2005年南開大學全國化學競賽試卷3

1、 PAGE PAGE 82005年南開大學化學競賽初賽模擬試卷（3） 第一題鉑的配合物Pt(CH3NH2)(NH3)CH2(COO)2（記為E）是一種抗癌新藥，藥效高而毒副作用小，其合成路線如下： K2PtCl4A（棕色溶液）B（黃色晶體）C（紅棕色固體）D（金黃色晶體）E（淡黃色晶體）（I）加入過量KI，反應溫度70oC；（I）加入CH3NH2；A與CH3NH2的反應摩爾比=12；（I）加入HClO4和乙醇；紅外光譜顯示C中有兩種不同振動頻率的PtI鍵，而且C分子呈中心對稱，經(jīng)測定，C的相對分子質量為B的1.88倍；（）加入適量的氨水得到極性化合物D；（V）加入Ag2CO3和丙二酸，濾液經(jīng)減

2、壓蒸餾得到E。在整個合成過程中鉑的配位數(shù)不變。已知鉑原子始終是四配位的。（1）畫出A、B、C、D、E的結構式。（2）確定鉑原子的雜化形態(tài)。（3）從目標產物E的化學式可見，其中并不含碘，請問：將K2PtCl4轉化為A的目的何在？（4）合成路線的最后一步加入Ag2CO3起到什么作用？第二題配體L能夠與許多過渡金屬生成配合物。L是將2,2-聯(lián)吡啶（）、冰醋酸和過氧化氫的混合物在70-80oC加熱3小時合成的。它以細小的針狀晶體析出，分子量為188。已知能被氧化成。 配體L與Fe和Cr的配合物的分子式為FeLm(ClO4)n3H2O（A）和CrLxCly(ClO4)zH2O（B）。其元素分析結果和物理

3、性質如表4a和4b所示。化合物元素分析，(wt.%)AFe 5.740；C 37.030；H 3.090；Cl 10.940；N 8.640BCr 8.440；C 38.930；H 2.920；Cl 17.250；N 9.080請應用下列數(shù)據(jù)：（1）寫出L的分子式。如果L是雙齒螯合配體，請畫出L的結構。（2）配體L有無電荷（凈電荷）？畫出一個L分子與一個金屬離子（M）鍵合的結構式。（3）根據(jù)上表的數(shù)據(jù)確定A的經(jīng)驗式。確定FeLm(ClO4)n3H2O中的m和n的數(shù)值。按慣用IUPAC符號寫出A的完整的分子式。當A溶解在水中時，陽離子和陰離子的比為多少？（4）Fe在A中的氧化數(shù)為多少？配合物中的

4、Fe離子有多少個d電子？（5）化合物B是11型電解質。試確定B的經(jīng)驗式和在CrLxCly(ClO4)zH2O中的x、y、z的數(shù)值。第三題若將K2Ni(CN)4（記為A）溶解在液氨中，并加入金屬鉀，得到一種黃色的配合物晶體B，經(jīng)X射線衍射測定，B中含有一種正四面體空間構型的配離子，四面體中心為Ni。（1）寫出B中配離子的結構式和配合物的分子式，寫出該化學反應方程式。（2）說明中心Ni原子的氧化態(tài)和雜化方式。（3）B中配離子的等電子體構型的Ni的配合物是什么？如何制備呢？請對比兩者的穩(wěn)定性。（4）將B溶解在水中，又重新生成配合物A，同時溶液的pH值增大。試寫出該化學反應方程式。（5）在液氨中，用C

5、O處理B，可以得到化合物C。C的配離子中有兩個B沒有的CN拉伸譜帶。已知該反應中Ni的氧化數(shù)沒有發(fā)生變化。試確定C的化學式，并寫出生成C的化學反應方程式。第四題現(xiàn)代原子結構理論認為，在同一電子層上，可有s、p、d、f、g、h等亞層，各亞層分別有1、3、5、個軌道。試根據(jù)電子填入軌道的順序預測：（1）第8周期共有_種元素；（2）原子核外出現(xiàn)第一個6f電子的元素的原子序數(shù)是_；（3）根據(jù)“穩(wěn)定島”假說，第114號元素是一種穩(wěn)定同位素，半衰期很長，可能在自然界都可以找到。試推測第114號元素屬于_周期，_族元素，原子的外圍電子構型是_。第五題三鹵化硼都是硼原子配位未達飽和的缺電子化合物，因此都是很強

6、的路易斯酸。1寫出BF3的結構式和其成鍵特點。分子的極性如何？2如果把BF3與乙醚放在一起，BF鍵長從130pm增加到141pm，試問所成新化合物的成鍵情況及其極性如何？BF3分子結構發(fā)生了哪些變化？3BF3有兩種水合物BF3H2O和BF32H2O。經(jīng)測定在一水合物的液相中存在著與分子數(shù)相同的離子，其中一半為+1價陽離子，一半為-1價陰離子。而在二水合化合物中，存在著與分子數(shù)相同的+1價陽離子和同樣數(shù)目的-1價陰離子。寫出它們的結構。4BF3和弱酸HF作用，可以得到一個很強的酸。寫出反應的方程式。5BF3與NH3反應得到一個加合物H3NBF3，后者在1250C以上分解得到兩種晶體，一種晶體的結

7、構與石墨相似，另一種晶體中含有兩種離子，均為正四面體結構，比例為11。寫出H3NBF6BF3和BCl3的水解性能差別很大，前者可以得到一系列的中間產物，而后者則迅速徹底的水解。寫出二者水解的方程式，并解釋兩者區(qū)別的原因。第六題AB體系是一種新型的催化劑?；瘜W家對AB體系進行了深入的研究：A=Te（晶體），B是TeCl4與AlCl3按物質的量之比1:4化合得到的。已知B是一種共價型離子化合物，其陰離子為四面體結構，B中鋁元素、氯元素的化學環(huán)境相同。A和B反應生成三種新化合物I、II、III，其中A的物質的量分數(shù)（mol%）分別為77.8、87.5和91.7。生成化合物II和III時沒有其他副產物

8、生成，但是生成化合物I時伴隨著揮發(fā)性的TeCl4生成，每生成2mol化合物I就生成1mol TeCl4。在熔融的NaAlCl4里的導電性研究表明，化合物I和II在一起時總共會解離成三種離子。進一步對化合物I和II研究表明：用凝固點下降法測定I和II的摩爾質量分別為1126和867g/mol?；衔颕和II的紅外光譜測定只有一種振動，分子中不存在Te=Te，而且結構中都只有一種四面體配位的鋁，但是鋁原子在這兩種化合物中的化學環(huán)境是不同的。1確定化合物I、II和III中的Te:Al:Cl的最簡原子比。2寫出化合物I和II的分子式。3寫出化合物I和II中陰離子和陽離子的化學式。4指出Te、Al原子的

9、雜化形態(tài)，畫出其陰離子、陽離子的結構式，說明其陽離子具有什么特點。5AlCl3具有很高的揮發(fā)性?；衔颕在加熱時很容易轉化成化合物II。請說明這是為什么？寫出該化學反應方程式。第七題根據(jù)信息寫出化學反應方程式：1某礦物學書籍載：硫酸銅水溶液滲入地下與黃鐵礦反應，生成輝銅礦（Cu2S），同時生成硫酸亞鐵和硫酸，總共3種產物。試寫出配平的化學方程式。2赤熱的Cu2S與水蒸氣反應可以得到金屬銅和氣體。經(jīng)分析，產生的氣體和鐵與濃硫酸反應的氣體相同（該氣體的摩爾質量為22.7g/mol）。3Fe2(SO4)3溶液能氧化Cu2S使之溶解，且在空氣中可以重復使用Fe2(SO4)3溶液。第八題在室溫和充分攪拌

10、下，將不同體積的鹽酸和氫氧化鈉溶液混合。以下各混合物所達到的最高溫度，結果如下：鹽酸的體積(mL)5 10 15 20 25 30 35 40 45NaOH溶液的體積(mL)45 40 35 30 25 20 15 10 5 最高溫度(0C22.4 24.4 26.6 28.8 28.6 26.8 25.0 23.4 21.61繪出最高溫度與鹽酸體積的關系圖（繪在給定的坐標圖上）2寫出反應方程式_。3為使溫度上升至最大可能的數(shù)值，須將_mL鹽酸和_mL NaOH溶液混合；此時的溫度是_0C4為得到剛好中性的溶液，須將_mL鹽酸和_mL NaOH溶液混合。5如何求得鹽酸或氫氧化鈉溶液的濃度？此時

11、需要哪些數(shù)據(jù)即可？第九題具有線性結構的某二元化合物A中，氧的質量百分比為470%。在P2O5存在下加熱，從含氧615%的某一種酸一個分子分解出2個水分子便得到A。1試通過計算推出A的分子式，并寫出上述反應的化學方程式。2在制備A的過程中還有一種二元化合物B生成，B中氧元素的質量分數(shù)為72.7%。請用化學方程式解釋原因。3常溫下A是有惡臭的氣體。195 K時可以存放很長時間，在370 K以上能聚合形成紅色到深紅色的產品。試寫出A的一種聚合產物C。指出A中除氧原子外的另一種原子的成鍵情況。4如果將C看成是某晶體的一部分，則其點陣為幾維點陣？并寫出其結構基元。第十題（1）非成癮性鎮(zhèn)痛藥Epibati

12、dine的合成：（Epibatidine）。請寫出A、B、C的結構簡式。（2）某些有機錫化合物的抗癌性比順鉑配合物高，其中有一種D的結構式如下：。請寫出D的所有配位異構體（可用代替），并指出非極性化合物。這些化合物是否易溶于水？為什么？2005年南開大學化學競賽初賽模擬試卷（3）答案【第一題解答】（1）A：；B：；C：；D：；E：（2）dsp2雜化；（3）K2PtCl4轉化為A目的是使CH3NH2更容易取代A中的碘。（4）下列兩種答案均完全正確： Ag2CO3與丙二酸生成丙二酸銀鹽，再與D作用形成AgI沉淀，加速丙二酸根與鉑配位。 與D發(fā)生下列反應： D + Ag2CO3 = DCO3 + 2

13、AgIDCO3再與丙二酸根發(fā)生配體取代反應，形成E。【第二題解答】（1）C10H8N2O2；其結構式為：或或；（2）由于氮原子和氧原子之間是配位鍵，N和O原子均為8電子，因此配體L無電荷，即凈電荷為零。它與金屬離子的鍵合方式為：。（3）A中FeCHClNO=130303621。故A的經(jīng)驗式為FeC30H30Cl3N6O21。將A的經(jīng)驗式與FeLm(ClO4)n3H2O及L=C10H8N2O2比較，可得m=3，n=3。因此A的完整的分子式為FeL3(ClO4)33H2O。當A溶于水時，F(xiàn)eL33+ClO4-=13。（4）Fe在A中的氧化數(shù)為+3，F(xiàn)e3+的d電子數(shù)為5，即3d5。（5）B中FeC

14、HClNO=12018349。故B的經(jīng)驗式為CrC20H18N4Cl3O9。因L=C10H8N2O2，所以，x=2。因B是1:1型的電解質，且Cr3+是六配位的，故z=1，y=2?！镜谌}解答】（1）配離子結構式：Ni(CN)44-，分子式為K4Ni(CN)4；化學方程式為：K2Ni(CN)4+2KK4Ni(CN)4（2）中心原子Ni由原來的氧化態(tài)為+2變?yōu)?，其雜化形態(tài)由原來的dsp2雜化（Ni(CN)42-配離子中的Ni2+離子的8個3d電子強行配對進入4個軌道，騰出一個空d軌道，形成dsp2）變成sp3雜化。（3）由于N-和O是等電子體，因此，Ni(CN)44-的等電子體應該為Ni(CO

15、)4，該物質可由金屬鎳直接與CO反應而成。Ni(CO)4的穩(wěn)定性好。（4）本小題是氧化還原方程式的書寫技巧，由B到A，Ni的氧化學上升，肯定有元素氧化數(shù)降低，由于CN-配位能力很強，可初步排除CN-的電子得失。由于溶液pH值增大，說明OH-濃度增大，因此，種種跡象表明：水中的氫元素的氧化數(shù)降低，生成H2?；瘜W方程式為：K4Ni(CN)4+2H2O K2Ni(CN)4+H2+2KOH。（5）由題給信息，知有兩個CO取代了CN-，因此C的化學式為K2Ni(CN)2(CO)2，化學反應方程式為：K4Ni(CN)4+2COK2Ni(CN)2(CO)2+2KCN【第四題答案】（1）50；（2）139；（

16、3）七、IVA、7s27p2?！镜谖孱}答案】1B為sp2雜化，平面分子，有大鍵；非極性，因結構對稱；2B由sp2雜化變?yōu)閟p3雜化。因B缺電子，有空軌道，能接受乙醚分子中O的孤對電子，形成新的化學鍵；3BF3H2O：H3OBF3+HOBF3-；BF32H2O：H3O+HOBF3-；4BF3+HFHBF4；54H3NBF32BN+3NH4BF4；6BF3+nH2OHB(OH)nF4-n+(n-1)HF；BCl3+3H2OH3BO3+3HCl；由于B和F位于同一周期，大小相匹配，因此BF3形成的大鍵較BCl3強，因此BCl3的水解能力較BF3強?！镜诹}答案】1A:B=77.8%:22.2%=7:

17、2，即7Te+2TeAlCl44=Te9Al8Cl32；由于生成2mol化合物I時放出1mol TeCl4，故化合物物I中：Te:Al:Cl=(9-1):8:(32-4)=2:2:7?；衔颕I中，Te:TeAlCl44=87.5%:12.5%=7:1，即7Te+TeAlCl44=Te8AlCl44，故II中最簡原子比為：Te:Al:Cl=8:4:16=2:1:4；化合物III中，Te:TeAlCl44=91.7%:8.3%=11:1，III中最簡原子比：Te:Al:Cl=12:4:16=3:1:4。2設I的分子式為(Te2Al2Cl7)m，則m(127.62+272+35.57)=1126，

18、解得m=2，即I的分子式為Te4Al4Cl14。設II的分子式為(Te2AlCl4)n，則n(127.62+27+35.54)=867，解得n=2，故II的分子式為Te4Al2Cl8。3化合物I和II在一起總共會解離成三種離子，而每個化合物中只有一種四面體配位的鋁，且兩種化合物中Al原子的化學環(huán)境不同，故I中陽離子為Te42+，陰離子為Al2Cl7-；化合物II中陽離子為Te42+，陰離子為AlCl4-。4Te：=2，孤對電子=(6-22)/2=1，價電子對=2+1=3，因此Te的雜化形態(tài)為sp2。由于Te有兩對孤對電子，一對用于價層，一對作為p電子在垂直于sp2雜化軌道的pZ軌道上，因此Te

19、42+的電子為24-2=6，滿足休克爾4n+2規(guī)則，因此Te42+具有大鍵，因此具有芳香性（該知識點超出了初賽大綱）。同理可得：Al的雜化為sp3雜化。陰、陽離子結構式分別為：Te42+：或；Al2Cl7-：；AlCl4-：5是因為Al2Cl7-結構沒有AlCl4-結構穩(wěn)定，在加熱條件下，Al2Cl7-分解生成AlCl3和AlCl4-，AlCl4-結構高度對稱，較為穩(wěn)定。化學反應方程式為：Te4Al2Cl72=Te4AlCl42+2AlCl3?！镜谄哳}答案】本題考查氧化還原反應。氧化還原方程式是化學競賽的一個重要內容，主要是預測化學反應產物和化學反應方程式的配平。有關該知識的論述參考資料很多，

20、在這里就不再一一論述了。1黃鐵礦的化學式是FeS2，其中的鐵的氧化態(tài)為+2，硫的氧化態(tài)為-1。反應后鐵的氧化態(tài)不變，硫的氧化態(tài)還原為-2，而反應前銅的氧化態(tài)為+2，反應后也還原了，呈+1氧化態(tài)。Cu2S的化學式是一定的。因而，每生成一個Cu2S，就有2個Cu2+的化為2個Cu+，1個S-轉化為1個S2-，總共得到3個電子。那么，還原劑是誰呢？從題面給的反應產物可見，只能是S-，它本身被氧化成S6+。于是有： 2Cu2+S-3eCu2S 7 ） S- - 7e S6+ 3 14Cu2+10S- 7Cu2S+3S6+在水溶液里，S(VI)以硫酸根的形式存在，其中的氧來自水，因此有： 14Cu2+

21、5FeS2 12H2O7Cu2S3SO42- 24H+ 5Fe2+再配入只起到保持溶液電中性作用的離子，即得解。因此，化學反應方程式可以寫為： 14CuSO4 5FeS2 12H2O7Cu2S 5FeSO4 12H2SO42此問的關鍵是確定鐵與濃硫酸反應的氣體是什么？可能有的競賽選手會認為是SO2，但不符合題意，因為此時SO2的摩爾質量為64g/mol，不是22.7g/mol；因此可以肯定的是某種氣體的摩爾質量小于22.7g/mol?？紤]到隨著濃硫酸不斷被消耗，濃硫酸會變成稀硫酸，此時鐵與稀硫酸反應生成H2，因此上述反應的氣體應該是SO2和H2的混合氣體。因此，化學方程式為：Cu2S+2H2O2Cu+SO2+2H23此問的信息要明了：Cu2S被Fe2(SO4)3氧化而溶解掉，因此，可以肯定的是Cu+被氧化成Cu2+而生成CuSO4，S2-被氧化，但不可能是S單質。若是S單質，S會沉降下來，不會是“溶解”掉。因此S2-只可能是氧化成四價硫（SO2或H2SO3）或者是六價硫（SO3或H2SO4）。由于Fe3+能把SO2或H2SO3氧化成SO42-，因