高分子化學(xué)逐步聚合rev市公開課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1、Chapter 2 逐步聚合反應(yīng)本章內(nèi)容2.1 縮聚反應(yīng)2.2 線型縮聚反應(yīng)機(jī)理2.6 逐步聚合辦法和主要線型縮聚物2.5 分子量分布2.4 線型縮聚物聚合度2.3 線型縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（*）（）（*）2.7 體型縮聚逐步聚合反應(yīng)是由許多階段性重復(fù)反應(yīng)而生成高聚物過程，每個(gè)階段都能得到較穩(wěn)定化合物。諸多普通縮聚物都是通過逐步聚合反應(yīng)機(jī)理聚合得到。逐步聚合反應(yīng)包括逐步縮聚反應(yīng)和逐步加聚反應(yīng)。高分子化學(xué)1第1頁第1頁高分子化學(xué)Chapter 2 逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)(step polymerization)逐步聚合縮合聚合逐步加聚平衡縮聚不平衡縮聚線型縮聚體型縮聚 逐步聚合反應(yīng)是指合成雜鏈聚合物

2、聚合反應(yīng)。 如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺（PA）、聚碳酸酯 (PC)、環(huán)氧樹脂(EP)、 酚醛樹脂(PF)、有機(jī)硅樹脂和聚氨酯 (PU)等都是由逐步聚合辦法合成。近年來出現(xiàn)新型聚合物如聚砜、聚酰亞胺、聚苯醚等都是通過逐步聚合反應(yīng)合成。2第2頁第2頁Chapter 2 逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)特性 以二元羧酸與二元醇聚合反應(yīng)為例：。高分子化學(xué)3第3頁第3頁Chapter 2 逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)詳細(xì)反應(yīng)種類諸多，概括起來主要有兩大類：逐步縮合聚合（Polycondensation) （簡稱縮聚反應(yīng)）和 逐步加成聚合(Polyaddition)(1) 縮聚反應(yīng) a. 聚酯反應(yīng)：二元

3、醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng) n HO-R-OH + n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O逐步聚合反應(yīng)類型 b. 聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng) n HO-R-OH + n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O高分子化學(xué)4第4頁第4頁Chapter 2 逐步聚合反應(yīng)c. 聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng) n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCld. 聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合 n HO-SiR1R2-OH

4、 + n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O共同特點(diǎn) 在生成聚合物分子同時(shí)，伴隨有小分子副產(chǎn)物生成，如H2O, HCl, ROH等。高分子化學(xué)5第5頁第5頁(2) 逐步加成聚合 a. 重鍵加成聚合：含活潑氫官能團(tuán)親核化合物與含親電不飽和官能團(tuán)親電化合物之間聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯Chapter 2 逐步聚合反應(yīng)高分子化學(xué)6第6頁第6頁含活潑氫官能團(tuán)：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等親電不飽和官能團(tuán)：主要為連二雙鍵和三鍵,

5、如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等b. Diels-Alder加成聚合：單體含一對(duì)共軛雙鍵如：與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成。Chapter 2 逐步聚合反應(yīng)高分子化學(xué)7第7頁第7頁 2.1 縮 聚 反 應(yīng)是合成聚合物一大類型反應(yīng)。把含有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)低分子混合，通過多次縮合生成高聚物，并伴隨有小分子物生成反應(yīng)稱為縮聚反應(yīng)。（1）聚合反應(yīng)是通過單體功效基之間反應(yīng)逐步進(jìn)行；（2）每步反應(yīng)機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大體相同；（3） 反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增一系列中間產(chǎn)物構(gòu)成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；（4） 聚合

6、產(chǎn)物分子量是逐步增大。 聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能互相反應(yīng)生成聚合度更高聚合物分子。縮聚反應(yīng)基本特性最主要特性高分子化學(xué)8第8頁第8頁2.2.1 縮聚反應(yīng)單體及分類官能度概念 是指一個(gè)單體分子中能夠參加反應(yīng)官能團(tuán)數(shù)目。 單體官能度普通容易判斷。 個(gè)別單體，反應(yīng)條件不同，官能度不同，如縮聚反應(yīng)是通過官能團(tuán)互相作用而形成聚合物過程單體常帶有各種官能團(tuán)：COOH、OH、COOR、COCl、NH2等進(jìn)行?；磻?yīng)，官能度為 1與醛縮合，官能度為 31. 縮聚反應(yīng)單體體系 2.1 縮 聚 反 應(yīng)高分子化學(xué)9第9頁第9頁對(duì)于不同官能度體系，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同1n官能度體系 一個(gè)單體官能度

7、為 1，另一個(gè)單體官能度不小于1 ，即 11、12、13、14體系 只能得到低分子化合物，屬縮合反應(yīng)。22官能度體系 每個(gè)單體都有兩個(gè)相同官能團(tuán) 可得到線形聚合物，如：縮聚反應(yīng)是縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物過程。 2.1 縮 聚 反 應(yīng)高分子化學(xué)10第10頁第10頁2 官能度體系 同一單體帶有兩個(gè)不同且能相互反應(yīng)官能團(tuán)，得到線形聚合物，如23、24官能度體系 如：苯酐和甘油反應(yīng) 苯酐和季戊四醇反應(yīng)體形縮聚物 雙官能度體系成環(huán)反應(yīng) 22或 2 官能度體系是線形縮聚必要條件，但不是充足條件 在生成線形縮聚物同時(shí)，常伴隨有 成環(huán)反應(yīng)。成環(huán)是副反應(yīng)， 與環(huán)大小密切相關(guān)。 2.1 縮 聚 反 應(yīng)高分子

8、化學(xué)11第11頁第11頁環(huán)穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)。環(huán)穩(wěn)定性下列： 5, 6 7 8 11 3, 4五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成，如 2.1 縮 聚 反 應(yīng) 環(huán)穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素相關(guān)。八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定性增長，如二甲基二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)定八元環(huán)。通過這一辦法，可純化單體。高分子化學(xué)12第12頁第12頁 按反應(yīng)熱力學(xué)特性分類 2. 縮聚反應(yīng)分類 2.1 縮 聚 反 應(yīng) 線形縮聚 體型縮聚平衡縮聚 反 應(yīng) ：指平衡常數(shù)小于 103 縮聚反應(yīng) 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡縮聚反應(yīng)：平衡常數(shù)不小于 103 采用高活性單體和相應(yīng)辦法

9、按生成聚合物結(jié)構(gòu)分類參與反應(yīng)單體只含兩個(gè)官能團(tuán)（即雙官能團(tuán)單體），聚合產(chǎn)物分子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長，生成線形高分子。聚合產(chǎn)物分子鏈形態(tài)不是線形，而是支化或交聯(lián)型。聚合體系中必須含有帶兩個(gè)以上官能團(tuán)單體，反應(yīng)中形成大分子向三個(gè)方向增長，得到體型結(jié)構(gòu)聚合物。高分子化學(xué)13第13頁第13頁線形縮聚中雙官能團(tuán)單體類型a. 兩官能團(tuán)相同并可互相反應(yīng)：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2Ob. 兩官能團(tuán)相同, 但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單體間進(jìn)行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRN

10、H-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Oc. 兩官能團(tuán)不同并可相互反應(yīng)：如羥基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O 2.1 縮 聚 反 應(yīng)高分子化學(xué)14第14頁第14頁共縮聚在制備無規(guī)和嵌段共聚物方面取得應(yīng)用: 無規(guī)共縮聚可適當(dāng)減少聚合物 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體共縮聚在均縮聚中加入第二種單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)在混縮聚中加入第三或第四種單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)均縮聚：只有一個(gè)單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，2 體系。如：-氨基己 酸縮合反應(yīng)?；炜s聚：兩種分別帶有相同官能團(tuán)單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，即 2-2 體系，也稱為雜縮聚。如二元酸與二元醇反應(yīng)。

11、按參與反應(yīng)單體種類 2.1 縮 聚 反 應(yīng)高分子化學(xué)15第15頁第15頁以二元醇和二元酸合成聚酯為例二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體:1. 線型縮聚逐步特性三聚體三聚體四聚體2 2.2 線形縮聚反應(yīng)機(jī)理高分子化學(xué)16第16頁第16頁 三聚體和四聚體能夠互相反應(yīng)，也可本身反應(yīng)，也可與單體、二聚體反應(yīng)；含羥基任何聚體和含羧基任何聚體都能夠進(jìn)行反應(yīng)，形成下列通式： 如此進(jìn)行下去，分子量隨時(shí)間延長而增長，顯示出逐步特性 n聚體 m聚體 (n + m)聚體 水大部分線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別?？赡娉潭瓤捎善胶獬?shù)來衡量，如聚酯化反應(yīng):2. 線型縮聚可逆特性 2.2 線形縮聚反應(yīng)機(jī)理高分子

12、化學(xué)17第17頁第17頁 對(duì)所有縮聚反應(yīng)來說，逐步特性是共有，而可逆平衡程度能夠有很大差別。K 值 小， 如聚酯化反應(yīng)，K 4， 副產(chǎn)物水對(duì)分子量影響很大K值中檔，如聚酰胺化反應(yīng)，K 300500 水對(duì)分子量有所影響K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可當(dāng)作不可逆縮聚 2.2 線形縮聚反應(yīng)機(jī)理依據(jù)平衡常數(shù)K大小，可將線型縮聚大體分為三類：高分子化學(xué)18第18頁第18頁 2.2 線形縮聚反應(yīng)機(jī)理 在縮聚反應(yīng)中，慣用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)深度。反應(yīng)程度：是參與反應(yīng)官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)分?jǐn)?shù)，用P表示。 反應(yīng)程度能夠?qū)θ魏我粋€(gè)參與反應(yīng)官能團(tuán)而言。對(duì)于 等物質(zhì)量二元酸和二元醇縮聚反應(yīng)，設(shè)： 體系中起始

13、二元酸和二元醇分子總數(shù)為N0， 等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù) t時(shí)聚酯分子數(shù)為N，等于殘留羧基或羥基數(shù) 3.反應(yīng)程度高分子化學(xué)19第19頁第19頁 2.2 線形縮聚反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同 轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)單體量占起始單體量分?jǐn)?shù)。 是指已經(jīng)參加反應(yīng)單體數(shù)目。 反應(yīng)程度則是指已經(jīng)反應(yīng)官能團(tuán)數(shù)目。比如：一個(gè)縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單 體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)100；而官能團(tuán)反應(yīng)程度僅50 。 反應(yīng)程度與平均聚合度關(guān)系 聚合度是指高分子中含有結(jié)構(gòu)單元數(shù)目NNX0n大分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元總數(shù)目=高分子化學(xué)20第20頁第20頁 2.2 線形縮聚反應(yīng)機(jī)理當(dāng)P0. 9，Xn = 10普通高分

14、子Xn = 100 200，P要提升到 0. 99 0. 995 除環(huán)化反應(yīng)外，還也許發(fā)生下列副反應(yīng)： 官能團(tuán)消去反應(yīng) 包括羧酸脫羧、胺脫氨等反應(yīng)，如：代入反應(yīng)程度關(guān)系式X0.00.20.40.60.81.0050100150200250300n反應(yīng)程度 P4. 縮聚過程中副反應(yīng)高分子化學(xué)21第21頁第21頁 2.2 線形縮聚反應(yīng)機(jī)理 化學(xué)降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等 醇解、酸解、水解：降解反應(yīng)使分子量減少，在聚合和加工中都也許發(fā)生。二元酸脫羧溫度() 己二酸 300320 庚二酸 290310 辛二酸 340360 壬二酸 320340 癸二酸 350370醇解酸解水解高分子化學(xué)

15、22第22頁第22頁 2.2 線形縮聚反應(yīng)機(jī)理鏈互換反應(yīng) 聚酯、聚酰胺、聚硫化物兩個(gè)分子可在任何地方酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)行鏈互換反應(yīng)。既不增加又不降低官能團(tuán)數(shù)目，不影響反應(yīng)程度；不影響體系中分子鏈數(shù)目，使分子量分布更均一；不同聚合物進(jìn)行鏈互換反應(yīng)，可形成嵌段縮聚物。特點(diǎn)高分子化學(xué)23第23頁第23頁2.3 線型縮聚動(dòng)力學(xué)高分子化學(xué)闡明之一：研究動(dòng)力學(xué)目的研究縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)主要是研究縮聚反應(yīng)速率及其影響原因。通過動(dòng)力學(xué)研究尋求反應(yīng)內(nèi)在規(guī)律，便于指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)，提升產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量。24第24頁第24頁2.3 線型縮聚動(dòng)力學(xué)高分子化學(xué) 由于高分子反應(yīng)復(fù)雜性以及縮聚反應(yīng)種類多樣性，至今尚無法建立普遍適

16、于各種類型縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和動(dòng)力學(xué)方程。基于此，本講將簡明簡介在縮聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究領(lǐng)域相對(duì)成熟并得到普遍認(rèn)同聚酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理。闡明之二：25第25頁第25頁2.3 線型縮聚動(dòng)力學(xué) 形成大分子過程中縮聚反應(yīng)逐步進(jìn)行；官能團(tuán)在長短不同碳鏈活性不同，因此每一步都有不同速率常數(shù)，研究將無法進(jìn)行 Flory（弗洛里）提出了官能團(tuán)等活性理論: 不同鏈長端基官能團(tuán)，含有相同反應(yīng)能力和參加反應(yīng)機(jī)會(huì)，即官能團(tuán)活性與分子大小無關(guān)。 Flory指出：官能團(tuán)等活性理論是近似，不是絕正確。這一理論大大簡化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示整個(gè)縮聚過程，即能夠用兩種官能團(tuán)之間反應(yīng)來表征：1. 官能團(tuán)等活性理論高分子化學(xué)

17、26第26頁第26頁2.3 線型縮聚動(dòng)力學(xué) 不可逆條件下縮聚動(dòng)力學(xué) 在不斷排出低分子副產(chǎn)物時(shí)符合不可逆條件。 以聚酯化反應(yīng)為例，聚酯是酸催化反應(yīng)：2. 線型縮聚動(dòng)力學(xué)高分子化學(xué)質(zhì)子化羧基質(zhì)子化羧基慢27第27頁第27頁2.3 線型縮聚動(dòng)力學(xué) k3是最慢步反應(yīng)，因不可逆， k4暫不考慮。又因k1，k2和k5都比k3大，聚酯化總速率能夠用第三步反應(yīng)速率表示；又因基團(tuán)活性與分子量無關(guān)，因此，聚酯反應(yīng)速率又能夠用羧基消失速率來表示：C+(OH)2是質(zhì)子化羧基濃度，難以擬定，設(shè)法消去代入式高分子化學(xué)28第28頁第28頁2.3 線型縮聚動(dòng)力學(xué)考慮催化用酸HA離解平衡代入式催化用酸HA:能夠是二元酸本身，但

18、反應(yīng)較慢； 也能夠是外加酸，如H2SO4，大大加速高分子化學(xué)29第29頁第29頁2.3 線型縮聚動(dòng)力學(xué)自催化縮聚反應(yīng) 無外加酸，二元酸單體作催化劑，HA = COOH 羧基與羥基濃度相等，以C表示，將式中所有常數(shù)及A合并成 k：表明自催化聚酯反應(yīng)呈三級(jí)反應(yīng)積分由反應(yīng)程度羧基數(shù)用羧基濃度C代替高分子化學(xué)30第30頁第30頁2.3 線型縮聚動(dòng)力學(xué)表明 (Xn)2與反應(yīng)時(shí)間 t呈線性關(guān)系；聚合度隨反應(yīng)時(shí)間緩慢增長，要取得高分子量，需要較長時(shí)間；以(Xn)2對(duì) t 作圖，直線斜率可求得速率常數(shù) k。C Co (1P)，代入上式Pt關(guān)系式代入Xn t關(guān)系式討論高分子化學(xué)31第31頁第31頁2.3 線型縮

19、聚動(dòng)力學(xué) 為了加速反應(yīng)，常外加酸作為聚酯化反應(yīng)催化劑。反應(yīng)速率將由自催化和酸催化兩項(xiàng)構(gòu)成： 作為催化劑，H+不變，且 ka H+ kC，kC略去，并令k= ka H+， 則 外加酸催化縮聚反應(yīng)此時(shí)外加酸催化為二級(jí)反應(yīng)高分子化學(xué)32第32頁第32頁2.3 線型縮聚動(dòng)力學(xué)Xn與反應(yīng)時(shí)間 t 呈線性關(guān)系，由斜率可求得 k外加酸聚酯化 k 比自催化 k 大快要兩個(gè)數(shù)量級(jí)工業(yè)生產(chǎn)總是以外加酸作催化劑來加速反應(yīng)積分得將 C Co (1P) 代入上式Pt關(guān)系式Xnt關(guān)系式討論高分子化學(xué)33第33頁第33頁2.3 線型縮聚動(dòng)力學(xué)聚酯反應(yīng)速率是正、逆反應(yīng)速率之差 平衡縮聚動(dòng)力學(xué)聚酯化反應(yīng)在小分子副產(chǎn)物不能及時(shí)排

20、出時(shí)，逆反應(yīng)不能忽略.令羥基和羧基等量，起始濃度為1，t時(shí)濃度為C 起始 1 1 0 0t 時(shí)水未排出 C C 1C 1C 水部分排出 C C 1C nw（殘留水濃度）水未排出時(shí)水部分排出時(shí)高分子化學(xué)34第34頁第34頁2.3 線型縮聚動(dòng)力學(xué)引入平衡常數(shù): K k1 / k1 ，k1 = k1 / K , 代入上兩式依據(jù)反應(yīng)程度關(guān)系式整理:水未排出時(shí):水部分排出時(shí):總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度、平衡常數(shù)、低分子副產(chǎn)物含量相關(guān)高分子化學(xué)（A）（B）35第35頁第35頁 2.4 線型縮聚物聚合度高分子化學(xué)影響縮聚物聚合度原因反應(yīng)程度平衡常數(shù)官能團(tuán)數(shù)比控制原因36第36頁第36頁 2.4 線型縮聚物聚合度高

21、分子化學(xué) 反應(yīng)程度對(duì)聚合度影響 在任何情況下，縮聚物聚合度均隨反應(yīng)程度增大而增大. 反應(yīng)程度受到一些條件限制 利用縮聚反應(yīng)逐步特性，通過冷卻可控制反應(yīng)程度，以取得相應(yīng)分子量.1. 影響聚合度原因可逆反應(yīng)原料非等摩爾比條件等摩爾不可逆37第37頁第37頁高分子化學(xué) 2.4 線型縮聚物聚合度 在可逆縮聚反應(yīng)中，平衡常數(shù)對(duì) P 和 Xn 有很大影響，不及時(shí)除去副產(chǎn)物，將無法提升聚合度。密閉體系 兩單體等物質(zhì)量，小分子副產(chǎn)物未排出 縮聚平衡對(duì)聚合度影響正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總聚合速率為零，則整理解方程P 1 此根無意義38第38頁第38頁高分子化學(xué) 2.4 線型縮聚物聚合度聚酯化反應(yīng)，K = 4， P

22、 = 0.67， Xn只能達(dá)到 3聚酰胺反應(yīng)，K = 400，P = 0.95， 21不可逆反應(yīng)，K = 104， P = 0.99， 101代入即在密閉體系非密閉體系 在實(shí)際操作中，要采用辦法排出小分子減壓加熱通N2, CO2封閉體系中，聚合度取決于平衡常數(shù)39第39頁第39頁高分子化學(xué) 2.4 線型縮聚物聚合度兩單體等物質(zhì)量，小分子部分排出時(shí)平衡時(shí)當(dāng) P 1 ( 0.99)時(shí)縮聚平衡方程近似表示了Xn、K和 nW三者之間定量關(guān)系倒置結(jié)論：聚合度與平衡常數(shù)平方根成正比，與反應(yīng)程度平方 根成反比。殘留水濃度40第40頁第40頁2.4 線型縮聚物聚合度在生產(chǎn)中，要使 Xn 100，不同反應(yīng)允許

23、nW不同 K值 nW (mol / L)聚酯 4 4 104（高真空度）聚酰胺 400 4 102（稍低真空度）可溶性酚醛 103 可在水介質(zhì)中反應(yīng) 反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度主要原因，但不能用作控制分子量手段；由于縮聚物分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應(yīng)官能團(tuán)。 有效控制辦法：端基封鎖 在兩官能團(tuán)等物質(zhì)量基礎(chǔ)上使某一單體稍稍過量或加入少許單官能團(tuán)物質(zhì)2. 線形縮聚物聚合度控制高分子化學(xué)使其在能取得符合使用要求分子量聚合物前提下，適當(dāng)偏離等物質(zhì)量 ，使分子鏈兩端帶上相同官能團(tuán)41第41頁第41頁2.4 線型縮聚物聚合度分三種情況進(jìn)行討論： 單體aAa和bBb（兩種二元化合物）反應(yīng)，其中b

24、Bb稍過量 令Na、Nb分別為官能團(tuán)a、b起始數(shù)，則兩種單體官能團(tuán)數(shù)之比為：下一步要求出聚合度Xn與 r(或q)、反應(yīng)程度P關(guān)系式稱為摩爾系數(shù)（是官能團(tuán)數(shù)之比）bBb單體分子過量分率q（是分子數(shù)之比）為:r-q 關(guān)系式高分子化學(xué)42第42頁第42頁2.4 線型縮聚物聚合度 設(shè)官能團(tuán)a反應(yīng)程度為P 則 a官能團(tuán)反應(yīng)數(shù)為 NaP (也是b官能團(tuán)反應(yīng)數(shù)) a官能團(tuán)殘留數(shù)為 NaNaP b官能團(tuán)殘留數(shù)為 NbNaP a、b官能團(tuán)殘留總數(shù)為 NaNb2NaP 殘留官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子兩端，而每個(gè)大分子有兩個(gè)官能團(tuán) 則，體系中大分子總數(shù)是端基官能團(tuán)數(shù)二分之一： （ NaNb2NaP）/ 2 體系中結(jié)構(gòu)單

25、元數(shù)等于單體分子數(shù)（ NaNb）/ 2表示了Xn與P、r或q之間定量關(guān)系式高分子化學(xué)43第43頁第43頁2.4 線型縮聚物聚合度高分子化學(xué)當(dāng)P1時(shí)，即官能團(tuán)a完全反應(yīng)當(dāng)原料單體等物質(zhì)量時(shí) 即 r = 1 或 q = 0討論兩種極限情況：44第44頁第44頁高分子化學(xué)2.4 線型縮聚物聚合度aAa、bBb等物質(zhì)量，另加少許單官能團(tuán)物質(zhì)Cb Nc為單官能團(tuán)物質(zhì)Cb分子數(shù)摩爾系數(shù)和分子過量分率定義為:aAa單體官能團(tuán)a殘留數(shù) NaNaPbBb單體官能團(tuán)b殘留數(shù) NbNaP = NaNaP兩單體官能團(tuán)(ab)殘留數(shù) 2（NaNaP）體系中大分子總數(shù)體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)） NaNc2代表1分子Cb

26、中1個(gè)基團(tuán)b相稱于一個(gè)過量bBb分子雙官能團(tuán)作用45第45頁第45頁2.4 線型縮聚物聚合度和前一個(gè)情況相同，只是 r 和 q 表示式不同aRb 加少許單官能團(tuán)物質(zhì)Cb(分子數(shù)為Nc）反應(yīng) 摩爾系數(shù)和分子過量分率下列:高分子化學(xué)46第46頁第46頁2.4 線型縮聚物聚合度 體系中大分子數(shù) NaNaPNc 體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)） NaNc三種情況都闡明，聚合度Xn與P、r(或q)密切相關(guān) 官能團(tuán)很少過量，對(duì)產(chǎn)物分子量就有明顯影響線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格等摩爾比當(dāng)a反應(yīng)程度為P1時(shí)，小結(jié)高分子化學(xué)47第47頁第47頁2.4 線型縮聚物聚合度例題：生產(chǎn)尼龍66，想取得Mn=13

27、500產(chǎn)品，采用己二酸過量 辦法, 若使反應(yīng)程度P=0.994，試求己二胺和己二酸 配料比和己二酸過量分率。高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)單元平均分子量則平均聚合度解：當(dāng)己二酸過量時(shí)，尼龍66分子結(jié)構(gòu)為末端基團(tuán)OH和CO(CH2)4COOH質(zhì)量48第48頁第48頁高分子化學(xué)2.4 線型縮聚物聚合度當(dāng)反應(yīng)程度P =0.994時(shí)，求r 值:己二胺和己二酸配料比依據(jù)己二酸分子過量分率求r(配料比)求q(過量分率)49第49頁第49頁 Flory應(yīng)用統(tǒng)計(jì)辦法，依據(jù)官能團(tuán)等活化理論，推導(dǎo)出線形縮聚物分子量分布。 對(duì)于aRb型單體線型縮聚物，以羧基為例： 對(duì)于x聚體大分子未成酯鍵高分子化學(xué)2.5 分子量分布50第50頁第

28、50頁 其中含有(x-1)個(gè)酯鍵，和一個(gè)羧基不反應(yīng)情況 構(gòu)成x-聚體幾率為(x1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率總乘積 假如體系中有N個(gè)聚合物分子，x-聚體分子數(shù)目為Nx若起始單體總數(shù)為N0，則反應(yīng)程度為P時(shí)代入上式聚合物分子數(shù)為x-聚體數(shù)量分布函數(shù)高分子化學(xué)2.5 分子量分布51第51頁第51頁2.5 分子量分布 也能夠求出任何反應(yīng)階段、任何聚體在不同反應(yīng)程度時(shí)理論數(shù)量可求出不同反應(yīng)程度時(shí)未反應(yīng)單體理論數(shù)量，如表示線型縮聚體系在反應(yīng)程度為P時(shí)，以摩爾數(shù)計(jì)分子量分布函數(shù)在任何反應(yīng)階段，沒有反應(yīng)單體(x = 1)理論數(shù)量為高分子化學(xué)Flory分布式 反應(yīng)程度 P N1數(shù)量 0 N0 0.5 0.25

29、 N0 0.9 0.01 N0 0.99 0.0001 N0 1 052第52頁第52頁2.5 分子量分布 假如忽略大分子端基質(zhì)量，則x-聚體分子量就與x成正比。設(shè)：Wx為x-聚體質(zhì)量 W為體系中大分子總質(zhì)量則，x-聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：x-聚體質(zhì)量分布函數(shù)X-聚體分子量X-聚體分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)（單體數(shù)）結(jié)構(gòu)單元分子量高分子化學(xué)53第53頁第53頁Xn= NxxNx x N0(1-P)2P(x-1) N0(1-P)= x (1-P)2P(x-1) wx 1 1-P 1-P 1-P= x2Nx x2N0 (1-P)2P(x-1) Xw = = xNx x N0(1-P)2P(x-1) x2P(x-1)

30、(1-P)2 = x(1-P)2P(x-1) 1 + P= 1 - P數(shù)均聚合度為：質(zhì)均聚合度為：分子量分布寬度為：XwXn= 1 + P 22.5 分子量分布高分子化學(xué)54第54頁第54頁高分子化學(xué)2.6 逐步聚合辦法熔融縮聚 逐步聚合辦法溶液縮聚固相縮聚指反應(yīng)溫度高于單體和縮聚物熔點(diǎn)，反應(yīng)體系處于熔融狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)指單體加適當(dāng)催化劑在溶劑（包括水）中縮聚反應(yīng)指單體或低聚物在熔點(diǎn)下列溫度進(jìn)行縮聚反應(yīng)界面縮聚指兩種單體分別溶解于兩不互溶溶劑中，反應(yīng)在界面上進(jìn)行縮聚55第55頁第55頁2.6 逐步聚合辦法 聚合體系中只加單體和少許催化劑，不加入任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成聚合物均處于熔融狀

31、態(tài)。 主要用于平衡縮聚反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等生產(chǎn)。熔融縮聚高分子化學(xué)早期階段： 反應(yīng)：以單體之間、單體與低聚物之間反應(yīng)為主。 條件：可在較低溫度、較低真空度下進(jìn)行。 任務(wù)：預(yù)防單體揮發(fā)、分解等，確保功效基等摩爾比。56第56頁第56頁2.6 逐步聚合辦法高分子化學(xué)中期階段： 反應(yīng)：低聚物之間反應(yīng)為主，有降解、互換等副反應(yīng)。 條件：高溫、高真空。 任務(wù)：除去小分子，提升反應(yīng)程度，從而提升聚合產(chǎn)物分子量。終止階段： 反應(yīng)：反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)。 任務(wù)：及時(shí)終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)能省時(shí)。57第57頁第57頁2.6 逐步聚合辦法高分子化學(xué)合成滌綸（PET)老式辦法58第58頁第58頁2.6 逐步聚合辦法

32、高分子化學(xué)特點(diǎn)： 反應(yīng)溫度高（200 300）； 反應(yīng)時(shí)間長； 需在惰性氣氛下進(jìn)行； 反應(yīng)后期需高真空。 長處：產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡樸，可連續(xù)生產(chǎn)。缺點(diǎn)：要求嚴(yán)格控制功效基等摩爾比，對(duì)原料純度要求高； 需高真空，對(duì)設(shè)備要求高；副反應(yīng)易。 59第59頁第59頁2.6 逐步聚合辦法高分子化學(xué)溶液縮聚單體在在溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)一個(gè)實(shí)行辦法。其溶劑能夠是單一，也能夠是幾種溶劑混合。廣泛用于涂料、膠粘劑等制備，尤其適于分子量高且難熔耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。溶劑選擇： 對(duì)單體和聚合物溶解性好； 溶劑沸點(diǎn)應(yīng)高于設(shè)定聚合反應(yīng)溫度； 利于移除小分子副產(chǎn)物：高沸點(diǎn)溶劑；溶劑與小分子形成共沸

33、物。60第60頁第60頁2.6 逐步聚合辦法高分子化學(xué)長處： 反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少； 傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行； 無需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡樸； 可合成熱穩(wěn)定性低產(chǎn)品。缺點(diǎn)： 反應(yīng)影響原因增多，工藝復(fù)雜； 若需除去溶劑時(shí)，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合物析出，殘留溶劑對(duì)產(chǎn)品性能影響等。61第61頁第61頁2.6 逐步聚合辦法高分子化學(xué)界面縮聚界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。拉出聚合物膜牽引己二胺-NaOH溶液己二酰氯CHCl3溶液界面聚合膜62第62頁第62頁2.6 逐步聚合辦法高分子化學(xué)界面縮聚特點(diǎn)：

34、（1）界面縮聚是一個(gè)不平衡縮聚反應(yīng)。小分子副產(chǎn)物可被溶 劑中某一物質(zhì)所消耗吸取；（2）界面縮聚反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率控制；（3）單體為高反應(yīng)性，聚合物在界面快速生成，其分子量與總反應(yīng)程度無關(guān)；（4）對(duì)單體純度與功效基等摩爾比要求不嚴(yán)；（5）反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而造成副反應(yīng)，有助于高熔點(diǎn)耐熱聚合物合成。63第63頁第63頁2.6 逐步聚合辦法高分子化學(xué)比如：光氣與雙酚A合成雙酚A型聚碳酸酯64第64頁第64頁2.6 逐步聚合辦法高分子化學(xué)界面縮聚指單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下縮聚反應(yīng)。特點(diǎn)：（1）合用反應(yīng)溫度范圍窄，普通比單體熔點(diǎn)低15-30；（2）普通采用AB型單體；（3）存在誘導(dǎo)期；（4）聚

35、合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬。65第65頁第65頁2.7 體型縮聚體型縮聚含義 指一2官能度單體與另一官能度不小于2單體先進(jìn)行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)縮聚過程。體型縮聚最后產(chǎn)物稱為體型縮聚物。體型縮聚物結(jié)構(gòu)與性能 分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜； 不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學(xué)性能強(qiáng)； 1.體型縮聚熱固性聚合物生產(chǎn)普通分兩階段進(jìn)行： 預(yù)聚物制備階段：先制成預(yù)聚物（prepolymer） (分子量500 5000)線型或支鏈型，液體或固體，可溶可熔 交聯(lián)固化階段：預(yù)聚物固化成型 。 在加熱加壓條件下進(jìn)行。高分子化學(xué)66第66頁第66頁2.7 體型縮聚高分子化學(xué)依據(jù)預(yù)聚物性質(zhì)與結(jié)構(gòu)不同

36、分為：無規(guī)預(yù)聚體和結(jié)構(gòu)預(yù)聚體。無規(guī)預(yù)聚體早期熱固性聚合物普通由二官能度單體與另一官能度不小于2單體聚合而成。反應(yīng)第一階段使反應(yīng)程度低于凝膠點(diǎn)（P Pc ），冷卻，停止反應(yīng)，即成預(yù)聚體。這類預(yù)聚體中未反應(yīng)官能團(tuán)無規(guī)排布，經(jīng)加熱，可進(jìn)一步反應(yīng)，無規(guī)交聯(lián)起來。第二階段受熱成型時(shí)，預(yù)聚體進(jìn)一步完畢聚合反應(yīng)。結(jié)構(gòu)預(yù)聚體比較新型熱固性聚合物為基團(tuán)結(jié)構(gòu)比較清楚特殊設(shè)計(jì)預(yù)聚體。這類預(yù)聚體含有特定活性端基或側(cè)基。結(jié)構(gòu)預(yù)聚體往往是線型低聚物，普通不進(jìn)行進(jìn)一步聚合或交聯(lián)，第二階段交聯(lián)固化時(shí)，需另加入催化劑（固化劑）。67第67頁第67頁2.7 體型縮聚體型縮聚特性 反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)會(huì)出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象： 在交聯(lián)型逐

37、步聚合反應(yīng)中，隨聚合反應(yīng)進(jìn)行，體系粘度忽然增大，失去流動(dòng)性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)氣憤泡無法從體系逸出，可看到含有彈性凝膠或不溶性聚合物明顯生成。這一現(xiàn)象稱為凝膠化；開始出現(xiàn)凝膠化時(shí)反應(yīng)程度（臨界反應(yīng)程度）稱為凝膠點(diǎn)（Gel Point） ，用Pc表示。高分子化學(xué)68第68頁第68頁2.7 體型縮聚 依據(jù)PPc關(guān)系，體型聚合物分為三個(gè)階段：P Pc，丙階聚合物，不溶、不熔預(yù)聚物體型縮聚中心問題之一是關(guān)于凝膠點(diǎn)理論。高分子化學(xué)出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)，并非所有功效基都已反應(yīng)，聚合體系中既含有能溶解支化與線形高分子，也含有不溶性交聯(lián)高分子，能溶解部分叫做溶膠（Sol），不能溶解部分叫做凝膠（Gel）.交聯(lián)高分子既不溶

38、解也不熔融，加熱也不會(huì)軟化流動(dòng)，稱為熱固性高分子（Thermoset）.69第69頁第69頁2.7 體型縮聚闡明：高分子化學(xué)試驗(yàn)測(cè)定期通常以聚合混合物中氣泡不能上升時(shí)反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)。凝膠點(diǎn)也能夠從理論上進(jìn)行預(yù)測(cè)。預(yù)聚物制備階段和交聯(lián)固化階段，凝膠點(diǎn)預(yù)測(cè)和控制都很主要。凝膠點(diǎn)是體型縮聚中主要指標(biāo)。預(yù)聚階段，反應(yīng)程度假如超出凝膠點(diǎn)，將使預(yù)聚物固化在聚合釜內(nèi)而報(bào)廢。預(yù)聚物應(yīng)用階段，則須掌握適當(dāng)固化時(shí)間，即到達(dá)凝膠點(diǎn)時(shí)間。比如對(duì)熱固性泡沫材料，要求其固化快，不然泡沫就要破滅。又如用熱固性樹脂制造層壓板時(shí)，固化過快，將使材料強(qiáng)度減少。1.2.70第70頁第70頁2.7 體型縮聚式中fi、Ni分別為第i

39、種單體官能度和分子數(shù)LL+=babbaaiiiNNNfNfNNff高分子化學(xué)2. 凝膠點(diǎn)預(yù)測(cè)(1) Carothers（卡洛澤斯）理論 當(dāng)反應(yīng)體系開始出現(xiàn)凝膠時(shí)，認(rèn)為數(shù)均聚合度趨于無窮大，然后依據(jù) PXn關(guān)系式，求出當(dāng)Xn 時(shí)反應(yīng)程度，即凝膠點(diǎn)Pc。 分兩種情況討論：兩官能團(tuán)等物質(zhì)量單體平均官能度： 是指混合單體中平均每一單體分子帶有官能團(tuán)數(shù)f71第71頁第71頁2.7 體型縮聚高分子化學(xué)(i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R-COOH f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不會(huì)凝膠化(ii) 2mol 丙三醇 + 2mol 鄰苯二甲酸 f = (2

40、x3+2x2)/(2+2) =2.5， Pc = 2/2.5 = 0.833 試驗(yàn)值0.8(iii) 1mol 丙三醇 + 5mol 鄰苯二甲酸（不等量實(shí)例） f = 2(1x3)/(1+5) =1.0 難以生成聚合物實(shí) 例72第72頁第72頁2.7 體型縮聚高分子化學(xué)比如，求2 mol甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐（f = 2）平均官能度。凝膠點(diǎn)與平均官能度關(guān)系 設(shè)：體系中混合單體起始分子總數(shù)為N0 則起始官能團(tuán)數(shù)為N0 f t 時(shí)體系中殘留分子數(shù)為N 則凝膠點(diǎn)以前反應(yīng)消耗官能團(tuán)數(shù)為 2 (N0N). 依據(jù)反應(yīng)程度定義，t 時(shí)參與反應(yīng)官能團(tuán)數(shù)除以起始官能團(tuán)數(shù)即為反應(yīng)程度（Xn=N0/

41、N）因兩種單體以等物質(zhì)量混合，反應(yīng)每一步消耗兩個(gè)官能團(tuán)，因此,反應(yīng)消耗官能團(tuán)數(shù)為2(N0N )73第73頁第73頁2.7 體型縮聚高分子化學(xué)產(chǎn)生誤差所原因：事實(shí)上，凝膠時(shí)Xn并非無窮大，僅為幾十，此例為24這是Carothers理論缺點(diǎn).Carothers方程上述例子凝膠點(diǎn)為實(shí)測(cè) Pc 2 情況較多，代入上式，化簡令組分C中a官能團(tuán)數(shù)占體系中a官能團(tuán)總數(shù)分率為 ，高分子化學(xué)則77第77頁第77頁2.7 體型縮聚代入Carothers方程，化簡此式是兩官能團(tuán)不等物質(zhì)量時(shí)，計(jì)算凝膠點(diǎn)關(guān)系式討論：使用此式時(shí)應(yīng)注意體系：fa = fb = 2，fc 2體系中a官能團(tuán)數(shù)小于b Pc是對(duì)官能團(tuán)a反應(yīng)程度而

42、言，對(duì)官能團(tuán)b相應(yīng)反應(yīng)程度則為r Pc。 記住 r和 特定關(guān)系式 可直接計(jì)算出單體平均官能度，代入高分子化學(xué)78第78頁第78頁2.7 體型縮聚羧基官能團(tuán)數(shù)少于羥基，以羧基計(jì)算平均官能度計(jì)算舉例比如：依據(jù)醇酸樹脂配方計(jì)算Pc。 官能度 分子 摩爾數(shù) 亞麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐 2 1. 5 1.8 甘油 3 1. 0 1.2 1, 2-丙二醇 2 0. 7 0.4 4. 2 4.44. 4 5.0 官能團(tuán)摩爾數(shù)不形成凝膠高分子化學(xué)79第79頁第79頁2.7 體型縮聚 Carothers方程在線形縮聚中聚合度計(jì)算應(yīng)用 對(duì)于原料非等物質(zhì)量，平均官能度按非等物質(zhì)量計(jì)算，就可求出某一反應(yīng)程度

43、 P 時(shí) Xn。比如 單體摩爾數(shù) 官能團(tuán)摩爾數(shù) 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01 由整理1. 99高分子化學(xué)80第80頁第80頁當(dāng)反應(yīng)程度 P = 0. 99 或 0.995時(shí) 與線形縮聚分子量控制中第二種情況不同在于： 即使同是加入單官能團(tuán)物質(zhì)，但單體 aAa 和 bBb 不等摩爾注意：2.7 體型縮聚高分子化學(xué)81第81頁第81頁2.7 體型縮聚高分子化學(xué)凝膠點(diǎn)理論小結(jié)1. Carothers法其中等物質(zhì)量時(shí)非等物質(zhì)量時(shí)2. Flory法（見后面內(nèi)容，在此講略）82第82頁第82頁(2) Froly理論 Flory用統(tǒng)計(jì)辦法研究了凝膠化理論，建立了凝膠點(diǎn)與單體官能度關(guān)系。引入了支化系數(shù)概念支化系數(shù) 在體型縮聚中，官能度不小于 2 單體是產(chǎn)生支化和造成體型產(chǎn)物本源，將這種多官能團(tuán)單元(支化單元）稱為支化點(diǎn) 一個(gè)