現(xiàn)代化學(xué)分析公開課一等獎優(yōu)質(zhì)課大賽微課獲獎?wù)n件

1、7 當(dāng)代化學(xué)分析7.1 元素化學(xué)分析（自學(xué)）7.2 熱分析 TG (DTG)、DSC、DTA/10/101第1頁7.1 元素化學(xué)分析物質(zhì)元素組成，是物質(zhì)性能本質(zhì)起源經(jīng)過物質(zhì)化學(xué)分析（包含儀器分析）取得物質(zhì)元素組成，是認(rèn)知大千世界化學(xué)基礎(chǔ)。其化學(xué)分析方法有：酸堿滴定法，氧化還原滴定法，配位滴定法，沉淀滴定法等。/10/102第2頁一、 酸堿滴定法HIn 代表指示劑酸式，In- 代表指示劑堿式，則有平衡關(guān)系以下： HIn H+ + In-伴隨滴定劑加入，溶液中PH值不停發(fā)生改變，在化學(xué)計量點附近PH值發(fā)生突變，選擇指示劑，指示終點（化學(xué)計量點）化學(xué)計量式計算濃度（含量）/10/103第3頁二、 氧

2、化還原滴定法高錳酸鉀法重鉻酸鉀法碘量法鈰量法溴酸鉀法等三、 重量分析法/10/104第4頁7.2 熱分析通俗提法：以熱進行分析一個方法由升（降）溫曲線確定金屬熔點（凝固點）物質(zhì)受熱如無相變發(fā)生，則溫度不停升高，即表現(xiàn)為顯熱形式當(dāng)發(fā)生相變（如固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)式液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)）時，物質(zhì)受熱，溫度不升高，即在溫升曲線上表現(xiàn)為潛熱（溫度改變出現(xiàn)遲滯現(xiàn)象）熱分析中熱不完全指熱改變，與溫度相關(guān)測量，測量各類性質(zhì)隨溫度改變/10/105第5頁 定義 在程序控制下，測量物質(zhì)物理性質(zhì)與溫度關(guān)系一類技術(shù)物質(zhì)受程序控溫作用，通常以一定速率升（降）溫測量溫度依賴性，即改變溫度方法選擇可一個觀察物理量，這種物理量能夠是質(zhì)量、

3、尺寸及熱學(xué)、力學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和聲學(xué)測量物理量隨溫度而改變 /10/106第6頁 儀器 溫控、物性測量、氣氛控制和表征熱分析儀器（爐子）組成 ：1 試樣，2 物性測量（傳感器）與表征，3 程序控溫單元，4 密封及氣氛控制裝置，5 溫度測量（傳感器）與表征/10/107第7頁一、 熱重法（TG）TG數(shù)據(jù)表示方法 統(tǒng)計為熱重（TG）曲線，表示過程失重累計量，積分型TG曲線橫軸表示溫度（或K）或時間（min）；縱軸表示重量（稱重mg；或剩下份數(shù)01，百分?jǐn)?shù)%）測定失重速率微商熱重法（DTG曲線）是熱重曲線對時間或溫度一階微商，統(tǒng)計為微商熱重曲線DTG曲線表示改變率，如mg/min，mg/或/mi

4、n，/等TG曲線普通可由統(tǒng)計曲線直接得到，DTG曲線, 有可由儀器上直接測得，有則需經(jīng)過作圖或計算求得在程序控溫下測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系技術(shù)在動態(tài)（升溫）和靜態(tài)（恒溫）條件下測量物質(zhì)質(zhì)量與時間關(guān)系/10/108第8頁熱重法可應(yīng)用于許多方面無機、有機和聚合物熱分解；金屬在高溫不一樣氣氛腐蝕；固態(tài)焙燒；礦物焙燒；液體氣化；煤、石油和木材裂解；濕氣、揮發(fā)份和灰分測定；汽化和升華速率；脫水和升華速率；聚合物熱氧化裂解；共聚物組成，以及添加劑含量測定；爆炸物質(zhì)分解；反應(yīng)動力學(xué)研究；新化合物發(fā)覺；吸附和解吸附曲線；磁學(xué)性質(zhì)，如強磁性體居里點測定，熱重法溫度標(biāo)定/10/109第9頁數(shù)據(jù)表示方法 由熱重法測得

5、統(tǒng)計為熱重曲線（TG曲線），它表示過程失重累計量。測定失重速率是微商熱重法，它是熱重曲線對時間或溫度一階微商方法，統(tǒng)計為微商熱重曲線（DTG曲線）（最大失重速率）/10/1010第10頁臺階數(shù)與峰數(shù)對應(yīng)DTG曲線上出現(xiàn)峰表示質(zhì)量發(fā)生改變峰面積與試樣質(zhì)量改變成正比峰頂與失重改變速率最大處一一對應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)一階導(dǎo)數(shù)(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 300 400 500 600 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0TpT(K)/10/1011第11頁 影響熱重分析原因1. 儀器原因(1) 浮力和對流試樣周圍氣體隨升溫膨脹，密度減小，引發(fā)浮力減

6、小，表現(xiàn)出增重【增重值：W = V d (1-273/T) 】以0（273K）為基準(zhǔn)，表觀增重為零300時浮力約為室溫時1/2左右900時浮力約為1/4左右坩堝物理性狀，形狀、尺寸、多孔性可影響試驗結(jié)果應(yīng)盡可能使用少許試樣攤在淺皿狀坩堝中，使過程免受擴散控制除非預(yù)防試樣飛濺，普通不采取加蓋封閉坩堝，反應(yīng)系統(tǒng)中氣流狀態(tài)和氣體組成改變(2) 坩堝幾何特征/10/1012第12頁(3) 溫度測量與標(biāo)定熱電偶測溫常不與試樣直接接觸，當(dāng)升溫時，試樣周圍有溫度分布，尤其是陶瓷坩堝，則會產(chǎn)生顯著溫度滯后；反應(yīng)對溫度分布紊亂，誤差加大校正TG溫度檢定參樣是采取幾個合金強磁體，在磁場作用下，到達(dá)居里點時表現(xiàn)為失

7、重/10/1013第13頁2.試驗條件升溫速率 5 15 K/min(2)試樣重量與粒度試樣量大時，熱傳導(dǎo)在試樣內(nèi)形成溫度梯度；試樣起始重量越大，在其內(nèi)部溫度差也越大；加大試樣，通常使所用時間加長粒度也影響TG曲線。粒度越細(xì)，反應(yīng)面越大，便于工作反應(yīng)起、終點溫度降低，反應(yīng)加速 右上圖表示粉碎和未粉碎碳酸錳MnCO3TG曲線。未粉碎試樣（b）在570分解，經(jīng)一極大值回落到830到達(dá)一平臺；而粉碎試樣（a）分解是在390開始，到690形成平臺/10/1014第14頁(3)氣氛 氣氛對TG法結(jié)果有顯著影響。聚酰亞胺在靜態(tài)空氣與氧氣中TG測定結(jié)果將存在顯著區(qū)分。氣體對流造成樣品周圍氣體濃度改變：周圍氣

8、體濃度 ，使分解速度（A）特征（靜態(tài)、動態(tài)）靜態(tài)氣氛，反應(yīng)移向高溫；動態(tài)氣氛則分壓影響較小。（B）種類氧化性氣氛空氣、O2、CO2、水蒸氣；還原性氣氛H2、CO；惰性氣氛N2、Ar；腐蝕性氣體Cl2、F2；以上氣體混合（C） 壓力與流量改變氣氛：與熱電偶、試樣、容器及氣路其它部件材料情況，因為氣氛（氣體）熱傳導(dǎo)性差，注意爐內(nèi)溫度分布和熱傳遞特征改變情況。普通氣流速度4050ml/min。3. 試樣反應(yīng)/10/1015第15頁二、 示差熱分析與示差掃描量熱法示差熱分析（DTA） 在程序升（降）溫過程中，因為試樣吸、放熱效應(yīng)，測量試樣與參比物之間形成溫度差這種熱效應(yīng)等同于試樣在特定溫度下產(chǎn)生轉(zhuǎn)變式

9、反應(yīng)受熱阻影響（試樣存在熱效應(yīng)而與參比物有T）/10/1016第16頁 示差掃描量熱法（DSC）控溫回路，增加功率賠償回路整個試驗過程中，使試樣與參比物溫度一直保持一致（即T趨近0）過程中基本不受熱阻影響，有很好定量性/10/1017第17頁 DTA曲線微商型熱分析（DTA、DSC）以高聚物為例，表現(xiàn)為基線轉(zhuǎn)折（如玻璃轉(zhuǎn)變）、放熱（如結(jié)晶、氧化）和吸熱（如熔融）效應(yīng) 熱效應(yīng)發(fā)生時，曲線便開始離開基線，此點稱始點溫度Ti。這點與儀器靈敏度相關(guān)。靈敏度越高，Ti出現(xiàn)越早，即其值越低，故普通重復(fù)性較差。 基線延長線與曲線起始邊切線交點溫度Te，稱外推始點；峰溫為Tp。Te和Tp重復(fù)性很好，常以此作為

10、特征溫度。/10/1018第18頁因為整個系統(tǒng)熱惰性，即使反應(yīng)完成了，熱量仍有一個散失過程，使曲線不能馬上回復(fù)到基線從曲線圖上看，曲線回復(fù)到基線溫度是Tf（終止溫度）；而反應(yīng)真正終止溫度是TfTf 能夠經(jīng)過作圖方法來確定。從峰高溫Tp測向終溫Tf方向時，偏離直線那點即表示點TfTf/10/1019第19頁 峰面積求法DTA 曲線中另一個主要特征峰面積：Ti Tp Tf Ti所包圍面積在一定試驗條件下，這一峰面積與反應(yīng)熱相關(guān)（成正比關(guān)系）/10/1020第20頁 影響DTA曲線原因 1. 儀器原因(1) 均溫塊體均溫塊體（試樣支持器，傳熱到試樣）結(jié)構(gòu)和材質(zhì)是影響熱分析曲線（如形狀和效應(yīng)大?。┗?/p>

11、原因之一均溫塊體材料：鎳、鋁、銀、鉑、鎳鉻和陶瓷(2) 試樣重量試樣重量小，熱電偶直接靠近試樣，零線偏離小重量增加，反應(yīng)時間長，峰溫移向高溫；移動大小與試樣反應(yīng)速率相關(guān)；增加試樣量，則峰變寬，相鄰效應(yīng)分辨差(3) 熱電偶熱電偶位置、類型和尺寸熱電偶類型和尺寸，影響熱量從熱電偶中散出，使峰面積降低/10/1021第21頁2. 試驗條件(1) 升溫速率提升升溫速率，峰溫Tp增高；峰面積提升快速升溫時，試樣有相變，有質(zhì)量改變，則在較高溫度才能回到零線；慢速升溫時，試樣有相變，而無質(zhì)量改變，其影響回到零線溫度要小些。提升升溫速率將降低毗連反應(yīng)分辨在慢速升溫時，有顯著分開幾個階段而快速升溫時便合并為一個

12、階段升溫速率顯著影響整個DTA曲線 快速升溫時因為氣體反應(yīng)產(chǎn)物來不及逸出，改變了爐子氣氛組成，因而也影響反應(yīng)速率。 510 K/min/10/1022第22頁(2) 爐內(nèi)氣氛對于氣體逸出反應(yīng)，或試樣與氣氛組成反應(yīng)。爐內(nèi)氣氛有顯著影響從熱力學(xué)看，一個氣體欲產(chǎn)生，則反應(yīng)離解壓力必須等于或超出該氣體分壓，分解反應(yīng)才能發(fā)生。分壓增高，離解溫度移向更高溫度發(fā)生反應(yīng)，試樣周圍氣氛狀態(tài)（組成、分壓）有改變采取動態(tài)氣氛流過爐子或直接經(jīng)過試樣，吸熱峰Tp可移向較低溫度，曲線形狀不變。/10/1023第23頁3. 試樣試樣材料熱物理性質(zhì)（導(dǎo)熱系數(shù)、比熱容、密度及熱擴散系數(shù)影響傳熱）影響其峰面積試樣重量普通在幾至幾

13、百毫克；借提升試樣重量來擴大峰面積是有限，且會造成曲線加寬和峰覆蓋降低試樣重量對峰分離有利，還可允許適當(dāng)提升升溫速率4. 參比物參比物熱物理性質(zhì)影響DTA曲線偏離當(dāng)參比物熱傳導(dǎo)性質(zhì)與試樣十分相近時，則DTA曲線T很小當(dāng)參比物熱傳導(dǎo)性質(zhì)與試樣相差大時，則會使基線偏離大/10/1024第24頁5.試樣預(yù)處理 試樣預(yù)處理對熱分析曲線可產(chǎn)生顯著影響試驗前對試樣進行化學(xué)處理，目標(biāo)在于簡化熱分析曲線，消除雜質(zhì)干擾將試樣在坩堝內(nèi)經(jīng)受某種熱處理水份處理高聚物在第一次升溫測得DTA曲線，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg很不顯著。但升溫超出Tg后緩冷，第二次升溫便可有顯著玻璃化轉(zhuǎn)變/10/1025第25頁熱分析TG (DTG)

14、DTA DSC/10/1026第26頁DIL 402PC型熱膨脹儀熱膨脹分析法（TD）（Thermodilatometry） 在程序控制溫度下，測量物質(zhì)在可忽略負(fù)荷下尺寸隨溫度改變一個技術(shù)線膨脹和體膨脹系數(shù)三、 熱膨脹分析法/10/1027第27頁加熱、冷卻過程中有與熱相關(guān)改變一切物質(zhì)物質(zhì)成份（量）分析物質(zhì)分解過程和熱解機理不一樣氣氛下物質(zhì)熱性質(zhì)相圖測定水分、揮發(fā)物分析高聚物反應(yīng)動力學(xué)研究（活化能、反應(yīng)級數(shù)）四、 熱分析應(yīng)用方法/10/1028第28頁 綜合熱分析把單獨熱分析組合，在相同試驗條件下得到關(guān)于試樣熱改變各種信息DTA-TG、DSC-TG、DSC-TG-DTG、DTA-TD、DTA-

15、TG-TD 聯(lián)用與氣相色譜、質(zhì)譜、紅外光譜等聯(lián)用TAS-100型熱分析儀STA 449 C型綜合熱分析儀/10/1029第29頁 綜合熱分析應(yīng)用熱效應(yīng)判斷吸熱效應(yīng)+失重，可能為脫水或分解過程放熱效應(yīng)+增重，可能為氧化過程吸熱，無重量改變，有體積改變時，可能為晶型轉(zhuǎn)變放熱+收縮，可能有新晶相形成。無熱效應(yīng)而有體積收縮時，可能燒結(jié)開始陶瓷研究預(yù)燒溫度/合理燒成制度/原料純度、雜質(zhì)水泥研究原料分析/模擬煅燒條件/熟料礦物生成機理水化程度、水化產(chǎn)物/外加劑對水泥硬化影響 DTA、DSC、TG、TD 等熱分析技術(shù)聯(lián)用，獲取更多熱分析信息；各種分析技術(shù)集中在一個儀器上，方便使用，降低誤差/10/1030第

16、30頁 DTA、TG（DTG）聯(lián)用/10/1031第31頁1、轉(zhuǎn)變點分析 與熔點測定一樣，轉(zhuǎn)變點被應(yīng)用于未知物判斷、熱量標(biāo)定、溫度校正以及相圖解釋等方面 測定前須知相關(guān)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象特殊性，原因復(fù)雜性，以及過程中轉(zhuǎn)變點相互對應(yīng)關(guān)系或改變形式（a）結(jié)晶轉(zhuǎn)變 伴伴隨結(jié)晶形態(tài)改變轉(zhuǎn)變（b）磁性轉(zhuǎn)變和介電轉(zhuǎn)變 用DTA法可檢測出Ni、Fe3O4、Fe2O3等鐵磁體或反鐵磁體居里點等；BaTiO3：、Pb(Ti-Zr)O3、WO3等強介電質(zhì)居里點（c）有序-無序轉(zhuǎn)變； (d) 二級轉(zhuǎn)變（相變） (e) 快速-遲緩轉(zhuǎn)變 (f) 不可逆轉(zhuǎn)變 (g) 非對稱轉(zhuǎn)變 (h)放熱轉(zhuǎn)變/10/1032第32頁2 化合物熱分

17、析 應(yīng)用DTA和TG法判定黏土以及其它無機化合物，用X射線不易測定非結(jié)晶物質(zhì)和用紅外吸收光譜難以判定物質(zhì)， DTA和TG法有效判定尤其尤其高嶺石和蒙脫石DTA曲線 含結(jié)晶水無機化合物DTA曲線/10/1033第33頁結(jié)晶硫酸銅(CuSO45H2O)脫水CuSO45H2O CuSO4 + 5H2O 45 78 100 118 212 248重量(mg)W0 W1W2 W3A BC DE FG H溫度()結(jié)晶硫酸銅三次脫水CuSO45H2O CuSO43H2O + 2H2O 理論失重量為14.4%CuSO43H2O CuSO4H2O + 2H2O 理論失重量為14.4%CuSO4H2O CuSO4

18、 + H2O 理論失重量為7.2%/10/1034第34頁礦物判定 碳酸鹽礦物區(qū)分 蒙脫石類型區(qū)分/10/1035第35頁DTA、TG、TD分析聯(lián)用高嶺石500收縮600 脫結(jié)構(gòu)水1000 析晶水云母100 脫吸附水500 脫結(jié)構(gòu)水500 后略膨脹900 脫結(jié)構(gòu)水 析晶/10/1036第36頁碳酸鋇DTA-TG曲線 818尖銳吸熱峰，974小吸熱峰碳酸鋇兩次可逆相變DTA 1198寬緩小吸熱峰碳酸鋇分解放出CO2反應(yīng)/10/1037第37頁BaCO3+ Al2O3 DTA-TG曲線 第一吸熱峰是碳酸鋇晶型轉(zhuǎn)變11001140平緩小放熱峰和吸熱峰 吸熱峰出現(xiàn)是開始生成鋁酸鋇（非晶質(zhì)） 隨T，非晶

19、質(zhì)重結(jié)晶出現(xiàn)放熱峰/10/1038第38頁 BaCO3+煤矸石DTA-TG曲線第一峰煤矸石脫水為偏高嶺石第二峰是碳酸鋇晶型轉(zhuǎn)變1008一尖銳小放熱峰，偏高嶺石分解為氧化鋁和二氧化硅1082一平緩小吸熱峰，可能發(fā)生反應(yīng)TG在1100前對應(yīng)失重總和是水分丟失和CO2氣體放出1175有一小吸熱峰，可能發(fā)生反應(yīng)/10/1039第39頁第一個大吸熱峰是煤矸石脫水第二個小吸熱峰是碳酸鋇晶型轉(zhuǎn)換1136 小吸熱峰，可能是合成反應(yīng)BaCO3+ Al2O3 +煤矸石DTA-TG曲線 /10/1040第40頁ZrO2加熱時，在1150附近有一個吸熱峰，線膨脹收縮曲線上有顯著收縮ZrO2晶型轉(zhuǎn)變（單斜 四方晶系）引

20、發(fā)，轉(zhuǎn)變是可逆，冷卻曲線上可見放熱峰鋯酸鈣合成用CaCO3與ZrO2為原料，固相反應(yīng)合成鋯酸鈣CaZrO3/10/1041第41頁分析CaCO3:ZrO21:9試樣，加熱過程在950-1200 之間有顯著體積膨脹伴隨CaCO3含量，膨脹量對應(yīng)增大。試樣尺寸增加最大值位于CaCO3:ZrO21:1處繼續(xù)提升CaCO3含量，膨脹量不再增加，最終失去膨脹/10/1042第42頁結(jié)果表明試樣體積膨脹與CaCO3分解無關(guān)因試樣開始膨脹前其已經(jīng)分解結(jié)束試樣膨脹最大值處于CaCO3:ZrO21:1處符合鋯酸鈣化合物組成，并由X射線分析結(jié)果證實試樣膨脹是因為鋯酸鈣形成引發(fā)為制備致密燒結(jié)制品，需進行一次預(yù)燒，其溫度應(yīng)略高于CaZrO3形成溫度/10/1043第43頁1 溶膠-凝膠(sol-ge1)法溫度確定 溶膠-凝膠法制備連續(xù)莫來石纖維 以正硅酸乙酯(TEOS)、異丙醇鋁(AIP)和硝酸鋁(AN)等為原料，用溶膠-凝膠(sol-ge1)法制備連續(xù)莫來石纖維熱處理過程中化學(xué)反應(yīng)、物相改變 稱取粉狀(約20mg)莫來石先驅(qū)凝膠試樣于Al2O3坩堝中