橡膠、塑料高分子材料老化內外因素分析總結

1、橡膠、塑料高分子材料老化內外因素分析總結在加工、貯存和使用過程中，由于受到光、熱、氧、水、高能輻射、 化學以及生物侵蝕等內外因素的綜合作用，高分子材料的化學組成和結構 會發(fā)生一系列變化，物理性能也會相應變壞，如發(fā)硬、發(fā)粘、變脆、變色、 失去強度等，這種現象就被是高分子材料的老化。高分子材料老化的本質 是指物理結構或化學結構發(fā)生的改變，表現為材料的性能逐漸下降，并失 去其應有的使用價值。高分子材料的老化失效問題已成為限制高分子材料進一步開展和應用 的關鍵問題之一。老化現象由于聚合物品種不同，使用條件各異，因而有不同的老化現象和特征。 例如農用塑料薄膜經過日曬雨淋后發(fā)生變色、變脆、透明度下降；航空

2、有 機玻璃用久后出現銀紋、透明度下降；橡膠制品長久使用后彈性下降、變 硬、開裂或者變軟、發(fā)粘；涂料長久使用后發(fā)生失光、粉化、氣泡、剝落 等。老化現象歸納起來有以下四種變化：1、外觀的變化出現污漬、斑點、銀紋、裂縫、噴霜、粉化、發(fā)粘、翹曲、魚眼、起 皺、收縮、焦燒、光學畸變以及光學顏色的變化。2、物理性能的變化包括溶解性、溶脹性、流變性能以及耐寒、耐熱、透水、透氣等性能 的變化。3、力學性能的變化拉伸強度、彎曲強度、剪切強度、沖擊強度、相對伸長率、應力松馳 等性能的變化。4、電性能的變化如外表電阻、體積電阻、介電常數、電擊穿強度等的變化。老化因素高分子材料表現出來的物理性能與其化學結構、聚集態(tài)結

3、構有密切關 系?；瘜W結構是高分子借助共價鍵連接起來的長鏈結構，聚集態(tài)結構是許 多大分子借助分子問作用力排列、堆砌起來的空間結構，如結晶態(tài)、非晶 態(tài)、結晶一非晶態(tài)。維持聚集態(tài)結構的分子間作用力包括離子鍵力、金屬鍵力、共價鍵力 以及范德華力。環(huán)境因素會導致分子間作用力的改變、甚至是鏈的斷裂或 某些基團的脫落，最終會破壞材料的聚集態(tài)結構，使材料的物理性能發(fā)生 改變。影響高分子材料發(fā)生老化的因素通常有兩種：內在因素與外在因素。內在因素1、聚合物的化學結構聚合物發(fā)生老化與本身的化學結構有密切關系，化學結構的弱鍵部位 容易受到外界因素的影響發(fā)生斷裂成為自由基。這種自由基是引發(fā)自由基 反響的起始點。2、物理

4、形態(tài)聚合物的分子鍵有些是有序排列的，有些是無序的。有序排列的分子 鍵可形成結晶區(qū)，無序排列的分子鍵為非晶區(qū)，很多聚合物的形態(tài)并不是 均勻的，而是半結晶狀態(tài)，既有晶區(qū)也有非晶區(qū)，老化反響首先從非晶區(qū) 開始。3、立體歸整性聚合物的立體歸整性與它的結晶度有密切關系。一般地，規(guī)整的聚合 物比無規(guī)聚合物耐老化性能好。4、分子量及其分布一般情況聚合物的分子量與老化關系不大，而分子量的分布對聚合物的老化性 能影響很大，分布越寬越容易老化，因為分布越寬端基越多，越容易引起 老化反響。5、微量金屬雜質和其他雜質高分子在加工時，要和金屬接觸，有可能混入微量金屬，或在聚合時, 殘留一些金屬催化劑，這都會影響自動氧化

5、（即老化）的引發(fā)作用。外在因素1、溫度的影響溫度升高，高分子鏈的運動加劇，一旦超過化學鍵的離解能，就會引 起高分子鏈的熱降解或基團脫落，目前高分子材料的熱降解有大量文獻報 道；溫度降低，往往會影響材料的力學性能。與力學性能密切相關的臨界 溫度點包括玻璃化溫度T、粘流溫度Tf和熔點Tm,材料的物理狀態(tài)可劃分 為玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)。2、濕度的影響濕度對高分子材料的影響可歸結于水分對材料的溶脹及溶解作用，使 維持高分子材料聚集態(tài)結構的分子間作用力改變，從而破壞了材料的聚集 狀態(tài)，尤其對于非交聯的非晶聚合物，濕度的影響極其明顯，會使高分子 材料發(fā)生溶脹甚至聚集態(tài)解體，從而使材料的性能受到損壞；對于

6、結晶形 態(tài)的塑料或纖維，由于存在水分滲透限制，濕度的影響不是很明顯。3、氧氣的影響氧是引起高分子材料老化的主要原因，由于氧的滲透性，結晶型聚合 物較無定型聚合物耐氧化。氧首先進攻高分子主鏈上的薄弱環(huán)節(jié)，如雙鍵、 羥基、叔碳原子上的氫等基團或原子，形成高分子過氧自由基或過氧化物, 然后在此部位引起主鏈的斷裂，嚴重時，聚合物分子量顯著下降，玻璃化 溫度降低，而使聚合物變粘，在某些易分解為自由基的引發(fā)劑或過渡金屬 元素存在下，有加劇氧化反響的趨勢。4、光老化聚合物受光的照射，是否引起分子鏈的斷裂，取決于光能與離解能的 相對大小及高分子化學結構對光波的敏感性。由于地球外表存在臭氧層及 大氣層，能夠到達

7、地面的太陽光線波長范圍為290nm4300nm之間，光波 能量大于化學鍵離解能的只有紫外區(qū)域的光波，會引起高分子化學鍵的斷 裂。例如，紫外波長300nm400rim,能被含有皴基及雙鍵的聚合物吸收， 而使大分子鏈斷裂，化學結構改變，而使材料性能變差；聚對苯二甲酸乙 二醇酯對280nm的紫外線具有強烈吸收，降解產物主要是CO、H、CH；只含 有C-C鍵的聚烯烽對紫外線無吸收，但在存在少量雜質的情況下，如默基、 不飽和鍵、氫過氧化基團、催化劑殘基、芳燃和過渡金屬元素，可以促進 聚烯煌的光氧化反響。5、化學介質的影響化學介質只有滲透到高分子材料的內部，才能發(fā)揮作用，這些作用包 括對共價鍵的作用與次價

8、鍵的作用兩類。共價鍵的作用表現為高分子鏈的 斷鏈、交聯、加成或這些作用的綜合，這是一個不可逆的化學過程；化學 介質對次價鍵的破壞雖然沒有引起化學結構的改變，但材料的聚集態(tài)結構 會改變，使其物理性能發(fā)生相應改變。環(huán)境應力開裂、溶裂、增塑等物理變化，是高分子材料的化學介質老 化的典型表現。消除溶裂的方法是消除材料的內應力，在材料的成型加工后退火，有 利于消除材料的內應力。增塑是在液體介質與高分子材料持續(xù)接觸的場合, 高分子與小分子介質間的相互作用局部代替了高分子之間的相互作用，使 高分子鏈段較易運動，表現為玻璃化溫度降低，材料的強度、硬度與彈性 模量下降，斷裂伸長率增加等。6、生物老化由于塑料制品在加工過程中幾乎都使用了各種各樣的添加劑，因而常 常成為霉菌的營養(yǎng)源。霉菌生長時吸收了塑料外表和內部的營養(yǎng)物質并成 為菌絲體，菌絲體又是導體，因而使塑料的絕緣性下降，重量變化，嚴重 時會出現剝落。霉菌生長時的代謝物中含有有機酸和毒素，會使塑料的表 面出現發(fā)粘、變色，變脆、光潔度降低等現象，還會使長期接觸這種霉腐 塑料的人染上疾病。多糖類天然高分子及其改性化合物通過與通用塑料的共混改性等手段 可以加工成可降解的一次