低濃度VOCs吸附濃縮材料-活性炭和分子篩

1、 1低濃度 VOCs 吸附濃縮材料-活性炭和分子篩隨著國家對污染管控的越來越嚴(yán)，VOCs 排放監(jiān)管也越來越標(biāo)準(zhǔn)。低濃度、大風(fēng)量VOCs 的列入監(jiān)管處理的范圍。當(dāng)前對低濃度、大風(fēng)量 VOCs 處理技術(shù)主要有間隙式吸附-脫附-催化燃燒技術(shù)，和連續(xù)式吸附-脫附-催化燃燒技術(shù)。間隙式吸附-脫附-催化燃燒技術(shù)通常是活性炭濃縮-催化燃燒技術(shù)；連續(xù)式吸附-脫附-催化燃燒技術(shù)通常是分子篩轉(zhuǎn)輪濃縮-催化燃燒技術(shù)。低濃度 VOCs 的濃縮的核心材料是吸附材料，了解吸附材料的性能，用好 VOCs 吸附材料對濃縮催化燃燒技術(shù)格外重要。什么是吸附材料吸附材料也稱吸附劑，是一種能有效從氣體或液體中吸附其中某些成分的固體物

2、質(zhì)。吸附材料應(yīng)具有大的比外表、適宜的孔構(gòu)造及外表構(gòu)造；對吸附質(zhì) VOCs有猛烈的吸附力量；不與吸附質(zhì)VOCs和介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反響。常見的吸附材料有：活性炭、硅膠、氧化鋁、分子篩、自然黏土等。這些吸附材料中最具代表性的是活性炭，吸附性能相當(dāng)好，用于VOCs 吸附、防毒面具、水體凈化等等。吸附材料的主要參數(shù)飽和吸附容量：吸附容量是單位重量吸附劑到達吸附飽和時能吸附的吸附質(zhì)VOC的量， 單位為 mg/g。不同 VOCs，由于化學(xué)性質(zhì)不同，沸點不同，飽和吸附量差異很大，可用等溫吸附線測量飽和吸附量。穿透曲線：吸附劑在固定床吸附廢氣吸附操作時,從穿透點開頭到出、入口氣流中吸附質(zhì)濃 度相等為止這段時間內(nèi)出，

3、流出口濃度隨時間的變化曲線稱為穿透曲線。由于穿透曲線易于測定和描繪，它反映床層吸附負(fù)荷曲線外形，從而確定其床層傳質(zhì)區(qū)長度。吸附過程中，流出氣體中消滅吸附質(zhì)時，這個點稱為穿透曲線的穿透點，也可用流出物濃度為進料濃度的 5%或 10%為作為穿透點。到達穿透點時吸附劑的吸附量稱為穿透吸附量，或穿透容量。圖 1 是典型的穿透曲線來自百度，進一步說明白吸附過程吸附帶的移動和穿透點， 吸附帶的高度傳質(zhì)區(qū)長度越小吸附劑的利用率越高。脫附溫度：脫附是吸附的逆過程，是使已被吸附的組分到達飽和的吸附劑中析出，吸附劑得以再生的操作過程。脫附也是被吸附于界面的物質(zhì)在肯定條件下，離逸界面重進入體相的過程，也稱解吸。脫附

4、有熱脫附，減壓脫附，沖洗脫附等等工藝。低濃度VOCs 吸附的濃縮脫附往往承受熱脫附，脫附溫度就是指吸附在吸附材料外表 VOC 通過熱脫附再生，所需要的最低溫度。高性能的吸附材料應(yīng)當(dāng)具備量飽和吸附量大、吸附帶窄，熱脫附溫度越低。吸附材料的吸附性能活性炭和分子篩是最為常用的吸附材料，廣泛用于低濃度VOVs 的濃縮技術(shù)上?；钚蕴恐饕糜陂g隙式吸附-脫附；分子篩主要用于連續(xù)式吸附-脫附如轉(zhuǎn)輪技術(shù)，以下主要分析活性炭和分子篩?；钚蕴坑捎谠蟻碓?、制造方法不同，活性炭有上千個品種。以木質(zhì)活性炭為例，有木屑、木炭為原料的活性炭；椰子殼、核桃殼、杏核殼等為原料的果殼活性炭；褐煤、泥煤、煙煤、無煙煤等為原料的煤

5、質(zhì)活性炭；瀝青等為原料的瀝青基球狀石油類活性炭；廢炭為原料進展 再活化處理的再生活性炭。還有活性炭纖維?；钚蕴祭w維是經(jīng)過活化的含碳纖維?；钚蕴靠?以做成各種外形，如粉末活性炭、顆粒活性炭、蜂窩活性炭。雖然都稱為活性炭，不同活性炭的制作本錢，比外表積，外表極性差異很大，直接影響對VOCs 吸附性能。水蒸汽對 VOC 吸附有抑制作用，隨著濕度增大，VOCs 的吸附力量下降。曹利等環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2022,35:160測量了甲苯、苯、乙酸乙酯、丙酮4 種 VOC 在活性炭比外表積 1017m2/g上的吸附等溫線圖 1，覺察飽和吸附容量分別為：甲苯 0.323g/g；乙酸乙酯 0.286g/g；苯0.

6、278g/g；丙酮0.238g/g?？梢姡钚蕴繉Σ煌琕OC 的飽和吸附量是不同的。而沈秋月同濟大學(xué)碩士論文，活性炭吸附VOCs 及其脫附規(guī)律的爭辯，2022 年的 JX-440型活性炭上的甲苯、丁酮、二甲基甲酰胺DMF動態(tài)吸附性能進展?fàn)庌q表1，甲苯飽和吸附容量大約 0.18-0.22g/g；丁酮 0.11-0.28g/g；DMF0.41-0.43g/g。吸附容量與 VOC 的入口濃度有關(guān)，入口濃度越低飽和吸附量就越小。與圖1 比照，活性炭品種不同，吸附力量也不同。在實際工況中，有機廢氣VOCs往往是很簡單的，有機物的成分很多。圖 2 是雙元VOCs苯-甲苯大連輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報，2022,26:

7、152在性炭纖維ACF吸附的穿透曲線， 可見苯先開頭穿透，在 30 分鐘到達最高值，經(jīng)過 5 分鐘后，快速下降到平衡濃度，吸附力量強的甲苯則在苯從最高點下降時開頭穿透，濃度漸漸增大，然后活性炭纖維ACF到達吸附飽和，顯示出了兩組分在存在競爭吸附，ACF 對甲苯的吸附力量高于苯，已被吸附的局部苯分子被甲苯從 ACF 外表置換出來，即吸附力量強的組分有置換吸附力量相對弱的組分的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象在多組分 VOCs 體系中格外普遍環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2022,35:160。由于吸附過程組分間的競爭和置換作用的存在，使得VOCs 在多元體系中的平衡吸附量均小于一樣條件下單組分平衡吸附量。其中被置換組分降低程度

8、更為顯著。因此。在簡單的實際工況中， 應(yīng)充分考慮有機物之間的競爭吸附，以提高吸附效率。表 2 是活性炭纖維對甲苯的吸附性能中國環(huán)境科學(xué) 2022,36(7)：1981-1987，可見吸附量明顯高于活性炭。也說明白活性炭纖維的循環(huán)4 次后，效果下降比較明顯。重復(fù)循環(huán)使用性能關(guān)系到吸附劑能否長期使用的關(guān)鍵。圖 3 是吸附溫度對活性炭纖維甲苯吸附性能的影響 中國環(huán)境科學(xué) 2022,36(7)： 1981-1987,可見吸附性能對溫度很敏感，溫度越高吸附量越低。因此，在實際使用時應(yīng)盡量降低吸附溫度。分子篩分子篩是一類具有均勻微孔，主要由硅、鋁、氧及其它一些金屬陽離子構(gòu)成的吸附劑， 其孔徑與一般分子大小

9、相當(dāng)。由于分子篩由氧化硅和氧化鋁組成，所以不會燃燒，性質(zhì)穩(wěn)定。 分子篩種類繁多，性質(zhì)不同，常見的有5A 分子篩、Y 分子篩、USY 分子篩、ZSM-5 分子篩、b 分子篩、13X 分子篩等等。呂雙春環(huán)境化學(xué),2022,36:1492依據(jù)總結(jié)了分子篩孔道尺寸與VOCs 分子大小的關(guān)系圖4。DD和 CHA 型分子篩孔徑小于 0.4nm，只能吸附小分子的甲醛和丙酮;LTA 型分子篩依據(jù)孔徑大小的不同分為3A、4A 和5A 分子篩，5A 分子篩可以吸附甲醛、丙酮、乙烯和乙烷;MEL、 MFI、BEA、MO、MEI、UOV 孔徑依次增大，可以吸附更多種類的 VOCs 分子，如 BEA 型分子篩可以吸附甲

10、醛、丙酮、乙烯、乙烷、噻吩;FAU 型分子篩的孔徑為 0.73nm，可以吸附除了甲醛丙酮等小分子外，還可以吸附環(huán)己烷、三氯甲烷、苯、鄰二甲苯等VOCs 分子。也就是說，當(dāng)分子尺寸大于分子篩孔道時，分子無法進入分子篩孔道，就無法吸附。依據(jù)圖4 的說法，ZSM-5 分子篩屬于 MFI 型分子篩，由于大分子VOC如苯、二甲苯的分子尺寸大于 ZSM-5 的孔道，ZSM-5 分子篩對大分子 VOCs 的吸附較差。但是在實際測試中ZSM-5 對甲苯有比較好的吸附效果，不清楚其緣由。ZSM-5 分子篩是美國 Mobileoil 公司于上世紀(jì)六十年月末合成出來的型沸石分子篩。由于它在化學(xué)組成、晶體構(gòu)造及物化性

11、質(zhì)方面具有很多獨特性,在很多催化反響中顯示出了 優(yōu)異的催化性能,在工業(yè)上得到了越來越廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前用于吸附 VOCs 的通常是 ZSM-5 分子篩。圖 5 是分子篩的構(gòu)造圖來自百度。ZSM-5 具有高硅鋁比，其外表電荷密度較小，不易吸附極性較強的水分子。盡管水分子的直徑小于正己烷，但ZSM-5 對正己烷的吸附量一般大于水表3。隨著ZSM-5 分子篩的硅鋁比提高，對水的吸附性能下降，有利于削減水對VOCs 吸附性能的影響。表 3 中也可以看出，正己烷和環(huán)己烷在分子篩上吸附量相差高達5 倍。說明不同的有機物，吸附量差異很大。從圖 6環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2022,34:3144種不同硅鋁比Si/Al50

12、、100、200 和 300的 ZSM-分子篩在干氣下對甲苯的吸附穿透曲線，覺察 Si/Al 比的提高有利于甲苯分子的吸附。ZSM-200 和 ZSM-300 分子篩的甲苯飽和吸附吸附量為 0.077g/g。水汽對 ZSM-300 分子篩對甲苯吸附性能影響很小。ZSM-300 分子篩的吸附性能與 VOCs 的性質(zhì)有關(guān)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2022,34:3144，表 4 中可以看出 ZSM-5-300 分子篩對環(huán)己烷的飽和吸附量為 0.035g/g；而對乙酸乙酯高達 0.129g/g。吸附劑的脫附性能由于吸附劑吸附飽和后需要脫附才能恢復(fù)吸附性能，脫附出的高濃度 VOCs 可以進一步回收， 或通過催化燃

13、燒處理。因此，VOCs 在吸附劑外表的脫附性能，對于循環(huán)使用是格外重要的。圖 7 是丙烯酸甲酯在 3 種活性炭上的程序升溫脫附N2 氣氛 大連理工大學(xué)學(xué)報,2022,49:800，溫度高于40oC 就開頭脫附，130oC 脫附速率最大，240oC 脫附完全，說明活性炭上的丙烯酸甲酯的脫附溫度要高于130oC。圖 8 是活性炭AC和分子篩吸附甲苯后的脫附 TPD 曲線，沸石分子篩外表的甲苯均在 50左右開頭脫附，300-350時完全脫附。依據(jù)出峰位置和峰寬，甲苯從吸附劑外表脫附難易程度依次為：ACNaY、13XHbMCM-22ZSM-5環(huán)境污染與防止，2022,314：37。圖 9型炭材料,20

14、22,32:358是吸附飽和后 ,將樣品以 10/分的速率從 25升溫至400,苯和甲苯在蜂窩活性炭上的脫附行為。圖 9 可見，活性炭上苯和甲苯的開頭脫附溫度在 30四周，脫附完全溫度在 300，而且苯和甲苯的脫附溫度差異很小。工業(yè) VOCs 成分簡單，假設(shè)含有高沸點，難脫附的物質(zhì)，需要更高的脫附溫度，假設(shè)脫附不完全，將影響循環(huán)使用的性能，假設(shè)脫附后的濃縮VOCs 經(jīng)催化燃燒處理，通常承受熱空氣脫附，在熱空氣脫附過程，要防止活性炭的自燃是格外關(guān)鍵。分子篩不行燃，沒有燃燒的風(fēng)險，這是分子篩優(yōu)于活性炭最重要的方面。選擇吸附材料時應(yīng)關(guān)注如下問題：吸附材料的性質(zhì)與材料的種類、制備方法等因素有關(guān)，選擇吸附材料時應(yīng)關(guān)注飽和吸附量， 穿透曲線，脫附溫度等。