副產(chǎn)C4資源的利用

1、副產(chǎn)c4資源的利用乙烷裂解生產(chǎn)的乙烯丙烯產(chǎn)品的沖擊精細(xì)化工產(chǎn)品需求越來(lái)越多？天然氣已經(jīng)能夠大規(guī)模作為燃料使用液體原料的裂解裝置和煉油裝置建設(shè)規(guī)模越來(lái)越大第一頁(yè)，共九十頁(yè)。碳四資源現(xiàn)狀碳四組成 %煉廠裂解異丁烷35.59 1.12 丁烯-224.00 7.74 異丁烯15.50 24.89 丁烯-113.01 9.30 正丁烷11.01 3.07 丁二烯0.00 50.89 EAVA1.13 西氣東輸東氣西送乙烯？丙烯？第二頁(yè)，共九十頁(yè)。C4烴的來(lái)源C4烴包括C4炔烴、C4單烯烴、C4雙烯烴和C4烷烴，來(lái)源于：一、煉廠C4：來(lái)自催化裂化裝置（FCC），副產(chǎn)C4量與裂化深度和催化劑有關(guān)，烯烴約占6

2、9%，以2-丁烯和異丁烯為主； 二、裂解C4：裂解制乙烯的聯(lián)產(chǎn)物，C4烴收率與裂解原料和裂解深度有關(guān)。烯烴含量占93%，以丁二烯和異丁烯為主。以石腦油為裂解原料時(shí)，C4烴產(chǎn)量約為乙烯產(chǎn)量的40%；第三頁(yè)，共九十頁(yè)。C4烴的來(lái)源三、油田氣回收C4：C4烷烴約占1-7%；四、其他：乙烯齊聚制-烯烴時(shí)聯(lián)產(chǎn)、異丁烷和丙烯共氧化法制環(huán)氧丙烷等。可見：煉廠C4和裂解C4是C4烴的主要來(lái)源。第四頁(yè)，共九十頁(yè)。國(guó)內(nèi)目前C4烴的利用現(xiàn)狀一、目前我國(guó)C4餾分利用率較低，尚處于初級(jí)階段。 C4烴的化工利用不足40%，大大低于美國(guó)、西歐、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家的水平（據(jù)報(bào)道，C4烴的化工利用率達(dá)到70%以上），一些重要的以C

3、4烴為原料的衍生物則依靠大量進(jìn)口。第五頁(yè)，共九十頁(yè)。國(guó)內(nèi)目前C4烴的利用現(xiàn)狀二、 C4烴中最有化工應(yīng)用價(jià)值的是丁二烯、正丁烯、異丁烯，其次是異丁烷。 車用燃料和民用燃料是C4利用的主要市場(chǎng)。三、來(lái)自煉廠催化裂化裝置的C4餾分大部分是直接進(jìn)行烷基化生產(chǎn)烷基化汽油和疊合汽油，部分用于生產(chǎn)聚丁烯和聚異丁烯作潤(rùn)滑油添加劑。此外利用異丁烯生產(chǎn)甲基叔丁基醚；少量異丁烯用于生產(chǎn)烷基酚，正丁烯用于生產(chǎn)仲丁醇等。第六頁(yè)，共九十頁(yè)。國(guó)內(nèi)目前C4烴的利用現(xiàn)狀四、來(lái)自蒸汽裂解的C4餾分主要用于生產(chǎn)丁二烯、MTBE和部分丁烯以及正丁烯用于生產(chǎn)仲丁醇等。五、其余大部分作為工業(yè)或民用燃料使用。第七頁(yè)，共九十頁(yè)。國(guó)內(nèi)目前C4

4、烴的利用現(xiàn)狀隨著我國(guó)“西氣東輸”工程的順利實(shí)施，作為燃料使用的C4餾分面臨嚴(yán)重貶值，對(duì)石化企業(yè)造成沖擊。因此開展C4烴綜合利用研究，開發(fā)高附加值產(chǎn)品，尋找新的利潤(rùn)增長(zhǎng)點(diǎn)，提高經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)石化企業(yè)有重要意義。 西氣東輸乙烯？丙烯？第八頁(yè)，共九十頁(yè)。C4烴衍生物鏈 乙烯？丙烯？第九頁(yè)，共九十頁(yè)。1.1丁二烯丁二烯在石油化工烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙烯，依托乙烯裝置從裂解C4中回收的丁二烯占世界總丁二烯生產(chǎn)能力的92%，其余是通過(guò)正丁烷、正丁烯或乙醇脫氫制得。溶劑萃取精餾是丁二烯的主要生產(chǎn)工藝，主要有三種：二甲基甲酰胺（DMF）法、乙腈（CAN）法N-甲基吡咯烷酮（NMP）法。 第十頁(yè)，共九十頁(yè)

5、。1.1丁二烯截至2010年4月底，我國(guó)丁二烯的總產(chǎn)能已達(dá)到約220萬(wàn)t/a，預(yù)計(jì)到2012年，我國(guó)丁二烯的總生產(chǎn)能力將達(dá)到約280萬(wàn)噸/年，成為世界重要的丁二烯生產(chǎn)國(guó)家之一。隨著國(guó)內(nèi)新建和擴(kuò)建乙烯裝置陸續(xù)建成投產(chǎn)，丁二烯供應(yīng)狀況已有較大改觀，進(jìn)口量逐年減少，自給率達(dá)到95%。第十一頁(yè)，共九十頁(yè)。1.1丁二烯美國(guó)化工市場(chǎng)聯(lián)合公司(CMAI)負(fù)責(zé)碳四烯烴和彈性體業(yè)務(wù)的經(jīng)理比爾海德稱2011年前全球丁二烯市場(chǎng)供應(yīng)將趨于緊張。理由一：備用輪胎占據(jù)了全球輪胎市場(chǎng)70 的份額，消費(fèi)者推遲購(gòu)買備用輪胎的時(shí)間不會(huì)太久，最終他們不得不更換輪胎，因此需求終將復(fù)蘇。理由二：西歐和北美地區(qū)的裂解生產(chǎn)商正在向輕質(zhì)裂解

6、原料轉(zhuǎn)換，輕質(zhì)裂解原料會(huì)導(dǎo)致丁二烯產(chǎn)量的減少，因此從產(chǎn)出方面講，全球丁二烯的供應(yīng)將趨緊。2011年前，全球丁二烯價(jià)格應(yīng)該出現(xiàn)較大幅度的上漲。 第十二頁(yè)，共九十頁(yè)。1.1丁二烯國(guó)內(nèi)丁二烯生產(chǎn)全部以裂解C4為原料，采用二段萃取精餾工藝生產(chǎn)。 前幾年由于多套丁二烯生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn)，短期內(nèi)丁二烯產(chǎn)品供應(yīng)能力可能會(huì)過(guò)大。因此，應(yīng)對(duì)現(xiàn)有生產(chǎn)裝置進(jìn)行技術(shù)改造，如采用前加氫技術(shù)脫除C4餾分中的炔烴，降低丁二烯裝置能耗；對(duì)裝置排出的廢C4物料進(jìn)行加氫處理后返回丁二烯原料入口，提高丁二烯裝置的經(jīng)濟(jì)性；或?qū)μ崛∮杏媒M分后的廢C4物料進(jìn)行全加氫，返回作裂解原料，降低乙烯生產(chǎn)成本。第十三頁(yè)，共九十頁(yè)。選擇加氫溶劑萃取精

7、餾丁二烯技術(shù)由于石腦油蒸汽裂解深度的增加，副產(chǎn)裂解C4餾分中的炔烴含量逐步上升，普遍接近2%，超過(guò)溶劑萃取能力，導(dǎo)致丁二烯生產(chǎn)裝置能耗上升。美國(guó)UOP公司的KLP技術(shù)采用選擇加氫方式解決上述難題，即采用銅系催化劑對(duì)C4餾分進(jìn)行選擇加氫，脫除其中的炔烴， 脫除炔烴后的C4再進(jìn)入萃取抽提裝置。采用KLP技術(shù)與溶劑萃取相結(jié)合工藝可取消原有的二萃部分，降低能耗，提高丁二烯裝置的安全性。第十四頁(yè)，共九十頁(yè)。C4 Fraction第一萃取塔裂解混合碳四餾份選擇加氫完全除炔工藝第二萃取塔丁二烯H2乙基乙炔乙烯基乙炔 20ppm乙基乙炔乙烯基乙炔0.5%0.8%上升為1.5%2.0%，甚至大于2.0%第十五頁(yè)

8、，共九十頁(yè)。裂解混合碳四餾份選擇加氫完全除炔工藝在一萃前采用選擇加氫除炔技術(shù)，使碳四餾份中的炔烴脫除至小于20ppm，并控制丁二烯損失小于2%，不僅解決影響丁二烯生產(chǎn)的“瓶頸”問(wèn)題，而且可以取消二萃，將其改造成一萃和精餾部分，從而提高丁二烯抽提裝置的處理能力。 第十六頁(yè)，共九十頁(yè)。17抽提丁二烯技術(shù)BRICI開發(fā)的碳四選擇加氫一段抽提丁二烯工藝包采用混合碳四選擇加氫除炔技術(shù)脫除碳四原料中的炔烴至小于15ppm，取消二萃，降低能耗提高裝置的處理量適用于現(xiàn)有丁二烯抽提裝置的改造。該工藝正準(zhǔn)備用于燕化ACN丁二烯抽提裝置改造。第十七頁(yè)，共九十頁(yè)。高炔烴含量混合碳四餾份緩和加氫部分除炔工藝C4 Fra

9、ction第一萃取塔第二萃取塔丁二烯乙基乙炔乙烯基乙炔0.5%0.8%上升為1.5%2.0%，甚至大于2.0%H2乙基乙炔乙烯基乙炔 0.5%第十八頁(yè)，共九十頁(yè)。高炔烴含量混合碳四餾份緩和加氫部分除炔工藝不改變丁二烯二段萃取抽提工藝流程，在一萃前增加一個(gè)加氫裝置，對(duì)含量大于1.0%的碳四炔烴通過(guò)選擇加氫的方式脫除至二萃可以承受的0.5%以下，減輕了二萃部分的負(fù)擔(dān)，將廢棄的碳四炔烴加氫成為有用的1，3-丁二烯（增量為0.20.8% ），減少了稀釋用的碳四抽余液排放量，提高了整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性。第十九頁(yè)，共九十頁(yè)。已開發(fā)的混合碳四全加氫技術(shù)和催化劑：抽提碳四放空尾氣全加氫技術(shù)和催化劑放空尾氣加氫

10、碳四烷烴裂解爐炔烴、雙烯烴、單烯烴烯烴含量小于1-5% 已通過(guò)中石化評(píng)議兩種物料各評(píng)價(jià)了2000多小時(shí) 。第二十頁(yè)，共九十頁(yè)。生產(chǎn)方法以茂名廠方提供的“丁二烯尾氣”為原料，采用北京化工研究院的碳四全加氫技術(shù)，通過(guò)催化加氫，將“丁二烯尾氣”中的全部炔烴、雙烯烴和大部分單烯烴加氫成為碳四烷烴，加氫產(chǎn)物返回裂解爐作裂解原料。工藝流程丁二烯尾氣經(jīng)過(guò)冷凝、稀釋增壓后，與循環(huán)碳四混合增壓進(jìn)入三段加氫反應(yīng)器，炔烴、二烯烴和大部分單烯烴發(fā)生加氫反應(yīng)，最終生成純度大于92%的正丁烷產(chǎn)品。丁二烯尾氣全加氫第二十一頁(yè)，共九十頁(yè)。丁二烯尾氣組成表1 丁二烯尾氣組成表組成流量kg/hwt順-2-丁烯1.610.14反-

11、2-丁烯1.420.121，3-丁二烯632.9954.261，2-丁二烯24.502.10甲基乙炔23.332.00水0.240.02乙基乙炔72.436.21乙烯基乙炔403.0934.55碳五7.060.60總流量1166.67100.00第二十二頁(yè)，共九十頁(yè)。流程示意圖圖1.工藝流程示意圖第二十三頁(yè)，共九十頁(yè)。產(chǎn)品組成表2 產(chǎn)品組成表組成wt%氫氣0.01丙烷2.02異丁烷1.07正丁烷92.88順丁烯-20.79丁烯-11.51反丁烯-20.99碳五0.56碳八0.18產(chǎn)品正丁烷的產(chǎn)量：1268kg/h.第二十四頁(yè)，共九十頁(yè)。丁二烯的用途 丁二烯是合成橡膠的主要原料，國(guó)外生產(chǎn)合成橡膠

12、占丁二烯消費(fèi)總量的68%，其中日本90%丁二烯用于合成橡膠。合成橡膠產(chǎn)品包括：順丁橡膠（BR）、丁苯橡膠（SBR）、聚丁二烯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯彈性體（SBS）等。其中丁苯橡膠和順丁橡膠是全球產(chǎn)量最大的兩個(gè)合成橡膠產(chǎn)品，主要用于輪胎工業(yè)。美國(guó)48%丁二烯用于非橡膠，西歐38.1%丁二烯用于非橡膠用途。非橡膠產(chǎn)品包括：己二腈HMDA、丁苯膠乳、 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）等。第二十五頁(yè)，共九十頁(yè)。丁二烯的用途 丁苯橡膠包括羧基丁苯橡膠、丁吡膠乳和丁苯吡膠乳等，是丁二烯在非彈性體中的最大用途。己二腈加氫為己二胺是尼龍66的重要單體之一。ABS樹脂在電子、機(jī)械

13、和家電等方面廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，我國(guó)丁二烯的消費(fèi)結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化。從20世紀(jì)90年代初期幾乎全部用于生產(chǎn)合成橡膠，逐漸擴(kuò)大到合成樹脂、熱塑性彈性體、丁苯膠乳以及其他有機(jī)化工產(chǎn)品，尤其是在ABS樹脂、SBS熱塑性彈性體和丁苯膠乳等產(chǎn)品中的消費(fèi)量增長(zhǎng)幅度最大。 第二十六頁(yè)，共九十頁(yè)。丁二烯的用途 丁二烯用途還包括部分精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)，例如丁二烯三聚體1,5,9-環(huán)十二碳三烯，是制取聚酰胺12擔(dān)體的理想原料，它的溴化物是聚丙烯等塑料的阻燃劑，由它制得的環(huán)十二醇及酮是合成香料原料。 丁二烯環(huán)化二聚制取1,5-環(huán)辛二烯（COD）是制取尼龍8、辛二酸、耐低溫增塑劑、聚酰胺纖維的單體，工程塑料、環(huán)氧樹脂的活

14、性稀釋劑、阻燃劑等。 丁二烯與二氧化硫發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)，進(jìn)而催化加氫制得的環(huán)丁砜是良好的抽提溶劑。 丁二烯與順酐通過(guò)Diels-Alder加成反應(yīng)制得的四氫苯酐是醇酸樹脂的原料，也可用作環(huán)氧樹脂固化劑等。 第二十七頁(yè)，共九十頁(yè)。丁二烯的用途 丁二烯與環(huán)戊二烯反應(yīng)得到亞乙基降冰片烯（ENB）是EPDM的良好單體。 丁二烯與乙烯反應(yīng)制得的1,4己二烯也是三元乙丙橡膠彈性體的第三單體。 Eastman Chemical公司發(fā)明了丁二烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丁烯新工藝，在銀催化劑作用下，丁二烯經(jīng)氣相環(huán)氧化反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧丁烯，首座中試工廠于1997年建立 第二十八頁(yè)，共九十頁(yè)。丁二烯的用途 近年來(lái)由

15、于輪胎需求停滯不前，因此開發(fā)非橡膠或非彈性體用途十分迫切。目前美國(guó)、西歐丁二烯非彈性體用途中，己二腈/己二胺占首位。日本丁二烯非彈性體用途主要用以生產(chǎn)1,4-丁二醇和四氫呋喃。Dow Chmical和荷蘭DSM開發(fā)的丁二烯制苯乙烯技術(shù)；BASF開發(fā)的丁二烯氫氰化制己內(nèi)酰胺和/或己二胺；DAM和Du Pont公司合作開發(fā)的以丁二烯和一氧化碳為原料制己內(nèi)酰胺；第二十九頁(yè)，共九十頁(yè)。丁二烯的用途 日本三菱瓦斯和Amoco各自開發(fā)的丁二烯和鄰二甲苯烯基化制二甲基萘進(jìn)而制聚萘二甲酸乙二酯（PEN）；Eastman公司開發(fā)的丁二烯經(jīng)1,2-環(huán)氧-3-丁烯，然后水解、異構(gòu)和加氫制1,4-丁二醇，基于丁二烯的

16、丁醇和辛醇；丁二烯制1-辛烯等新工藝。這些工藝的開發(fā)成功將會(huì)對(duì)未來(lái)過(guò)剩的丁二烯開辟新的利用途徑 第三十頁(yè)，共九十頁(yè)。丁二烯的用途 由于世界合成橡膠市場(chǎng)需求率低于乙烯需求增長(zhǎng)率，上世紀(jì)90年代出現(xiàn)了丁二烯資源過(guò)剩，西歐和亞洲韓國(guó)等地建立了9套裂解C4加氫成為丁烯或丁烷裝置，加氫后的丁烷可返回裂解爐作裂解原料，拓寬了乙烯原料來(lái)源，同時(shí)又降低了乙烯生產(chǎn)成本。加氫后的丁烷還可以作為車用液化氣使用，減少汽車尾氣污染，改善城市空氣的質(zhì)量 第三十一頁(yè)，共九十頁(yè)。1.2 丁烯 丁烯是重要的化工資源，89%的丁烯來(lái)自煉油裝置和乙烯工廠的副產(chǎn)回收資源，專門生產(chǎn)的丁烯只占總量的11%。正丁烯有1-丁烯和2-丁烯（包

17、括順式和反式）兩種異構(gòu)體，在水合、酯化、氧化、齊聚反應(yīng)中大多生產(chǎn)相同的產(chǎn)物。國(guó)外丁烯的主要用途是直接或間接作燃料用，美國(guó)67.6%丁烯用于烷基化油生產(chǎn)，西歐為54.1%，日本為37.6%。第三十二頁(yè)，共九十頁(yè)。1.2 丁烯 在丁烯石化制品用途方面，美國(guó)、西歐、日本的比例分別為6.0%、16.9%和26.5，下游產(chǎn)品品種方面大致相同。國(guó)外化工利用的正丁烯有三大用途：作為聚乙烯共聚單體的高純度1-丁烯占40%，作仲丁醇和甲乙酮原料的占39%，作氣相聚合產(chǎn)品生產(chǎn)原料的占12%，作其他含氧化合物及其它化學(xué)品原料的占5%。正丁烯骨架異構(gòu)化技術(shù)在國(guó)外已工業(yè)化生產(chǎn)，主要技術(shù)有：Isobil工藝、ISO-4工

18、藝、Skip工藝和Lyondell工藝。其單程轉(zhuǎn)化率35-55%。還有UOP的丁烷異構(gòu)脫氫Butamer工藝，使用氯化物改性的Pt/Al2O3催化劑，正丁烷單程轉(zhuǎn)化率為55-60%。第三十三頁(yè)，共九十頁(yè)。1.2 丁烯 1-丁烯的深加工對(duì)化工廠原料平衡有重要作用，具有發(fā)展前景的是1-丁烯齊聚產(chǎn)品，即聚1-丁烯（PBT）、1-己烯、1-辛烯及十二碳烯。日本Nissan公司開發(fā)了鎳系均相催化過(guò)程；美國(guó)UOP公司與德國(guó)Hls公司聯(lián)合開發(fā)了Octol工藝，具有均相和多項(xiàng)催化的優(yōu)點(diǎn)，成為均相催化劑固載化用于工業(yè)的典范之一。第三十四頁(yè)，共九十頁(yè)。1.2 丁烯 正丁烯通過(guò)催化二聚為直鏈度很高的辛烯，再經(jīng)過(guò)羰化

19、可制得增塑劑醇-異壬醇。1-丁烯自身可作為聚乙烯共聚單體，聚1-丁烯作為一種熱塑性樹脂有廣泛應(yīng)用。1-丁烯的齊聚物C8和C12烯烴大量用于汽車和潤(rùn)滑油添加劑、合成洗滌劑、表面活性劑、增塑劑、印染劑、乳化劑等原料，如壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基陰離子表面活性劑等，應(yīng)用前景十分廣闊。1-丁烯脫氫生產(chǎn)丁二烯、異構(gòu)生產(chǎn)異丁烯及氧化制順酐、環(huán)氧丁烷是其他應(yīng)用的重要途徑。第三十五頁(yè)，共九十頁(yè)。1.2 丁烯 2-丁烯的主要用途：采用間接烷基化技術(shù)生產(chǎn)烷基化汽油，這是2-丁烯的主要用途，約占2-丁烯用量的70%。由2-丁烯和乙烯生產(chǎn)丙烯，2-丁烯是利用C4烴生產(chǎn)丙烯最好的原料。通過(guò)正丁烯水合-脫氫兩步法生產(chǎn)甲乙

20、酮。2-丁烯二聚制辛烯。第三十六頁(yè)，共九十頁(yè)。1.2 丁烯 在過(guò)渡絡(luò)合物催化劑作用下與合成氣反應(yīng)得到2-甲基丁醇，作為液晶材料、香料、特種增塑劑、農(nóng)藥有良好的開發(fā)前景；2-丁烯還可與無(wú)水醋酸在酸性催化劑作用下得到乙酸仲丁酯，其生產(chǎn)成本比醇酯化法大幅降低。與冰醋酸在酸性催化劑作用下得到乙酸仲丁酯。 第三十七頁(yè)，共九十頁(yè)。1.2 丁烯 目前我國(guó)正丁烯的化工利用率很低，不足日本的1/3。仲丁醇和甲乙酮的生產(chǎn)在國(guó)內(nèi)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，環(huán)氧丁烷在國(guó)內(nèi)只有個(gè)別廠家有小量生產(chǎn)。 由于國(guó)內(nèi)尚無(wú)大規(guī)模生產(chǎn)己烯、辛烯，且進(jìn)口價(jià)格較貴，因此，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的LLDPE樹脂主要用丁烯作為共聚單體，高純度1-丁烯用于LLDPE的共

21、聚單體需求量較大。 國(guó)內(nèi)現(xiàn)在生產(chǎn)聚丁烯管材規(guī)模較大的公司為上海喬治費(fèi)歇爾公司，佛山一家外資（英資）公司生產(chǎn)聚丁烯管材，規(guī)模較小。韓國(guó)愛康株式會(huì)社日前已在天津市注冊(cè)建設(shè)一個(gè)聚丁烯管材生產(chǎn)廠，將為聚丁烯提供市場(chǎng)。 第三十八頁(yè)，共九十頁(yè)。1.2 丁烯 高純度1-丁烯和高純度異丁烯生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)成功（蘭化、齊魯）。中石化上海石化研究院開發(fā)了： 異構(gòu)化增產(chǎn)丁烯-1技術(shù)，已在中原石化建3萬(wàn)t/a裝置，丁烯-1單程收率17 %，丁烯-1選擇性達(dá)到98.5%，丁烯-1產(chǎn)品達(dá)到聚乙烯車間共聚單體質(zhì)量要求； 丁烯臨氫異構(gòu)技術(shù)，靈活調(diào)變丁烯-1/丁烯-2，在上海石化完成工業(yè)側(cè)線； 采用催化精餾從碳四烯烴中直接分離制取

22、高純異丁烯技術(shù)，正在進(jìn)行12萬(wàn)t/a成套技術(shù)工藝包開發(fā)。 第三十九頁(yè)，共九十頁(yè)。1.2 丁烯 高純度1-丁烯和高純度異丁烯生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)成功（蘭化、齊魯）。 撫順石化研究院開發(fā)的低碳烯烴直接水合制備仲丁醇，仲丁醇脫氫制甲乙酮技術(shù)已在工業(yè)上得到應(yīng)用，改變了我國(guó)甲乙酮產(chǎn)品及技術(shù)長(zhǎng)期以來(lái)進(jìn)口的被動(dòng)局面，現(xiàn)有2萬(wàn)噸/年直接水合法生產(chǎn)裝置。 聚1-丁烯具有優(yōu)異的化學(xué)特性，國(guó)外廣泛應(yīng)用于熱水管和薄膜上。 吉化公司曾和青島化工學(xué)院關(guān)于聚1-丁烯有過(guò)科研合作，進(jìn)行了大量的前期工作。中山大學(xué)高分子所進(jìn)行以單茂鈦化合物/MAO為催化劑催化1-丁烯聚合研究。 第四十頁(yè)，共九十頁(yè)。1.2 丁烯 壽光市天健化工有限公司和

23、青島科技大學(xué)合作，2007年開發(fā)出“高全同聚丁烯-1的本體沉淀方法”。以丁烯-1為單體，在0-70條件下，采用負(fù)載鈦催化劑，以本體沉淀聚合方法合成丁烯-1，得到高全同聚丁烯-1產(chǎn)品，接近于國(guó)外同類產(chǎn)品質(zhì)量。該工藝簡(jiǎn)單、效率高、成本低，非常適合我國(guó)目前眾多小本體聚丙烯廠家進(jìn)行改造實(shí)施和推廣。專利獲得2009年第十八屆發(fā)明展金獎(jiǎng)。 第四十一頁(yè)，共九十頁(yè)。1.2 丁烯 辛烯-1用做共聚單體可明顯改善聚乙烯的密度，提高其抗撕裂和拉伸強(qiáng)度等機(jī)械性能，辛烯-1作為共聚單體的加入量一般為810% ； 用做增塑劑時(shí)，可以使聚乙烯制品的低溫柔軟性、加工性、室外耐候性更好，尤其適用于制造電纜電線、汽車配件或裝飾件

24、等。第四十二頁(yè)，共九十頁(yè)。1.2 丁烯 我國(guó)每年辛烯-1的潛在需求量已超過(guò)12萬(wàn)噸。目前國(guó)內(nèi)沒有專門生產(chǎn)辛烯-1的裝置，國(guó)外公司只賣產(chǎn)品，不賣技術(shù)，辛烯-1進(jìn)口價(jià)格十分昂貴，影響了我國(guó)合成樹脂新牌號(hào)品種的開發(fā)和質(zhì)量提高。 2009年9月，國(guó)內(nèi)首套辛烯-1模試裝置在中國(guó)石油石油化工研究院建成，打破國(guó)外技術(shù)壁壘，實(shí)現(xiàn)辛烯-1的國(guó)產(chǎn)化。該模試裝置的辛烯-1生產(chǎn)規(guī)模為21噸/年，包括原料精制系統(tǒng)、催化劑配制系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)和閃蒸系統(tǒng)四個(gè)部分，成功研發(fā)乙烯四聚合成辛烯-1新型鉻系催化劑體系。 第四十三頁(yè)，共九十頁(yè)。1.3異丁烯異丁烯的用途非常廣泛，用于生產(chǎn)丁基橡膠、異戊橡膠、聚異丁烯、MTBE等產(chǎn)品，其中

25、用于MTBE的用量居首。國(guó)外化工利用的異丁烯有四大主要用途： 作為聚丁烯和聚異丁烯原料占38% 作為丁基橡膠原料的占24%， 作雙聚異丁烯原料占10%， 作其他精細(xì)化工原料占12%（在日本主要作甲基丙烯酸酯原料）。 異丁烯氧化可制成農(nóng)藥，如DV菊酯，進(jìn)一步可制成氯菊酯和氯氰菊酯。第四十四頁(yè)，共九十頁(yè)。1.3異丁烯精細(xì)化工方面有很多品種：二異丁烯是異丁烯的齊聚物（DIB），主要用于制辛基酚、辛基胺、辛基二苯胺、壬醇等： DIB與氰化氫反應(yīng)可制叔辛基胺，是橡膠加工化學(xué)品； DIB與順酐的共聚物是一種良好的陰離子分散劑，用于表面涂層和顏料； DIB通過(guò)羰基合成反應(yīng)制壬醇，可作優(yōu)質(zhì)低揮發(fā)性增塑劑的原料

26、； DIB還可經(jīng)Koch反應(yīng)制得相應(yīng)的羧酸用于油漆干燥劑配方；三異丁烯（TIB）也是異丁烯的齊聚物，主要用途是制十二烷硫醇；第四十五頁(yè)，共九十頁(yè)。1.3異丁烯異丁烯同芳烴衍生物進(jìn)行烷基化反應(yīng)可制得多種烷基酚：如2,6二丁基對(duì)苯酚（BHT）、叔丁基羰基茴香醚（BHA）、對(duì)叔丁基酚、2,6-二叔丁基酚、叔丁基鄰苯酚等；異丁烯和異戊二烯合成的香料主要有花香型和人工麝香；由異丁烯出發(fā)合成的新己烯作為合成麝香中間體；以異丁烯為原料經(jīng)甲基丙烯醛的兩步氧化生產(chǎn)甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯（MMA）工藝，大有取代丙酮氰醇法的趨勢(shì)；異丁烯-苯乙烯共聚物是一種粘結(jié)劑；異丁烯先與硫酸反應(yīng)，后與HCN反應(yīng)生產(chǎn)N-叔丁基甲

27、酰胺，水解后得叔丁胺是生產(chǎn)非污染性硫化促進(jìn)劑的原料；第四十六頁(yè)，共九十頁(yè)。1.3異丁烯用異丁烯和甲醛為原料合成異戊二烯，用于制備聚異戊二烯；異丁烯-順酐共聚物是高吸水性樹脂；異丁烯、水和一氧化碳在PH3催化劑存在下反應(yīng)得到新戊酸，可作為藥物、化學(xué)品的中間體；異丁烯直接與乙二醇反應(yīng)制具有優(yōu)良水溶性的溶劑乙二醇叔丁基醚等，已在美國(guó)、日本建廠；以異丁烯為原料生產(chǎn)-甲基環(huán)氧氯丁烷，由-甲基環(huán)氧氯丁烷制得環(huán)氧樹脂，其機(jī)械性能比通常的環(huán)氧樹脂好；由異丁烯與硫化氫在酸催化劑存在下制得叔丁基硫醇，用作管線輸送天然氣的氣味劑 第四十七頁(yè)，共九十頁(yè)。1.3異丁烯1998年起美國(guó)加州禁止用MTBE，導(dǎo)致異丁烯面臨新

28、的出路問(wèn)題。以異丁烯為主要原料通過(guò)二聚/加氫得到類似烷基化油的工藝稱為間接烷基化工藝，不需采用液體酸催化劑，避免了傳統(tǒng)烷基化工藝中設(shè)備腐蝕和環(huán)保問(wèn)題。間接烷基化工藝的生產(chǎn)成本因原料可擴(kuò)充至抽余液-、抽余液-等各種C4烴而降低。間接烷基化工藝對(duì)MTBE改造尤為適用，大部分MTBE生產(chǎn)設(shè)備可利用，只要增加加氫部分即可。國(guó)外間接烷基化工藝的代表有：法國(guó)IFP開發(fā)的Polynaphtha工藝和Seletopol工藝、Snamprogetti公司開發(fā)的SP-Isoether工藝、UOP公司開發(fā)的InAlk工藝、芬蘭Fortum Oy和KBR兩公司開發(fā)的NExOctane工藝 第四十八頁(yè)，共九十頁(yè)。1.3

29、異丁烯表1 四種間接烷基化工藝的特點(diǎn)SP-IsoetherNExOctaneInAlkSeletopol二聚反應(yīng)器水冷式列管反應(yīng)器固定床現(xiàn)有MTBE反應(yīng)器現(xiàn)有MTBE反應(yīng)器二聚催化劑離子交換樹脂離子交換樹脂離子交換樹脂或固體磷酸固體酸加氫反應(yīng)器滴流床滴流床不詳不詳加氫催化劑Ni或PdNi或Pd非貴金屬或貴金屬不詳工業(yè)化業(yè)績(jī)首套建于1997年1套2套新建5套改建4套在運(yùn)行第四十九頁(yè)，共九十頁(yè)。1.3異丁烯 目前國(guó)內(nèi)異丁烯消費(fèi)主要集中在甲基叔丁基醚，剩余的異丁烯很大部分作為燃料，高純度異丁烯生產(chǎn)能力很小，作為化學(xué)品消費(fèi)的異丁烯比例明顯偏低，造成了異丁烯資源的浪費(fèi)。 MTBE是國(guó)內(nèi)異丁烯資源的主要消

30、費(fèi)市場(chǎng)。我國(guó)汽油標(biāo)準(zhǔn)要求汽油氧含量2.7m%，雖然沒有強(qiáng)調(diào)MTBE必須加入，但從裝置結(jié)構(gòu)調(diào)整和降低汽油烯烴含量等要求來(lái)看，目前還沒有其他比MTBE更好的含氧化合物，因此現(xiàn)有MTBE裝置開工負(fù)荷將會(huì)提高。第五十頁(yè)，共九十頁(yè)。1.3異丁烯 MTBE在我國(guó)的高標(biāo)號(hào)汽油生產(chǎn)中占有非常重要的地位，目前國(guó)內(nèi)MTBE的生產(chǎn)技術(shù)主要有以下幾種： 齊魯工藝、吉化工藝、高橋工藝、洛陽(yáng)煉廠工業(yè)，其中發(fā)展較快的是齊魯工藝和吉化工藝。齊魯工藝主要包括催化蒸餾工藝和混相催化蒸餾工藝，這些工藝均擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。 高純度異丁烯在精細(xì)化工和醫(yī)藥行業(yè)有著廣泛應(yīng)用，目前國(guó)內(nèi)高純度異丁烯主要采用MTBE裂解的方法來(lái)生產(chǎn)。北京燕山石

31、化公司研究院和吉化公司研究院各自開發(fā)成功MTBE裂解制高純異丁烯工藝技術(shù)，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。 第五十一頁(yè)，共九十頁(yè)。1.3異丁烯 叔丁胺是近年國(guó)內(nèi)較為緊俏的有機(jī)合成中間體，用于合成橡膠促進(jìn)劑TBBS、殺蟲劑、殺菌劑和染料著色劑等。合成方法主要有四種：叔丁脲法、異丁烯氨化法、異丁烯-氫氰酸法、甲基叔丁基醚-氫氰酸法。其中異丁烯氨化法是叔丁胺合成的發(fā)展方向。 山東菏澤市化工有限公司與中聯(lián)橡膠集團(tuán)總公司合作，利用美國(guó)異丁烯氨化法技術(shù)實(shí)現(xiàn)了叔丁胺工業(yè)化生產(chǎn)。 第五十二頁(yè)，共九十頁(yè)。1.3異丁烯 齊魯石化公司研究開發(fā)了混合碳四中異丁烯催化水合制叔丁醇工藝，以Keeggin結(jié)構(gòu)的濃HPA水溶液為催化劑，

32、在連續(xù)逆流多級(jí)反應(yīng)器中反應(yīng)，異丁烯轉(zhuǎn)化率和叔丁醇的選擇性均大于99.5%。 中石油蘭化研究院也對(duì)異丁烯水合制叔丁醇進(jìn)行了研究。 利用陽(yáng)離子交換樹脂上的H+ 進(jìn)行異丁烯的水合反應(yīng)生成叔丁醇。上海石油化工研究所成功開發(fā)了多段樹脂溶劑水合法制叔丁醇，以大孔陽(yáng)離子樹脂為催化劑，以含異丁烯24-25%的C4餾分為原料，以己二醇單乙醚為溶劑，在固定床反應(yīng)器中，經(jīng)2次水合反應(yīng)，異丁烯總轉(zhuǎn)化率為89-95%。 第五十三頁(yè)，共九十頁(yè)。1.3異丁烯 中石化上海化工研究院對(duì)異丁烯選擇性二聚制異辛烯方法進(jìn)行研究，在反應(yīng)溫度40-200，反應(yīng)壓力常壓-6.0MPa，h-1條件下，進(jìn)行混合碳四餾分二聚制異辛烯。第五十四頁(yè)

33、，共九十頁(yè)。1.3異丁烯 大慶石化公司研究院進(jìn)行了合成高活性聚異丁烯催化劑的研究，研制出一種適用于利用混合碳四合成高活性聚異丁烯的催化劑體系，并探討了聚合反應(yīng)的規(guī)律。 中石油吉化分公司精細(xì)化學(xué)品廠2009年新建一套2000噸/年高活性聚異丁烯生產(chǎn)裝置。 燕化集聯(lián)公司2010年新建一套高活性聚異丁烯生產(chǎn)裝置。第五十五頁(yè)，共九十頁(yè)。1.4 丁烷 美國(guó)丁烷有48.3%用于烷基化油生產(chǎn)（主要是異丁烷），32%直接摻入汽油（主要是正丁烷），另有4.7%直接做燃料用。西歐55.7%丁烷用于直接燃料，日本68.7%丁烷用于直接燃料。 丁烷在化工利用方面：美國(guó)利用率為14.4%，西歐為30.1%，日本為10.

34、8%2。 在西歐家庭和工業(yè)加熱是丁烷的最大用戶，例如西班牙、法國(guó)和意大利。作為車用燃料在荷蘭、意大利有較大的市場(chǎng)。日本丁烷主要用于工業(yè)燃料方面。目前國(guó)內(nèi)煉廠直接液體酸烷基化一直占主導(dǎo)地位。 第五十六頁(yè)，共九十頁(yè)。正丁烷的化工利用 正丁烷氧化制順酐， 自1974年美國(guó)孟山都等公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來(lái)得到迅速發(fā)展，與傳統(tǒng)苯法相比，正丁烷氧化法具有原料價(jià)廉、污染小、消耗低等優(yōu)點(diǎn)。全球順酐80%以上生產(chǎn)能力是采用正丁烷路線，代表了世界順酐工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)。正丁烷氧化工藝是以正丁烷為原料，在V2O5-P2O5系催化劑作用下氣相氧化生產(chǎn)順酐。正丁烷氧化制順酐工藝有固定床、流化床和移動(dòng)床三種，國(guó)外比較典型的工藝路線

35、有：第五十七頁(yè)，共九十頁(yè)。正丁烷的化工利用 固定床工藝： 美國(guó)SD公司開發(fā)的正丁烷水吸收工藝即SD工藝、 意大利SISAS公司采用的正丁烷溶劑吸收工藝即Conser-pantochim工藝。固定床工藝比較成熟，原有的苯法固定床裝置可以沿用，只需更換原料和催化劑。第五十八頁(yè)，共九十頁(yè)。正丁烷的化工利用 主要缺點(diǎn)是：由于正丁烷的爆炸極限，限制了進(jìn)料中正丁烷的濃度（最大濃度為1.8m%），生產(chǎn)能力相對(duì)較低（最大2-2.5萬(wàn)t/a）；正丁烷氧化是強(qiáng)放熱反應(yīng)，催化床層熱點(diǎn)溫度難以控制；催化劑不易裝卸。第五十九頁(yè)，共九十頁(yè)。正丁烷的化工利用 流化床工藝： 英國(guó)BP公司開發(fā)的正丁烷水吸收工藝（BP工藝）、

36、美國(guó)Lummus公司和意大利Alusuisle公司聯(lián)合開發(fā)的正丁烷吸收工藝（ALMA工藝）。 流化床工藝優(yōu)點(diǎn)： 實(shí)現(xiàn)等溫操作，不存在熱點(diǎn)問(wèn)題；反應(yīng)物料中丁烷濃度較高（4m%），且反應(yīng)產(chǎn)物中順酐濃度較高；生產(chǎn)成本降低，催化劑裝卸方便。流化床工藝缺點(diǎn)： 總的生產(chǎn)能力低，催化劑磨耗大。第六十頁(yè)，共九十頁(yè)。正丁烷的化工利用 移動(dòng)床工藝： 由Monsanto和Du Pont公司聯(lián)合開發(fā)的移動(dòng)床工藝是目前最先進(jìn)的丁烷氧化制順酐工藝。移動(dòng)床工藝主要優(yōu)點(diǎn)： 可采用高濃度丁烷作原料(1-100m%,最佳為5-20m%)；提升管反應(yīng)器等溫操作，沒有熱點(diǎn)；反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行，提高了順酐的選擇性和收率。固定床和流

37、化床的順酐收率小于60%，移動(dòng)床的順酐收率為72%。未反應(yīng)的丁烷可循環(huán)使用，生產(chǎn)成本降低；回收工藝簡(jiǎn)單，總投資和操作費(fèi)用低。與同等規(guī)模的流化床相比投資降低20%，成本降低約10-20%。移動(dòng)床基本克服了固定床和流化床工藝的缺點(diǎn)，使順酐生產(chǎn)能力極大地提高。移動(dòng)床的缺點(diǎn)： 催化劑損耗較大，壽命短，一般為幾個(gè)月。 第六十一頁(yè)，共九十頁(yè)。正丁烷的化工利用 順酐酯化加氫可生產(chǎn)1,4-丁二醇、-丁內(nèi)酯、四氫呋喃等，這些有機(jī)和精細(xì)化工產(chǎn)品有著廣闊的應(yīng)用前景，已成為正丁烷化工利用的研究熱點(diǎn)之一。 我國(guó)順酐消費(fèi)需求發(fā)展迅速，生產(chǎn)工藝仍以苯法為主。國(guó)際上正丁烷法的生產(chǎn)能力已占順酐總生產(chǎn)能力的80%以上。順酐酯化加

38、氫生產(chǎn)1,4-丁二醇、-丁內(nèi)酯、四氫呋喃被認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)最有前途的生產(chǎn)工藝路線。這些產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)生產(chǎn)規(guī)模小，技術(shù)相對(duì)落后。正丁烷氧化制順酐具有原料廉價(jià)、污染小、消耗低等優(yōu)點(diǎn)。 第六十二頁(yè)，共九十頁(yè)。正丁烷的化工利用 2005年國(guó)內(nèi)正丁烷氧化制順酐裝置僅3套，盤錦因正丁烷來(lái)源問(wèn)題，一度改為苯法。東營(yíng)因反應(yīng)器燒壞而停產(chǎn)，只有新疆吐哈一家利用正丁烷生產(chǎn)順酐。為充分利用新疆地區(qū)的液化氣資源，2006年克拉瑪依新建2萬(wàn)噸裝置投產(chǎn)，2007年塔里木地區(qū)2萬(wàn)噸裝置建成投產(chǎn)，還準(zhǔn)備繼續(xù)建設(shè)10萬(wàn)噸/年正丁烷法制順酐裝置。我國(guó)應(yīng)立足苯法生產(chǎn)順酐，并做好向正丁烷法轉(zhuǎn)變的技術(shù)準(zhǔn)備。有關(guān)部門應(yīng)對(duì)引進(jìn)的正丁烷法生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行

39、消化吸收，盡快研制開發(fā)萬(wàn)噸級(jí)正丁烷法生產(chǎn)順酐的國(guó)產(chǎn)技術(shù)。 第六十三頁(yè)，共九十頁(yè)。正丁烷的化工利用 正丁烷下游石化產(chǎn)品包括乙烯、醋酸、脫氫產(chǎn)物、酸酐等。用作蒸汽裂解原料生產(chǎn)乙烯是正丁烷最有潛力的應(yīng)用途徑?；谡⊥榈纳罴庸ぢ肪€如：BP Amoco-lurgi合作開發(fā)的Geminox工藝、Huntsman-Kvaerner和BASF-Kvaerner的氧化-醋化-加氫工藝、Du Pont公司的THF工藝等也將成為發(fā)展新方向。利用丁烷組分生產(chǎn)的車用液化氣是一種清潔燃料，是解決汽車尾氣污染的重要手段。上世紀(jì)80年代以來(lái)在國(guó)外發(fā)展很快。利用丁烷組分還可以生產(chǎn)氣霧推動(dòng)劑等高附加值產(chǎn)品。第六十四頁(yè)，共九十頁(yè)

40、。異丁烷的化工利用 異丁烷由于其性質(zhì)不活潑，加工困難，在化工方面應(yīng)用不多，多作為液化石油氣的原料。美國(guó)采用異丁烷/丙烯共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷及聯(lián)產(chǎn)叔丁醇，采用此工藝法生產(chǎn)的叔丁醇，占叔丁醇產(chǎn)量的絕大部分。環(huán)氧丙烷是低成本生產(chǎn)1,4-丁二醇的原料。異丁烷無(wú)氧脫氫生產(chǎn)異丁烯已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化異丁烷氧化脫氫由于受到催化劑選擇性的限制仍處于研究階段。異丁烷芳構(gòu)化制苯、甲苯、二甲苯也是C4烷烴利用的重要途徑之一，國(guó)外已有4種芳構(gòu)化工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。第六十五頁(yè)，共九十頁(yè)。異丁烷的化工利用 撫順石油學(xué)院對(duì)微波芳構(gòu)化進(jìn)行了系統(tǒng)研究，考察了微波作用下C4混合物在ZnNi/HZSM-5催化劑上進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)的收率及芳烴選擇

41、性的變化。 中國(guó)科學(xué)院大連化物所和撫順石化公司石油二廠共同開發(fā)出對(duì)C4C5烷烴芳構(gòu)化制苯的催化劑和工藝。 中國(guó)石油大學(xué)大連理工大學(xué)也對(duì)C4芳構(gòu)化進(jìn)行過(guò)研究。 第六十六頁(yè)，共九十頁(yè)。異丁烷的化工利用 石科院和燕化公司共同承擔(dān)的“車用液化氣（LPG）的研究”項(xiàng)目已通過(guò)中石化的技術(shù)鑒定，以燕化公司煉油廠催化裂化LPG為主要原料，經(jīng)過(guò)氣體分餾工藝生產(chǎn)烯烴含量不大于10%的車用LPG，其動(dòng)力性、安全性和環(huán)保性能滿足國(guó)產(chǎn)兩用燃料LPG車的要求，能達(dá)到歐排放標(biāo)準(zhǔn)。第六十七頁(yè)，共九十頁(yè)。異丁烷的化工利用 異丁烷在精細(xì)化工方面應(yīng)用包括：氣溶膠促進(jìn)劑、聚乙烯發(fā)泡劑、冷凍劑等。由于異丁烷作制冷劑幾乎不會(huì)造成氣候變暖

42、，而且可以增進(jìn)冷卻效率，所以近年來(lái)被開發(fā)用作冰箱制冷劑CFC-12和HFC-134a的替代品。第六十八頁(yè)，共九十頁(yè)。1.5 C4制丙烯新工藝由于丙烯衍生物迅速發(fā)展，對(duì)丙烯的需求日益增長(zhǎng)，丙烯的年均增長(zhǎng)率已超過(guò)乙烯的增長(zhǎng)速率。因此以C4烴為原料制丙烯等新工藝引起廣泛關(guān)注。烯烴裂解技術(shù) 烯烴歧化技術(shù)第六十九頁(yè)，共九十頁(yè)。碳四加氫裂解制乙烯丙烯-技術(shù)思路通常做法存在的問(wèn)題：1、 C4= + H2 C4 Cn= + H2 2、 異丁烷 甲烷 301003、 煉廠碳四中的S等雜質(zhì)嚴(yán)重影響加氫活性。全加氫裂解碳四、煉廠碳四乙烯丙烯蒸汽裂解碳四烷烴冷量多，能耗高第七十頁(yè)，共九十頁(yè)。碳四烯烴催化裂解制乙烯丙烯

43、-技術(shù)思路催化裂解： 優(yōu)點(diǎn)：氫氣循環(huán)量減少，甲烷減少數(shù)倍， S影響降低。缺點(diǎn)：烷烴積累碳四烯烴催化裂解乙烯丙烯第七十一頁(yè)，共九十頁(yè)。碳四烯烴歧化制乙烯丙烯-技術(shù)思路烯烴歧化： 優(yōu)點(diǎn)：增加高附加值烯烴產(chǎn)量 乙烯丙烯烯烴歧化碳四烯烴第七十二頁(yè)，共九十頁(yè)。碳四制乙烯丙烯-技術(shù)思路異丁烷預(yù)分離： 減少烷烴循環(huán)量和甲烷生成量。預(yù)分離碳四異丁烷丁烯、正丁烷第七十三頁(yè)，共九十頁(yè)。1.5 C4制丙烯新工藝-烯烴裂解技術(shù) 從低價(jià)值烯烴生產(chǎn)丙烯：德國(guó)Lurgi公司的Propylur工藝 由Arco化學(xué)開發(fā)的KBR公司發(fā)放許可證的Superflex技術(shù) Total/UOP公司聯(lián)合開發(fā)的烯烴裂解工藝（OCP） 中國(guó)石

44、化上海石油化工研究院的S-OCC技術(shù)Mobil公司的MOI工藝，日本旭化成公司的Omega工藝和中國(guó)石化北京化工研究院的BOC技術(shù)第七十四頁(yè)，共九十頁(yè)。1.5 C4制丙烯新工藝-烯烴裂解技術(shù) 德國(guó)Lurgi公司的Propylur工藝該工藝技術(shù)是一種低壓、中溫、催化絕熱固定床技術(shù)。采用ZSM-5MPa、空速1-3h-1條件下，把C4-C7烯烴轉(zhuǎn)變成丙烯（副產(chǎn)乙烯和C5+汽油）。輕烯烴總轉(zhuǎn)化率約為83%，丙烯單程收率40-45%、丁烯為31%、乙烯為13%。該工藝可采用多種原料，如來(lái)自FCC裝置或蒸汽裂解裝置的C4/C5餾分。為減少催化劑結(jié)焦現(xiàn)象，原料C4/C5餾分必須先進(jìn)行加氫脫除其中的雙烯烴（

45、1.5%） 第七十五頁(yè)，共九十頁(yè)。1.5 C4制丙烯新工藝-烯烴裂解技術(shù) 由Arco化學(xué)開發(fā)的KBR公司發(fā)放許可證的Superflex技術(shù)以C4和C5餾分為原料增產(chǎn)丙烯，MPa、空速為25h-1條件下，將富含烯烴的原料轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯產(chǎn)品。該工藝原料使用范圍可擴(kuò)充到抽余液-、抽余液-、以及富含烯烴的煉廠物流。以輕質(zhì)FCC石腦油為原料時(shí)，丙烯和乙烯產(chǎn)率分別可以達(dá)到40%和20% 。 第七十六頁(yè)，共九十頁(yè)。1.5 C4制丙烯新工藝-烯烴裂解技術(shù) Total/UOP公司聯(lián)合開發(fā)的烯烴裂解工藝（OCP）以蒸汽裂解裝置、FCC裝置和甲醇-烯烴轉(zhuǎn)化裝置的含C4-C8MPa，催化劑為專有分子篩催化劑。 第七

46、十七頁(yè)，共九十頁(yè)。1.5 C4制丙烯新工藝-烯烴裂解技術(shù) 中國(guó)石化上海石油化工研究院的S-OCC技術(shù)2009年11月中原6萬(wàn)噸/年工業(yè)示范裝置開車成功。原料為裂解C4抽提丁二烯后或醚化抽取丁烯1后的C4。雜質(zhì)控制指標(biāo)為：雙烯烴： 1.0%，總硫： 5ppm，總堿氮： 10ppm。操作條件：反應(yīng)溫度: 530-550C，碳四重量空速：25-35h-1，反應(yīng)壓力：0-0.5MPaG，催化劑壽命:1年。丙烯單程收率：28.5（wt）%，循環(huán)收率：39.9（wt）%。第七十八頁(yè)，共九十頁(yè)。1.5 C4制丙烯新工藝-烯烴裂解技術(shù) S- OCC技術(shù)的特點(diǎn)：采用高性能ZSM-5催化劑，適應(yīng)高空速反應(yīng)條件；無(wú)

47、需任何稀釋劑，易于產(chǎn)物分離，裝置能耗低；采用絕熱式固定床反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、投資低；可采用多種方式與現(xiàn)有裝置結(jié)合。OCC技術(shù)在催化劑及工藝技術(shù)等方面已申請(qǐng)中國(guó)發(fā)明專利50余項(xiàng)。 第七十九頁(yè)，共九十頁(yè)。1.5 C4制丙烯新工藝-烯烴裂解技術(shù) 2010年11月，由陜西煤化工技術(shù)工程中心有限公司、中科院大連化物所和上海河圖石化工程有限公司合作開發(fā)的混合碳四催化裂化制丙烯工業(yè)化技術(shù)千噸級(jí)試驗(yàn)裝置在陜西通過(guò)中石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)組織的72小時(shí)現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行考核。 該技術(shù)首次采用流化床技術(shù)和自主開發(fā)的催化劑生產(chǎn)丙烯和乙烯，工藝簡(jiǎn)單、運(yùn)行穩(wěn)定、乙烯+丙烯收率高、原料適用范圍廣且無(wú)需特別處理，在碳四烯烴裂解的同時(shí)可實(shí)

48、現(xiàn)部分烷烴化，同時(shí)可以靈活調(diào)整產(chǎn)品方案。 截止11月27日已連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)600小時(shí)，催化劑性能良好，將盡快工業(yè)化推廣應(yīng)用。 第八十頁(yè)，共九十頁(yè)。1.5 C4制丙烯新工藝-烯烴歧化技術(shù) ABB Lummus公司開發(fā)的OCT工藝 法國(guó)IFP公司開發(fā)的以錸為催化劑的Meta-4工藝 BASF公司開發(fā)的烯烴易位工藝 中國(guó)石化上海石油化工研究院的S-OMT技術(shù) 第八十一頁(yè)，共九十頁(yè)。1.5 C4制丙烯新工藝-烯烴歧化技術(shù) ABB Lummus公司開發(fā)的OCT工藝 由乙烯和丁烯歧化生成丙烯，已經(jīng)在全球得到廣泛應(yīng)用，采用該技術(shù)已經(jīng)投產(chǎn)或正在建設(shè)的裝置有10套以上。該工藝采用鎢系催化劑和并聯(lián)固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫

49、度150-400，反應(yīng)壓力1-4MPa下將乙烯與2-丁烯易位轉(zhuǎn)換成丙烯，丁烯單程轉(zhuǎn)化率為60-75%，丙烯總選擇性達(dá)到92-96%。當(dāng)OCT工藝裝置與裂解裝置聯(lián)成一體時(shí)，可以提高丙烯/乙烯比值，同時(shí)可減少能耗，降低投資成本和生產(chǎn)成本。 第八十二頁(yè)，共九十頁(yè)。1.5 C4制丙烯新工藝-烯烴歧化技術(shù) 法國(guó)IFP公司開發(fā)的以錸為催化劑的Meta-4工藝通過(guò)三個(gè)工藝步驟使低價(jià)值C4餾分轉(zhuǎn)化成丙烯和富異丁烯物流：C4物流選擇加氫，同時(shí)丁烯加氫異構(gòu)化；異丁烯通過(guò)蒸餾或生產(chǎn)MTBE脫除；富2-丁烯與乙烯易位反應(yīng)轉(zhuǎn)化成丙烯。原料可使用煉油廠低價(jià)值烯烴，產(chǎn)品丙烯為附加值較高的聚合單體。該工藝特點(diǎn)是在較低的溫度（30）下反應(yīng)，平衡轉(zhuǎn)化率可達(dá)63%，丙烯選擇性大于98%。鎢系催化劑歧化溫度為330時(shí)，平衡轉(zhuǎn)化率為55%。而且低溫錸系催化劑操作費(fèi)用更低，循環(huán)周期更長(zhǎng)。 第八十三頁(yè)，共九十頁(yè)。1.5 C4制丙烯新工藝-烯烴歧化技術(shù) BASF公司開發(fā)的烯烴易位工藝以C4烯烴為原料，通過(guò)自身歧化反應(yīng)生成低碳烯烴，與其他工藝相比較，幾乎不需