淀粉丙烯酸接枝共聚物

1、所機雄工大蓉覆辱隴開放性設計實驗實 驗 報 告實驗名稱：淀粉-丙烯酸接枝共聚物的制備及其吸水性能研究實驗人：學號：指導老師：實驗日期：第2周實驗背景由于具有較好的吸水性和保水性，高吸水性樹脂在工業(yè)、農(nóng)業(yè)和醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng) 域都具有廣泛的應用，越來越受到人們的重視。高吸水性樹脂按原料一般可分為 淀粉類、纖維素類和合成樹脂類。淀粉類特別是淀粉接枝丙烯酸高吸水性樹脂由 于易生物降解和吸水率大，近年來研究較多，淀粉接枝共聚物在日化、紡織、農(nóng) 業(yè)、印染、油田等領(lǐng)域有著廣泛的應用前景。淀粉接枝高吸水性樹脂不僅吸水量 大，而且是可生物降解的環(huán)保產(chǎn)品，在紡織上漿方面目前大量使用的聚乙烯醇 （PVA）因為不能生物降解

2、在國外已經(jīng)停止使用，因此，淀粉丙烯酸類單體的共 聚物有可能在日后完全取代PVA。另外，淀粉丙烯酸接枝共聚物用于印花具有得 色量高，輪廓清晰，色澤豐滿的優(yōu)點，而且價格相對較便宜；用于油田則可以提 高回收率，同時它的生物降解的特性也讓它在石油化工領(lǐng)域有著相當?shù)陌l(fā)展空 間。實驗部分1.1實驗設計思路反情共聚物靖構(gòu)淀粉接枝反應關(guān)系性能接枝率共聚物靖構(gòu)淀粉接枝反應關(guān)系性能接枝率1.2實驗目的1學習并掌握淀粉接枝聚丙烯酸吸水樹脂的制備原理和方法;2 了解吸水樹脂的吸水機理；3學習并掌握吸水樹脂的相關(guān)表征：接枝率、吸水率和保水率的測定方法；4學習并掌握參數(shù)改變法進行實驗設計與優(yōu)化；明確樹脂結(jié)構(gòu)與吸水性能的關(guān)

3、 系。1.3實驗原理淀粉系高吸水性樹脂是之淀粉與乙烯基單體在引發(fā)劑的作用下經(jīng)輻射制得 吸水性淀粉接枝共聚樹脂。淀粉系吸水性樹脂（SAR）的主鏈骨架是淀粉，在其 主鏈上或接枝側(cè)鏈上含有親水性基團（-OH-COOH-CONH2等），經(jīng)輕度交聯(lián)形成一 個具有主鏈、支鏈和低交聯(lián)度的三維空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。淀粉系SAR除具有一般SAR 的吸水容量大、吸水速度快、保水能力強等優(yōu)點外還具有生物可降解性。被認為 是一種環(huán)境友好材料。淀粉接枝丙烯酸類吸水性樹脂主要是淀粉接枝丙烯酸、甲基丙烯酸或其他 烯烴羧酸。它的制備原理包括離子型接枝共聚和自由基型接枝共聚。淀粉與乙烯 基單體接枝共聚物的制備，一般采用自由基引發(fā)，即通

4、過一定的方式，先在淀粉 的大分子上產(chǎn)生初級自由基，然后引發(fā)接枝具有不飽和鍵的單體，使淀粉的大分 子上產(chǎn)生初級自由基，然后引發(fā)接枝具有不飽和鍵的單體，使淀粉自由基與其發(fā) 生親核連鎖反應。引發(fā)淀粉成為自由基的手段主要有物理方法和化學方法兩大 類。物理法主要是用電子束或放射線性元素的射線照射淀粉成自由基，再與乙 烯基單體反應；化學法是指利用氧化還原反應等引發(fā)淀粉成自由基，再與具有不 飽和鍵的單體反應。例如利用引發(fā)劑，使淀粉分子叔碳上的H被奪走而產(chǎn)生自由 基，然后引發(fā)單體形成淀粉-單體自由基，繼續(xù)與單體進行鏈增長聚合，最后鏈 終止。反應過程示意圖如下：3| 1卡Lf供日Lj*有時自由基會在單體上形成，

5、得到不含淀粉的單體聚合，即均聚物。實驗 中，淀粉接枝共聚物為接枝聚合物和均聚物的混合物，越高的接枝率使得均聚物 越少。樹脂的吸水性主要與其化學結(jié)構(gòu)及聚集態(tài)中極性基團的分布狀態(tài)有關(guān)。交 聯(lián)劑的作用：防止吸水性樹脂在吸水時發(fā)生溶解，使分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)，形成 交聯(lián)化合物。高吸水性樹脂是由三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)構(gòu)成的高聚物，其吸水既有物理， 又有化學吸附和網(wǎng)絡吸附。它是分子中既含有親水基團又含有疏水基團的交聯(lián)型 高分子電解質(zhì)。脂網(wǎng)絡是吸水能力強大的結(jié)構(gòu)因素，樹脂網(wǎng)絡的親水集團是其吸 水的動力因素。淀粉接枝丙烯酸類吸水性樹脂的吸水能力可以看成是通過水中的 高分子電解質(zhì)的離子電荷相 斥而引起的伸展和由交聯(lián)結(jié)構(gòu)及氫

6、鍵而引起的阻止 擴張的相互作用所產(chǎn)生的結(jié)果。本實驗利用糊化的淀粉進行接枝，其原因是糊化的淀粉接枝效果比原淀粉 好，由于淀粉糊化后，分子鏈在水中得到充分的舒展，便于催化劑和單體與其各 部位接觸而發(fā)生接枝反應。交聯(lián)劑是控制網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，其用量對超強吸水劑 的吸水性能有很大的影響。交聯(lián)劑濃度高，交聯(lián)度高，吸水率大大下降；交聯(lián)劑 濃度低，交聯(lián)度低，產(chǎn)品溶解度加大，且保水性能差，理想的交聯(lián)度應該是控制 產(chǎn)品恰好不溶解于水所需的最低交聯(lián)度。1.4實驗儀器與試劑1.4.1試劑可溶性淀粉，丙烯酸，氫氧化鈉，濃鹽酸，過硫酸銨，N,N-亞甲基雙丙烯酰 胺，氮氣，蒸餾水，模擬尿，NaCl溶液(50%)。1.4.2

7、儀器四頸燒瓶，回流冷凝管，溫度計，導氣管，索氏提取器，機械電動攪拌器， 表面皿，長頸漏斗，干燥箱，加熱水浴鍋，100目篩網(wǎng)。1.5實驗步驟1.5.1制備過程在裝有攪拌器，回流冷凝管、溫度計和導氣管的四頸瓶中一邊通入氮氣 (N2)，一邊加入2g淀粉和60g水，加熱至90C，進行攪拌糊化，糊化60min 后，降溫至50C。實驗現(xiàn)象：體系由溶液狀變成糊狀的特性溶液；現(xiàn)象解釋：由于氧氣是阻聚劑，為防止引發(fā)劑失活，所以需要在*保護下 加入各個反應物。淀粉在常溫下不溶于水，但當水溫至53C以上時，淀粉的物 理性能發(fā)生明顯變化。淀粉在高溫下溶脹、分裂形成均勻糊狀溶液。用量筒量取38.1mL (40g)的丙烯

8、酸至潔凈的小燒杯，然后用濃度為 7.5mol/L的氫氧化鈉溶液中和掉71%的丙烯酸(約加入52.6mL)。冷卻至室溫后， 加入引發(fā)劑過硫酸銨1.140g和交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺0.005g溶解。實驗現(xiàn)象：緩慢加入氫氧化鈉后，溶液中有氣泡產(chǎn)生，并且燒杯壁發(fā)燙，溶 液變成淺紅色；現(xiàn)象解釋：丙烯酸和氫氧化鈉酸堿中和反應為放熱反應，丙烯酸中一般含有 阻聚劑1，4一對苯二酚，可能是由于對苯二酚在堿性條件下形成了醍式結(jié)構(gòu)而 顯色。在N氣保護下再加入到四頸瓶中，攪拌，在65C下反應1.5個小時。實驗現(xiàn)象：體系不斷變稠，成為凝膠狀，攪拌變困難，有微弱的攀爬現(xiàn)象；現(xiàn)象解釋：由引發(fā)劑引發(fā)開始體系的接枝共聚

9、以及聚丙烯單體的均聚，聚合 過程有攀爬現(xiàn)象產(chǎn)生。將反應瓶取下，趁熱倒入無水乙醇，用止血夾夾出，將產(chǎn)物剪碎在無水乙 醇中充分洗滌后干燥，產(chǎn)物為白色半透明狀彈性物質(zhì)，將產(chǎn)物剪碎，分別稱取 10g，一份放入烘箱內(nèi)干燥至恒重，另外兩份放入實驗柜中保存?，F(xiàn)象解釋：反應物反應結(jié)束后體系粘度很大，傳熱比較慢，用手將共聚物取 出時比較燙，用乙醇洗滌的目的是將未反應的單體丙烯酸引發(fā)劑洗去。1.5.2相關(guān)表征及性能測試(1)接枝高聚物的紅外光譜表征A.純接枝高聚物及其接枝側(cè)鏈的提取將上述制備的兩份洗滌后的10g的白色半透明狀物質(zhì)充分剪碎，用濾紙包好， 加入到索氏提取器中，以乙醇為提取劑，在索氏提取器中抽提3個小時

10、左右，以 除去均聚丙烯酸，將抽提后的剩余物干燥至恒重，即得純接枝高聚物。將其中一份純的接枝高聚物加入三頸瓶中，再加入300mL的1mol/L的HCl， 水浴煮沸，回流2個小時，將淀粉徹底水解。然后用1mol/L的NaOH中和，用篩 子過濾，水洗至無Cl離子，用AgNO溶液檢驗。所得不溶物為接枝到淀粉上的 高分子，接枝側(cè)鏈。將其在烘箱中烘至恒重，準確稱重。B.接枝共聚物以及純的將恒量后的接枝共聚物顆粒用研缽研成細小粉末狀，再放置烘箱中烘干后加 入漠化鉀繼續(xù)研磨至粉末狀，進行壓片，壓片時粉末鋪展均勻，壓片機壓力不超 過紅色區(qū)域，壓片3min后取出，紅外光譜儀先掃背景后再將樣品放入進行分析。根據(jù)各個

11、基團的伸縮振動吸收的譜帶中特征吸收峰的波數(shù)來確定它們的存 在。（2）接枝率和其他相關(guān)性能的測試接枝率的測定：接枝率是指1g淀粉所接枝上的聚丙烯酸的量。G=m2/（mm2）式中，G為接枝率，g/g； m】為純接枝共聚物；m2為接枝側(cè)鏈。吸水率的測定：吸水率是指1g吸水樹脂所吸收去離子水的量。室溫下，稱取干樹脂樣品0.1g放入500mL燒杯中，加入100mL的蒸餾水， 快速攪拌均勻，靜置過夜（吸水至飽和），用100目的鐵絲網(wǎng)過濾至無水滴 落，稱量吸水后的樹脂，計算樹脂的吸水倍率。同樣方法，將0.1g干樹脂 樣品加入到50mL的模擬尿和50%的食鹽水中，測定吸液情況。Q= （m-m1）/m1式中，Q

12、為吸水倍率，g/g; m1樹脂凝膠未吸水m1 :樹脂凝膠未吸水的質(zhì)量；m2：樹脂凝膠充分吸水后的質(zhì)量；結(jié)果與討論2.1接枝率的測定表1接枝率的測定m (g)m (g)G(g/g)14.51621.5330.5142.2吸水率的測定表2粗產(chǎn)物吸水率的測定m (g)m(g)Q(g/g)去離子水10.10412.710121.21模擬尿0.1012.39022.6650%食鹽水0.1013.94038.01純接枝共聚物吸水率的測定m (g)m(g)Q(g/g)去離子水10.1538.409255.06模擬尿0.1083.60632.3950%食鹽水0.1067.46369.41由表2可知：所合成的淀

13、粉-丙烯酸接枝共聚物粗產(chǎn)品吸水性相對于純 接枝共聚物吸水性差接近一倍，對于50%的食鹽水的吸水性也將近一倍，相 同地，共聚物對于去離子水的吸水性最強，50%的食鹽水次之，而對于模擬 尿最差；說明電解質(zhì)會降低樹脂的吸水效果；2.3保水率的測定表3粗產(chǎn)物保水率的測定(m12.710g)2時間t (min)0306090120m (g)12.7111.26510.4669.2768.3381 , 、B(%)10088.6382.3472.9865.60翔產(chǎn)物保水率的測定y = -0. 2815k+98. y = -0. 2815k+98. 80150 時間 100純接枝共聚物保水率的測定(m=38.

14、409g)時間t (min)04080120m (g)38.40933.63230.2327.097B(%)10087.5678.7170.55純接枝共聚軸保水率的遍定y = -0. 2430z+98. 786純接枝共聚軸保水率的遍定y = -0. 2430z+98. 78650100時間七(min)o O5 O 7I 1I150O o _u 5由表3和表4可知：淀粉-丙烯酸接枝共聚物粗產(chǎn)品的保水性與純接枝共聚 物的保水性相差不多幾乎一樣。2.4紅外表征圖1淀粒-虹外譜圖圖2淀粒-虹外譜圖圖2由圖1淀粉的紅外譜圖和圖2為淀粉-聚丙烯酸粗品紅外譜對比可知：從圖 2譜圖中可以看出在1700cm處出

15、現(xiàn)了羰基碳癢伸縮振動吸收峰，說明淀粉與聚 丙烯酸發(fā)生了接枝共聚反應；在3000cm出現(xiàn)了一個大包，為CO2的吸收峰，由 于研磨的時候磨的不夠細導致壓片的時候?qū)O壓入壓片內(nèi)，產(chǎn)生吸收峰。圖3圖3為純的淀粉-聚丙烯酸接枝共聚物的紅外譜圖與圖2粗產(chǎn)品對比，無太 大的差異，說明合成的的確為淀粉-聚丙烯酸接枝共聚物。由于實驗操作問題，未將樣品研磨細，所得譜圖出現(xiàn)二氧化碳吸收峰，以 及基線不平整為本實驗譜圖的不合理之處。2.5接枝率與吸水性能的關(guān)系序號接枝率（g/g）吸液率（g/g）蒸餾水模擬尿NaCl 溶液（0.5%）粗產(chǎn)品純產(chǎn)品粗產(chǎn)品純產(chǎn)品粗產(chǎn)品純產(chǎn)品101.29369.34434.4037.695

16、4.0264.0891.52121.98190.80310.4031.2025.2059.0049.60132.36211.50252.1039.1040.1064.0048.10140.454173.05238.8328.5230.3550.5928.22150.403117.10208.8020.989.0038.2046.80160.74495.1468.1416.4214.4434.0632.46171.004255.13255.8239.2425.8267.8156.27180.518174.58112.1927.3834.7148.7519.50190.514121.21255.0

17、622.6632.3938.0169.41200.645302.38183.2541.2628.7168.7358.78210.607188.47356.7330.8746.9850.7288.41230.727370.39404.0036.0841.4583.1384.63240.845289.66351.1854.8941.8540.7883.68圖5由圖4和圖5大致可知隨著接枝率的上升，吸水率普遍增加，但達到一定的 接枝率時，對于蒸餾水的的吸水性能有所下降，而對于模擬尿和NaCl（0.5%）溶 液則吸水率趨于穩(wěn)定。由于以上兩張圖數(shù)據(jù)來源于全組實驗員，操作手法以及對 于反應條件的控制等相關(guān)

18、條件都不相同，故實對于接枝率與吸水性關(guān)系僅供參 考?；卮饐栴}（1）接枝率丙烯酸的分子量對吸液性能有什么影響？接枝率丙烯酸的分子量越大說明側(cè)鏈中所含的親水基團（羧基）越多，這樣吸水 效果更好，同時分子量的增加這樣側(cè)鏈體積也越大，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也越大，樹 脂網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)是吸水能力強大的結(jié)構(gòu)因素，因此吸水性能加強。（2）淀粉為什么要糊化？有什么作用？因為在接枝過程中，糊化的淀粉接枝效果比原淀粉好，由于淀粉經(jīng)過糊化后，分子鏈在水中得到充分的舒展，便于催化劑和單體與其各部分接觸而發(fā)生接 枝反應。（3）交聯(lián)劑的用量對吸液性能有何影響？有沒有辦法測定交聯(lián)度？交聯(lián)劑是控制網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，其用量對吸水性能有很大的影響。交聯(lián)劑濃 度高，交聯(lián)度高，使得吸水率大大下降；交聯(lián)劑濃度低，交聯(lián)度低，產(chǎn)品溶解度 加大，且保水性能差，理想的交聯(lián)度應該是控制產(chǎn)品恰好不溶解于水所需的最低 交聯(lián)度。（4）吸水性樹脂的流變性行為是否表征它的吸液性能？吸水樹脂的流變性越強，說明分子的交聯(lián)度越低，吸液效果越好，但是太低會導 致保水率降低甚至產(chǎn)品溶解。注意事項（1）加入淀粉和水時，