核磁共振光譜精品課件

1、核磁共振光譜第1頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四1核自旋: 所有原子的原子核都圍繞某個(gè)軸作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，此現(xiàn)象稱為核自旋運(yùn)動(dòng)。核自旋可用自旋量子數(shù)（I）表示第2頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四2 自旋量子數(shù)（I）與原子質(zhì)量數(shù)A和原子序數(shù)Z有關(guān)：A、Z均為偶數(shù)， I =0A為偶數(shù)，Z為奇數(shù)， I =1，2，3整數(shù)A為奇數(shù)，Z為奇或偶數(shù)， I =1/2，3/2， 5/2 半整數(shù) 當(dāng)（ I 0）原子核的自旋運(yùn)動(dòng)有NMR訊號(hào)。第3頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四3 理論上講，只要質(zhì)量數(shù)或原子序數(shù)為奇數(shù)的原子核，（如1H、13C、 15

2、N、 17O、 19F、 31P等）都能發(fā)生核磁共振。目前用的較多的是：1HNMR（表示氫原子核磁共振譜）13CNMR（表示同位素碳原子核磁共振譜）第4頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四49.1 核磁共振產(chǎn)生的基本原理 氫核（質(zhì)子）帶有正電荷，自旋會(huì)產(chǎn)生磁場(chǎng)，磁場(chǎng)具有方向性，可用磁矩表示。H0第5頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四5但在外磁場(chǎng)H0中它的取向分為二種：與H0 方向相反，稱為態(tài)，高能態(tài)與H0 方向相同， 稱為態(tài)，低能態(tài)H0順磁取向（）反磁取向（）能級(jí)差EHH第6頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四6 式中： H0外加磁

3、場(chǎng)強(qiáng)度； h planck常數(shù)； 為核磁比，對(duì)特定的原子為一常數(shù)； 對(duì)于氫原子，=26750。量子力學(xué)計(jì)算： 對(duì)特定的氫核，兩種取向的能級(jí)差與外磁場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)。 即： E與H0成正比。 H0 E第7頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四7 外磁場(chǎng)越強(qiáng)，能差越大第8頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四8 如果用電磁波照射磁場(chǎng)中的質(zhì)子，且光量子的能量等于質(zhì)子兩種取向的能級(jí)差時(shí)，質(zhì)子即吸收光量子的能量從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)。這種現(xiàn)象稱為核磁共振。 E射=E 時(shí)即： h= hH0/2 E射= h （光能與光的頻率成正比）當(dāng)：此時(shí)：第9頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20

4、日，5點(diǎn)21分，星期四9 實(shí)現(xiàn)核磁共振的方法有兩種： （1）固定外磁場(chǎng)強(qiáng)度，改變照射頻率，固定磁場(chǎng)掃頻； （2）固定照射頻率，改變外磁場(chǎng)強(qiáng)度，固定頻率掃場(chǎng)。 一般的核磁共振儀中多用掃場(chǎng)的方法。 從理論上講，無(wú)論改變外磁場(chǎng)強(qiáng)度H0，或改變照射頻率 ，都可以滿足下式，即發(fā)生核磁共振。共振方程式第10頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四109.2 核磁共振譜儀與核磁共振譜的表示方法第11頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四11組成： 磁鐵、射頻發(fā)生器、檢測(cè)器、放大器、 記錄儀（放大器）、樣品管第12頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四129

5、.3 化學(xué)位移第13頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四13 由于H原子核周圍的電子云密度不同，所以使H原子所處的化學(xué)環(huán)境不同，因而對(duì)外界磁場(chǎng)的“感覺(jué)”不同，所以共振所需外加磁場(chǎng)強(qiáng)度不同，以致吸收信號(hào)位置不同。 衡量這種不同位置的量叫化學(xué)位移，用表示CH3CH2OH 不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子化學(xué)位移不同。例如：?jiǎn)畏?三個(gè)峰第14頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四14第15頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四15 化學(xué)位移是由核外電子云的屏蔽效應(yīng)引起的 1H核外電子在H0作用下會(huì)產(chǎn)生循環(huán)的流動(dòng)，從而產(chǎn)生一個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)B。9.3.1屏蔽效應(yīng)H0

6、B感應(yīng)磁場(chǎng)屏蔽效應(yīng)第16頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四16 感應(yīng)磁場(chǎng)B與外加磁場(chǎng) 同向平行（去屏蔽效應(yīng)） H固H外H外H固BB 感應(yīng)磁場(chǎng)B與外加磁場(chǎng) 反向平行（屏蔽效應(yīng)）共振信號(hào)移向高場(chǎng) 值減小共振信號(hào)移向低場(chǎng) 值增大第17頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四17屏蔽作用的大小與原子核周圍的電子云密度有關(guān)，電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越大，共振時(shí)所需外磁場(chǎng)強(qiáng)度越大。注：第18頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四18常用的四甲基硅烷（(CH3)4Si，TMS）做標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。 規(guī)定 TMS = 09.3.2 化學(xué)位移（ chemical

7、shift）原子核（如質(zhì)子）由于化學(xué)環(huán)境不同所引起的核磁共振信號(hào)位置的變化稱為化學(xué)位移（）。只有一種質(zhì)子，因此，有一個(gè)強(qiáng)的吸收峰；出峰在高場(chǎng)（譜圖的最右端）。與樣品信號(hào)不干擾；易溶于有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)低（C）；化學(xué)惰性，與樣品不發(fā)生反應(yīng)、締合。第19頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四19TMS高場(chǎng)低場(chǎng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)： Si(CH3)4 ， TMS，規(guī)定其=0 化學(xué)位移：表示信號(hào)離TMS若干ppm第20頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四20 試樣TMS 由于共振磁場(chǎng)與儀器照射的頻率成正比，所以儀器的頻率越高， 越大。 有些譜線因環(huán)境差別很小，在高頻儀器上才能分辨

8、出來(lái)。H H試樣 HTMS 第21頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四21 9.3.3 影響化學(xué)位移的因素1、誘導(dǎo)效應(yīng) （電負(fù)性的影響）（1） 值隨電負(fù)性的增加而增大 CH3-C CH3-N CH3-O- =0.9 =2.3 =3.3（2）質(zhì)子周圍吸電子基越多，影響越大 Cl3C-H Cl2CH-H ClCH2-H =7.27 =5.30 =3.05第22頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四22（3）誘導(dǎo)效應(yīng)距離越遠(yuǎn)，影響越?。?） 烷烴中H的值按伯、仲、叔次序依次增加。 CH3H RCH2H R2CHH R3CH 0.23 0.9 1.3 1.5 第2

9、3頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四232、 磁的各向異性去屏蔽區(qū)4.55.99.59.7醛基質(zhì)子在去屏蔽區(qū)，且受O電負(fù)性影響，故移向更低場(chǎng)第24頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四24屏蔽區(qū)ppm 乙炔質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，又sp雜化碳的電負(fù)性大，對(duì)叁鍵質(zhì)子有一定的去屏蔽效應(yīng)，總的結(jié)果。第25頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四25 與乙烯類似，苯環(huán)質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，共振信號(hào)移向低場(chǎng)（=7.27）。第26頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四269.4 自旋偶合與自旋裂分等價(jià)質(zhì)子和不等價(jià)質(zhì)子（P217) 等性質(zhì)子： 分

10、子中具有相同的化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子， 其化學(xué)位移值相同。 不等性質(zhì)子：分子中處于不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子， 其化學(xué)位移值不同。 判斷方法： 將兩質(zhì)子分別用一試驗(yàn)基團(tuán)取代，如兩個(gè)質(zhì)子被取代后得到同一產(chǎn)物或?qū)τ钞悩?gòu)體，則為等價(jià)的。 第27頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四27Ha、Hb是等性質(zhì)子Ha、Hb不是等性質(zhì)子第28頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四28 受鄰近不等性質(zhì)子自旋的影響而產(chǎn)生的譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋偶合裂分。（等性質(zhì)子不偶合，不裂分）自旋偶合裂分第29頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四29 這種相鄰碳上不等性質(zhì)子的相互影響稱為

11、自旋耦合，由偶合產(chǎn)生的裂分稱為自旋裂分。偶合是裂分的原因，裂分是偶合的結(jié)果。第30頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四30第31頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四311、被鄰近一個(gè)質(zhì)子分裂 Ha無(wú)Hb偶合時(shí)，出一個(gè)單峰；受Hb自旋產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)的影響而裂峰。這種感應(yīng)磁場(chǎng)有順磁（）和抗磁（）兩種。根據(jù)Boltzman分布規(guī)則，各占50%。11 Ha如果受到Hb順磁偶合，則信號(hào)向低場(chǎng)移動(dòng)； Ha如果受到Hb抗磁偶合，則信號(hào)向高場(chǎng)移動(dòng)。H外峰面積比第32頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四322、被鄰近兩個(gè)質(zhì)子分裂（有三種組合）3、被鄰近

12、三個(gè)質(zhì)子分裂（有四種組合）H外H外12 113 3 1第33頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四33 分裂的一組峰中各峰相對(duì)強(qiáng)度有一定的規(guī)律，它們的峰面積比一般等于二項(xiàng)式（a+b)n 的展開(kāi)式各系數(shù)之比。分裂峰數(shù)目 n峰比例峰形狀 0單峰11雙峰1 ：12三峰1 ：2 ：13四峰1 ：3 ：3 ：1峰相對(duì)強(qiáng)度第34頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四343、鄰位上多個(gè)質(zhì)子偶合裂分及n+1規(guī)律 如果鄰位碳原子上n個(gè)質(zhì)子，裂峰符合二項(xiàng)式(a+b)n展開(kāi)式的系數(shù)個(gè)數(shù)（幾個(gè)峰）和系數(shù)之比（峰強(qiáng)度之比）。質(zhì)子數(shù) n 系數(shù) 0 1 1 1 1 2 1 2 1 3 1

13、 3 3 1 4 1 4 6 4 1第35頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四35 總之，信號(hào)的裂分情況與相鄰碳上的不等性質(zhì)子數(shù)目（n）有關(guān)，裂分的峰數(shù)是鄰位不等性質(zhì)子數(shù)加一。這就是所謂n+1規(guī)律。峰的裂分?jǐn)?shù)目表示：?jiǎn)畏?( s )雙峰 ( d )四重峰 ( quart )五重峰 ( quint )多重峰 ( m )三重峰 ( t )第36頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四36習(xí)題:指出下列H的裂分峰數(shù)第37頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四379.4.3 偶合常數(shù)(J) 自旋裂分譜線之間的距離稱為偶合常數(shù)。 一般用J表示，單位H

14、z。J=S0 (0為儀器固有頻率， S為兩條譜線化學(xué)位移差值)。鄰碳偶合同碳偶合遠(yuǎn)程偶合JabJbaJabJba=第38頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四38 說(shuō)明：1、相鄰兩個(gè)不等性質(zhì)子偶合時(shí)，裂分的偶合常數(shù)相等。 即2、一個(gè)質(zhì)子只能和化學(xué)位移不同的相鄰質(zhì)子（不等性 質(zhì)子）發(fā)生偶合給出裂分信號(hào)。（等性質(zhì)子不偶合，不裂分）3、鄰碳偶合、同碳偶合、遠(yuǎn)程偶合。4、偶合常數(shù)（J）只與核本身的性質(zhì)有關(guān)，而與外加磁 場(chǎng)無(wú)關(guān)，代表了磁 核之間相互作用的強(qiáng)弱。JabJba=第39頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四39 等性質(zhì)子在同一磁場(chǎng)強(qiáng)度下躍遷（共振），共振的質(zhì)

15、子數(shù)越多，吸收的能量越多，吸收峰就越強(qiáng)，所以: 吸收峰的強(qiáng)度與質(zhì)子數(shù)成正比 在核磁共振中，吸收峰的強(qiáng)度是通過(guò)吸收峰的面積衡量的，所以吸收峰的面積與產(chǎn)生吸收的質(zhì)子數(shù)成正比。峰的面積比 = 積分曲線高度之比 = 質(zhì)子數(shù)之比 質(zhì)子數(shù)越多，吸收峰越強(qiáng)。9.5 峰面積與積分曲線第40頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四402第41頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四41小結(jié)：核磁共振三要素：（1）化學(xué)位移： 幾個(gè)值在譜圖上就有幾組峰說(shuō)明該化合物有幾種氫反映了質(zhì)子周圍的化學(xué)環(huán)境（2）偶合裂分：（ n+1規(guī)律）每組峰可裂分 為n+1重峰說(shuō)明相鄰碳原子上有n個(gè)氫 （有n

16、個(gè)不等性質(zhì)子）（3）吸收峰面積：峰的面積比 = 質(zhì)子數(shù)之比 反映了不同質(zhì)子的相對(duì)數(shù)目第42頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四42核磁共振譜圖可提供下列結(jié)構(gòu)息：（1）吸收峰的位置： （用 值的大小表示） 反映了質(zhì)子周圍的化學(xué)環(huán)境；（2）吸收峰的數(shù)目： （用 值的個(gè)數(shù)表示） 說(shuō)明分子中有幾種不等性質(zhì)子；（3）吸收峰的強(qiáng)度： （用峰面積表示） 反映了各類質(zhì)子的相對(duì)個(gè)數(shù)；（4）信號(hào)的裂分： 可提供相鄰碳上不等性質(zhì)子的數(shù)目。第43頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四439.6 核磁共振譜的解析根據(jù)分子簡(jiǎn)式計(jì)算不飽和度。 =1+n4+(n3-n1)/2 n4為四價(jià)

17、原子數(shù)目；n3 三價(jià)原子數(shù)；n1一價(jià)原子數(shù) 信號(hào)數(shù)目（峰數(shù)目）知有多少種氫 化學(xué)位移值（峰的位置）知有哪些氫 峰面積比（峰積分高度）知各種氫數(shù)目 自旋分裂數(shù)目（峰形狀）知相鄰氫的數(shù)目第44頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四442、確定化學(xué)位移和裂峰情況：烷烴上的H的化學(xué)位移 1.0 H的化學(xué)位移3級(jí)2級(jí)1級(jí)和鹵原子同碳的H，化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)約23。和鹵原子處于鄰碳的H，化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)0.5。烯烴上H的化學(xué)位移=45，當(dāng)烯烴上連有吸電子基時(shí)，其化學(xué)位移增加12。炔烴上的H的化學(xué)位移=23。第45頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四45第46頁(yè)，共5

18、5頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四46例1解：計(jì)算不飽和度=0，這是一個(gè)飽和氯代烴。有三組峰，說(shuō)明每個(gè)碳原子上都有H，化學(xué)位移 =0.9，一般是甲基，裂分為三重峰，說(shuō)明鄰位 有兩個(gè)H。第47頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四47=1.8，為六重峰，說(shuō)明鄰位有五個(gè)H原子且鄰位碳上連有一吸電子基。=3.4，則這個(gè)碳原子上連有吸電子基，呈三峰說(shuō)明，鄰位有兩個(gè)H?？赏频钩?總上述因素得出該化合物的結(jié)構(gòu)式為第48頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四48例2解：先計(jì)算不飽和度為0，有兩組峰則每個(gè)碳原子上都有H，在=4附近有峰，說(shuō)明該碳原子上聯(lián)有吸電子基，是雙重峰，說(shuō)明相鄰的碳上有一個(gè)H。在=5.7附近有峰，該碳原子上一定連有吸電子基，是三重峰，說(shuō)明相鄰的碳上聯(lián)有兩個(gè)H。第49頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四49可以推出綜上得出該化合物結(jié)構(gòu)式是第50頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)21分，星期四50= 1.8 單峰 (3H) 證=CCH3= 1.1