，只有一個(gè)氣相。如空氣液體：按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體：一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無(wú)論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液除外，它是單相）。幾個(gè)基本概念（1）相（2）物種數(shù)和組分?jǐn)?shù)系統(tǒng)中所含化學(xué)物質(zhì)的數(shù)目稱為物種數(shù)，用符號(hào)S表示。 要說(shuō)明的是，處于不同聚集狀態(tài)的同一種物質(zhì)，在計(jì)算物種數(shù)時(shí)，只能算成一個(gè)物種，不能算成兩個(gè)物種。水和水蒸氣共存時(shí)，物種數(shù)S為1而不是2。 表示相平衡系統(tǒng)中各相組成所需的最少物種數(shù)稱為組分?jǐn)?shù)，用符號(hào)K表示。 要注意，組分?jǐn)?shù)與物種數(shù)是兩個(gè)不同的概念。其數(shù)值有時(shí)相同，有時(shí)不同。 如果在系統(tǒng)中有S種物質(zhì)，不存在化學(xué)反應(yīng)時(shí)，物種數(shù)與組分?jǐn)?shù)

3、相同，即K=S 同理，如果系統(tǒng)中有R個(gè)獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)，并且都達(dá)到平衡，則組分?jǐn)?shù)就等于物種數(shù)減去R, K=S-R。如果系統(tǒng)中某些物質(zhì)間存在化學(xué)反應(yīng)，例如： (NH4)2S(s)=2NH3(g) + H2S(g) 物種數(shù)為3，但組分?jǐn)?shù)是2。因?yàn)槿我唤M分可以由其他兩個(gè)組分經(jīng)化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生出來(lái)，即只向系統(tǒng)加兩種組分，第三種組分一定會(huì)存在于系統(tǒng)中。不過(guò)組分?jǐn)?shù)也不會(huì)是1。雖然系統(tǒng)中有(NH4)2S這一種物質(zhì)時(shí)，經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)可以得到NH3(g)和H2S(g)，但若系統(tǒng)中只有H2S(g) 或者NH3(g)一種物質(zhì)時(shí)，化學(xué)反應(yīng)就不可能存在，也就不能得到另兩種物質(zhì)了。所以上述系統(tǒng)中存在著一個(gè)化學(xué)反應(yīng)時(shí)，組分?jǐn)?shù)就比

4、物種數(shù)少1。 如果系統(tǒng)中還有一些特殊的濃度限制條件，比如指定兩種物質(zhì)的數(shù)量關(guān)系或者同一相中各組分濃度的限制等，也應(yīng)從物種數(shù)減去才得到組分?jǐn)?shù)。若這種獨(dú)立的濃度限制條件數(shù)目為R，則組分?jǐn)?shù)=物種數(shù)-獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)-獨(dú)立的濃度限制條件數(shù)，即 K=S-R-R例如PCl5、PCl3和Cl2三種物質(zhì)構(gòu)成的系統(tǒng)，由于有下列化學(xué)平衡存在： PCl5（g） PCl3（g）Cl2（g） 系統(tǒng)中有三種物質(zhì)，S3，但由于有了一個(gè)化學(xué)平衡，R1，所以K2，該系統(tǒng)是二組分系統(tǒng)。 再進(jìn)一步分析，假如指定了PCl3和Cl2的物質(zhì)的量之比為1：1， 或系統(tǒng)一開始只有PCl5; PCl3和Cl2只是分解反應(yīng)產(chǎn)生的，它們之間的數(shù)量

5、之比當(dāng)然是1：1，這樣，系統(tǒng)還存在一個(gè)濃度關(guān)系數(shù)，R1，這樣的系統(tǒng) K1，是單組分系統(tǒng)。 對(duì)于獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)，要注意“獨(dú)立”這兩個(gè)字，例如系統(tǒng)中含有C（s），CO（g），H2O（g），CO2（g），H2（g）等五種物質(zhì)，已知它們之間可以有三個(gè)化學(xué)平衡式(1)、C（s）H2O(g)CO（g）H2（g）(2)、C（s）CO2（g）2CO（g）(3)、CO（g）H2O（g）CO2（g） H2（g）但這三個(gè)反應(yīng)并不是獨(dú)立的，反應(yīng)(3)可以由(1)-(2)得到，所以真正獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)只有R2。對(duì)于濃度關(guān)系數(shù)R，要注意應(yīng)限于在同一相中應(yīng)用，假如分解產(chǎn)物（反應(yīng)產(chǎn)物）分別處于不同相中，則不能計(jì)算濃度關(guān)系數(shù)。

6、例如CaCO3（s）CaO（s）CO2（g） 這個(gè)分解反應(yīng)，產(chǎn)物CaO是固相，CO2是氣相，所以雖然兩者的量之比是1：1，但無(wú)濃度限制關(guān)系，S3 ，R0，R1, K2。（3）自由度定義：能夠維持系統(tǒng)原有的相數(shù)而可以獨(dú)立改變的強(qiáng)度性質(zhì)稱為自由度，用f表示。 對(duì)單組分系統(tǒng)：水保持液態(tài)(單相)可在一定的溫度、壓力范圍內(nèi)任意變化；而氣液平衡(沸騰，兩相)時(shí)壓力一定,溫度(沸點(diǎn))必一定，僅有一個(gè)可變；當(dāng)氣液固（三相）平衡時(shí)，溫度和壓力均為一定值，不能變化。因此，這三種情況下的自由度數(shù)分別為2，1，0。 對(duì)雙組分系統(tǒng)：如鹽水系統(tǒng)，影響相態(tài)的有溫度T、壓力p和鹽的量x。當(dāng)保持一液相時(shí)，T、 p、x 均可一定

7、范圍內(nèi)改變，故自由度為3；當(dāng)保持鹽水溶液+鹽固體兩相時(shí)，壓力一定，組成（溶解度）僅是溫度的關(guān)系，壓力變，溶解度也變，說(shuō)明可以改變的變量為2個(gè)，自由度為2。 對(duì)多組分系統(tǒng)：直接分析f比較麻煩。必須引進(jìn)規(guī)律計(jì)算。 2. 相律相律就是在平衡系統(tǒng)中，聯(lián)系系統(tǒng)內(nèi)相數(shù)、組分?jǐn)?shù)、自由度數(shù)及其影響平衡的外界因素 (如溫度、壓力等)之間關(guān)系的規(guī)律。 f=K-+2式中的2表示外界因素中的壓強(qiáng)和溫度這兩個(gè)因素。 對(duì)于等壓（常壓）下的相平衡系統(tǒng)，或是凝聚系統(tǒng)，則少去一項(xiàng)外界因素的影響，相律的表示式為f*=K-+1， 而等溫等壓系統(tǒng)，f*=K- 。這兩種自由度都稱為“條件自由度”，在多組分（K2）系統(tǒng)中常用，原因是較符

8、合實(shí)際而且簡(jiǎn)便。 描述系統(tǒng)相平衡和相變化的圖形稱為“相圖”?！纠}】碳酸鈉與水可組成下列幾種化合物：Na2CO3 H2O、Na2CO3 7H2O、Na2CO3 10H2O 。（1）試說(shuō)明在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力下，與碳酸鈉水溶液和冰共存的含水鹽的數(shù)目最多可以有幾種？（2）試說(shuō)明在30時(shí)，可與水蒸汽平衡共存的含水鹽最多可以有幾種？解：此系統(tǒng)由Na2CO3和H2O兩種純物質(zhì)組成，S=2，兩組分系統(tǒng)。（1）當(dāng)指定了壓力，根據(jù)相律 f*=K-+1=3- 即=3-f* 現(xiàn)題目問(wèn)含水鹽的數(shù)目最多可以有幾種，也就是問(wèn)最多可以有幾相。從相律可以知道，f*=0時(shí)相數(shù)最多，=3，所以，平衡系統(tǒng)中，除了碳酸鈉水溶液（l) 和

9、冰這兩相外，最多還可以有一種含水鹽。（2）題目指定了溫度，相律f*=3- =3- f*，現(xiàn)在系統(tǒng)中有水蒸汽一相，故還可以共存兩種含水鹽。1. 固體NH4HCO3(s)放入真空容器中，恒溫到400K，NH4HCO3按下式分解并達(dá)到平衡：NH4HCO3(s)= NH3 (g)+ H2O(g)+ CO2(g)，系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù) 、相數(shù)和自由度數(shù)分別是 1 、 2 、 0 2. 在石灰窯中，分解反應(yīng)CaCO3(s)= CaO(s)+ CO2(g)已達(dá)平衡，則該系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)K =2、自由度數(shù)f 1。3. CaCO3(s)，CaO(s)，BaCO3(s)，BaO(s)和CO2(g)達(dá)到平衡時(shí)，此系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)K

10、 =3，相數(shù) 5。4. 水煤氣發(fā)生爐中共有C(s)、H2O(g)、CO (g)、CO2(g)及H2(g)五種物質(zhì)，它們之間存在個(gè)獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)，則此系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)和自由度數(shù)為 3, 3(一) 單組分系統(tǒng) 組分?jǐn)?shù)為1的系統(tǒng)只含有一種純物質(zhì)叫單組分系統(tǒng)，單組分系統(tǒng)的相律表達(dá)式為： f=K-+2=1-+2=3-1.當(dāng)自由度最小f=0時(shí)，相數(shù)最多=3，為固相、液相和氣相共存。即單組分系統(tǒng)三相平衡時(shí)溫度和壓力皆為定值，不能改變。此時(shí)系統(tǒng)稱為無(wú)變量系統(tǒng)。2.當(dāng)相數(shù)最少=1時(shí)，自由度最大f=2，它們是系統(tǒng)的溫度和壓力。即單組分系統(tǒng)呈單相(固相或液相或氣相)時(shí)溫度和壓力可在一定范圍內(nèi)改變，此時(shí)系統(tǒng)稱為雙變量系統(tǒng)

11、。3.當(dāng)單組分系統(tǒng)兩相平衡(固氣、固液、液氣)時(shí)，因=2，故f=1，溫度和壓力中只有一個(gè)是可獨(dú)立改變的，另一個(gè)則須隨之而變化。即兩者之間存在著某種函數(shù)關(guān)系，此時(shí)，系統(tǒng)稱為單變量系統(tǒng)。例如液體的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系，固體的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系及外壓與固體的溶點(diǎn)的關(guān)系等。 5.2 克勞修斯-克拉貝龍方程設(shè)1 mol某純物質(zhì)在溫度T及壓力P時(shí)呈、兩相平衡，當(dāng)溫度自T變化到T+dT時(shí)，若要維持、兩相的新的平衡則壓力必須隨之變化到P+dP, 這時(shí)必然有上式即為克拉貝龍方程。它表示單組分系統(tǒng)兩相平衡時(shí)壓力隨溫度的變化率。由于在公式推導(dǎo)過(guò)程中并未指定相和相是何種相，因此上式可適用于任何純物質(zhì)的任意兩相平

12、衡。式中Hm為1mol物質(zhì)的相變熱 液-氣兩相平衡則表示純液體的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系，Hm為摩爾氣化熱，Vm為氣相與液相的摩爾體積差：Vm=Vm(g)-Vm(l)。一般情況下，液體的摩爾體積與氣體的摩爾體積相比是很小的，Vm(g)Vm(l), 蒸氣可視為理想氣體。即Vm(g)=RT/p 式55稱為克勞修斯-克拉貝龍方程的微分式。它是由克拉貝龍方程經(jīng)過(guò)近似處理后得到的。簡(jiǎn)稱克-克方程。若溫度變化范圍不大時(shí)，可把液體的摩爾蒸發(fā)熱視為常數(shù)。1. 液-氣平衡若在溫度T1至T2范圍，蒸氣壓相應(yīng)在p1至p2范圍內(nèi)進(jìn)行定積分，則得到 應(yīng)用此式可以計(jì)算純液體在不同溫度時(shí)的飽和蒸氣壓，不同外壓下的沸點(diǎn)以及摩爾

13、氣化熱。2. 固-氣平衡因?yàn)楣腆w的摩爾體積與氣體的摩爾體積相比很小，即Vm(g)Vm(s)，Vm(s)亦可忽略不計(jì)，可以這些克-克方程，表示了純固體的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系，計(jì)算時(shí)只需將Hm由摩爾氣化熱改成摩爾升華熱即可。當(dāng)單組分系統(tǒng)處于固-液兩相平衡時(shí)，平衡的溫度是熔點(diǎn)，由于固體的摩爾體積與液體的摩爾體積相差不大，所以Vm(s)與Vm(l)都不能忽略，這時(shí)克拉配龍方程可寫成 式中Hm為摩爾熔化熱。公式表示的是純固體的熔點(diǎn)與平衡外壓的關(guān)系。 當(dāng)壓力變化不大或作近似計(jì)算時(shí)，可將Hm與Vm看成常數(shù)，定積分得到3. 固-液平衡5.3 水的相圖 水的相態(tài)分析： 存在單獨(dú)相態(tài)f=2： 氣體or液體or固

14、體 存在兩相平衡f=1： 熔化與凝固平衡過(guò)程：固體and液體，飽和蒸氣壓隨溫度升高而降低 升華與凝華平衡過(guò)程：固體and氣體，飽和蒸氣壓隨溫度升高而升高 汽化與凝結(jié)平衡過(guò)程：液體and氣體，飽和蒸氣壓隨溫度升高而升高 存在三相點(diǎn)f=0：固體and液體and氣體，溫度0.01，壓力610Pa。 2水的相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與相圖 水的相平衡數(shù)據(jù)見(jiàn)表表 水的相平衡數(shù)據(jù) 將水氣、冰水、水氣的平衡蒸氣壓與溫度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作在p-T圖上描成連續(xù)曲線,并進(jìn)行相態(tài)的標(biāo)注，即為水的相圖，見(jiàn)圖。其中曲線 OA：水氣平衡即氣化曲線。 OB：冰氣平衡即升華曲線。 OC：冰水平衡即熔化曲線。 OD：過(guò)冷水曲線。 這三條曲線把相

15、圖分成三個(gè)區(qū)域，分別為氣相區(qū)，液相區(qū)，固相區(qū)。 三條曲線的交點(diǎn)O為三相點(diǎn)：冰水氣,是無(wú)變量系統(tǒng),系統(tǒng)溫度、壓力為(0.0098,0.610 kPa)不能變化。 在相圖中表示系統(tǒng)狀態(tài)的點(diǎn)為系統(tǒng)點(diǎn)，例如O點(diǎn)為三相點(diǎn)。 從相圖上根據(jù)系統(tǒng)點(diǎn)的變化，很容易得到系統(tǒng)相態(tài)與溫度和壓力的關(guān)系。 三相點(diǎn)：?jiǎn)谓M分系統(tǒng)三相平衡共存所對(duì)應(yīng)的溫度和壓力。 水的相圖的應(yīng)用冷凍干燥：原理：通過(guò)升華從凍結(jié)的樣品中去除水分或溶劑。應(yīng)用：生物醫(yī)藥、食品加工優(yōu)點(diǎn)：A.在較低溫度下進(jìn)行; B.可保留樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)、營(yíng)養(yǎng)成分、生物活性; C.產(chǎn)品的復(fù)水性和速溶性好; D.脫水徹底，利于長(zhǎng)時(shí)間保存和運(yùn)輸。在制藥工藝上的應(yīng)用如：將要干燥的

16、藥物液體先凍結(jié)，然后在低溫低壓條件下，從凍結(jié)狀態(tài)，不經(jīng)過(guò)液態(tài)而直接升華，使冰變?yōu)槠闅膺_(dá)到干燥目的，如青霉素G、先鋒霉素類及血漿等生物制劑，它們?cè)谒芤褐胁环€(wěn)定，冷凍干燥可以避免在干燥過(guò)程中受熱分解，并使溶層變成疏松海綿狀固體或粉末，有利于使用時(shí)快速溶解，常用于制備粉針劑，但要一定的裝置。 （二）二組分系統(tǒng)二組分系統(tǒng)的相律分析與相圖的特點(diǎn) 相律：二組分（K=2）系統(tǒng)， f=K-+2=4- 最大相數(shù)：f = 0， =4-f=4，液體或固體有可能形成兩個(gè)相。 最大自由度： =1，f=4-=3，常用T、p、氣相組成y或液相組成x三個(gè)變量描述相圖：相態(tài)=f(T、p、y或x)，是立體圖，不易描述。 簡(jiǎn)

17、化：固定一個(gè)強(qiáng)度因素（恒溫或恒壓），f=K-+1=3-，最大=3，最大f=2，為平面圖。 （1）恒溫，可作蒸氣壓-組成圖即p- x (y)圖 （2）恒壓，可作沸點(diǎn)或熔點(diǎn)-組成圖即T- x 分類：相態(tài)較多，通常不考慮全部相態(tài)，分為 （a）氣液平衡（不考慮固相）圖（b）液固平衡（不考慮氣相）圖 54 二組分系統(tǒng)液相完全互溶的氣液平衡相圖1. 定義 如果A和B兩種液體在全部濃度范圍內(nèi)均能互溶，形成均勻的單一液相，則A和B構(gòu)成的系統(tǒng)稱為完全互溶的雙液系。在一定溫度下，由A、B兩組分構(gòu)成的理想溶液，各組分的分壓為 溶液的蒸氣總壓為兩組分分壓之和： 由于xA+xB=1，所以 由以上分析可看出，各組分的蒸氣

18、分壓pA、pB及溶液的總蒸氣壓p與溶液的組成xB均呈線性關(guān)系。 2. 理想液態(tài)混合物（1） 蒸氣壓組成圖（t=常數(shù)，p-x圖） 液相線：溶液的蒸氣總壓與溶液組成關(guān)系線。 氣相線：溶液的蒸氣總壓與蒸氣組成關(guān)系線。（2）沸點(diǎn)-組成圖（T-x圖） 在一定壓力下，兩組分溶液的蒸氣總壓與外壓相等時(shí)的溫度稱為溶液的沸點(diǎn)。我們知道兩組分溶液的組成不同時(shí)，蒸氣總壓不同，所以沸點(diǎn)也不相同。表示兩組分系統(tǒng)的沸點(diǎn)與組成關(guān)系的相圖叫沸點(diǎn)-組成圖。簡(jiǎn)稱T-x圖。 因?yàn)樵谝欢囟认?，純B組分的蒸氣壓高于純A組分的蒸氣壓， ，所以在一定壓力下純B組分的沸點(diǎn)比純A組分的沸點(diǎn)低，tBtA，將圖412與圖413相比較，可發(fā)現(xiàn)兩圖

19、中的氣相區(qū)和液相區(qū)，氣相線和液相線的上下位置正好相反，在T-x圖中，上面為氣相區(qū)。3.非理想溶液對(duì)理想溶液的偏差 完全互溶的二組分非理想溶液不遵守拉烏爾定律，因而溶液的蒸氣總壓與由拉烏爾定律計(jì)算的蒸氣總壓有偏差。對(duì)于二組分系統(tǒng)，經(jīng)驗(yàn)證明，若組分A發(fā)生正偏差，則組分B也發(fā)生正偏差，反之，若組分A發(fā)生負(fù)偏差，則組分B也發(fā)生負(fù)偏差。根據(jù)正、負(fù)偏差的大小，大致可分為三種類型： (1)正偏差或負(fù)偏差都不是很大的系統(tǒng)。溶液的蒸氣總壓仍在兩純組分蒸氣壓之間。溶液的沸點(diǎn)在兩純組分的沸點(diǎn)之間。例如，苯-丙酮，水-甲醇等系統(tǒng)。 (2)正偏差很大，在溶液的蒸氣總壓曲線上有一極大點(diǎn)，相應(yīng)的溶液的沸點(diǎn)出現(xiàn)最低值。例如，

20、甲醇-氯仿，水-乙醇等系統(tǒng)。 (3)負(fù)偏差很大，在溶液的蒸氣總壓曲線上有一極小點(diǎn)。溶液的沸點(diǎn)出現(xiàn)最高值。例如，氯仿-乙醚，水-鹽酸等系統(tǒng)。 圖4.14非理想溶液的偏差圖414表示產(chǎn)生一般正、負(fù)偏差及最大正、負(fù)偏差四種情況下的蒸氣壓曲線圖形，圖中實(shí)線為實(shí)際測(cè)量值，虛線為用拉烏爾定律理論計(jì)算值。 最大正偏差最大負(fù)偏差理想溶液可看出，當(dāng)P-x圖或T-x 圖上出現(xiàn)最高點(diǎn)或最低點(diǎn)時(shí)，氣相線與液相相交，說(shuō)明此時(shí)系統(tǒng)的氣相組成與液相組成相同，在T-x 圖上出現(xiàn)的最低點(diǎn)或最高點(diǎn)，稱為最低恒沸點(diǎn)或最高恒沸點(diǎn)，該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的組成稱為恒沸混合物的組成。必須特別指出兩點(diǎn)：(1)在P-x圖的最高（低）點(diǎn)和T-x 圖上的最

21、低（高）點(diǎn)，其溶液的組成不一定相同。這是因?yàn)樵诶L制T-x 圖時(shí)，壓力是101325Pa，而在P-x圖上的最高點(diǎn)處的壓力并不一定是101325Pa。(2)恒沸混合物雖然像純物質(zhì)一樣，其沸點(diǎn)恒定不變，但它仍是一個(gè)混合物，而不是化合物。因?yàn)楹惴谢旌衔锏慕M成會(huì)隨壓力不同而改變。物質(zhì)A和B可形成低共沸混合物。已知純A的沸點(diǎn)小于純B的沸點(diǎn)。若將任意比例的A+B混合物在精餾塔中精餾，在塔頂?shù)酿s出物是 低共沸混合物。1.水-鹽相圖圖中有四個(gè)相區(qū)：LAN以上，溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)LAB之內(nèi)，冰+溶液兩相區(qū) NAC以上， 和溶液兩相區(qū) BAC線以下，冰與 兩相區(qū) 5.7 簡(jiǎn)單的低共熔混合物的固液系統(tǒng) 圖中有三條曲線：LA線

22、 冰+溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為冰點(diǎn)下降曲線。AN線 +溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線，也稱為鹽的飽和溶度曲線。BAC線 冰+溶液三相共存線。圖中有兩個(gè)特殊點(diǎn)：L點(diǎn) 冰的熔點(diǎn)。鹽的熔點(diǎn)極高，受溶解度和水的沸點(diǎn)限制，在圖上無(wú)法標(biāo)出。A點(diǎn) 冰+溶液三相共存點(diǎn)。溶液組成在A點(diǎn)以左者冷卻，先析出冰；在A點(diǎn)以右者冷卻，先析出 。水-鹽冷凍液 在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：水鹽體系 低共熔溫度252 K 218 K262.5 K257.8 K 在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的就是冰點(diǎn)下降原理。結(jié)晶法精制鹽類 例如，將粗 鹽精

23、制。首先將粗鹽溶解，加溫至353 K，濾去不溶性雜質(zhì)，設(shè)這時(shí)物系點(diǎn)為S。 冷卻至Q點(diǎn)，有精鹽析出。繼續(xù)降溫至R點(diǎn)（R點(diǎn)盡可能接近三相線，但要防止冰同時(shí)析出），過(guò)濾，得到純 晶體，濾液濃度相當(dāng)于y點(diǎn)。 母液中的可溶性雜質(zhì)過(guò)一段時(shí)間要作處理，或換新溶劑。 再升溫至O點(diǎn)，加入粗鹽，濾去固體雜質(zhì)，使物系點(diǎn)移到S點(diǎn)，再冷卻，如此重復(fù)，將粗鹽精制成精鹽。 2、熱分析法繪制低共熔相圖首先將二組分系統(tǒng)加熱熔化，記錄冷卻過(guò)程中溫度隨時(shí)間的變化曲線，即步冷曲線（cooling curve）。當(dāng)系統(tǒng)有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)； ，出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的位置，得到低共熔

24、T-x圖?；驹恚憾M分系統(tǒng) 指定壓力不變 Cd-Bi二元相圖的繪制 (1).首先標(biāo)出純Bi和純Cd的熔點(diǎn) 將100Bi的試管加熱熔化，記錄步冷曲線，如a所示。在546K時(shí)出現(xiàn)水平線段，這時(shí)有Bi(s)出現(xiàn)，凝固熱抵消了自然散熱，系統(tǒng)溫度不變，這時(shí)條件自由度。當(dāng)熔液全部凝固， ，溫度繼續(xù)下降。所以546 K是Bi的熔點(diǎn)。 同理，在步冷曲線e上，596 K是純Cd的熔點(diǎn)。分別標(biāo)在T-x圖上。 (2) 作含20Cd，80Bi的步冷曲線。 將混合物加熱熔化，記錄步冷曲線如b所示。在C點(diǎn)，曲線發(fā)生轉(zhuǎn)折，有Bi(s)析出，降溫速度變慢； 至D點(diǎn)，Cd(s)也開始析出，溫度不變；(3)作含40Cd的步冷

25、曲線 將含40Cd，60Bi的系統(tǒng)加熱熔化，記錄步冷曲線如C所示。開始，溫度下降均勻，到達(dá)E點(diǎn)時(shí)， Bi(s)，Cd(s)同時(shí)析出，出現(xiàn)水平線段。 當(dāng)熔液全部凝固，溫度又繼續(xù)下降，將E點(diǎn)標(biāo)在T-x圖上。(4)完成Bi-Cd T-x相圖將A,C,E點(diǎn)連接，得到Bi(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將H,F,E點(diǎn)連接，得到Cd(s)與熔液兩相共存的液相組成線；將D,E,G點(diǎn)連接，得到Bi(s),Cd(s)與熔液共存的三相線；熔液的組成由E點(diǎn)表示。這樣就得到了Bi-Cd的T-x圖。 圖上有4個(gè)相區(qū) 1. AEH線之上，熔液（l）單相區(qū)，2. ABE之內(nèi)，Bi(s)+ l 兩相區(qū)，3. HEM之內(nèi)，Cd(s)+ l 兩相區(qū)，4. BEM線以下，Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)，有三條多相平衡曲線1. ACE線，Bi(s)+ l 共存時(shí)，熔液組成線。2. HFE線，Cd(s)+ l 共存時(shí)，熔液組成線。3. BEM線，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡線，三個(gè)相的組成分別由B，E，M三個(gè)點(diǎn)表示。有三個(gè)特殊點(diǎn) A點(diǎn)，純Bi(s)的熔點(diǎn) H點(diǎn)，純Cd(s)的熔點(diǎn)E點(diǎn)，Bi(