晶體合成無機光化學合成

1、晶體合成無機光化學合成第1頁，共34頁，2022年，5月20日，18點17分，星期三一、基本概念8.1.1電子激發(fā)態(tài)的光物理過程 光化學反應實質是光致電子激發(fā)態(tài)的化學反應。在光的作用下，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，此激發(fā)態(tài)再進行各種各樣的光物理和光化學過程。第2頁，共34頁，2022年，5月20日，18點17分，星期三 依據電子激發(fā)態(tài)中電子的自旋情況，激發(fā)態(tài)有單線態(tài)（自旋反平行）和三線態(tài)（自旋平行）。這兩種狀態(tài)具有不同的物理性質和化學性質。能量上三線態(tài)低于單線態(tài)。圖8-1示出了體系狀態(tài)改變時所包含的所有物理過程。 第3頁，共34頁，2022年，5月20日，18點17分，星期三第4頁，共34頁，20

2、22年，5月20日，18點17分，星期三8.1.2光的吸收正常情況下，化合物吸收光的特性符合Beer-Lambert定律，表示為 這里 為入射光強度，I為透射光強度，c為吸收光物質的濃度( )，l為試樣的光程長度，即溶液的厚度(單位為cm)， 為吸光系數。Beer-Lambert定律有一定的適用范圍和要求，滿足稀溶液，濃度均勻，光照下溶液不發(fā)生化學反應等條件才可應用。第5頁，共34頁，2022年，5月20日，18點17分，星期三 對于固體化合物(粉末)，由于粒子對光散射的存在，不能用這一定律。在用漫反射測定物質吸收光的特性時使用如下的Kubelka-Munk方程： 這里R是固體層的絕對反射性，

3、s是散射系數， 是摩爾吸收系數， 表示固體層要足夠的厚。當s是常數時，Kubelka-Munk方程可表示為 這里c是試樣的濃度， 與粒子大小及試樣的摩爾吸收性有關， =s/2.303e。此方程可看作是漫反射條件下適用于固體粉末的Beer-Lambert定律。第6頁，共34頁，2022年，5月20日，18點17分，星期三8.1.3Stark-Einstein定律Stark-Einstein定律指出一個分子只有在吸收光能的一個量子以后，才能發(fā)生化學反應。但是在某些情況下，分子吸收一個光子后可以發(fā)生連鎖反應而生成更多的分子，或者連續(xù)吸收兩個光子才能產生一個分子，這時，為描述光化學中光子的利用率，人們

4、引入了光化學反應產率量子產率 的概念，定義為： 按照此式，只要知道生產(或消失)的分子數以及吸收的光子數，就能得到量子產率。知道了量子產率就對光化學反應中光子的利用率有了較為明確的認識。第7頁，共34頁，2022年，5月20日，18點17分，星期三8.1.4光化學能量 在吸收光的過程中，一個分子吸收光的能量與其波長成反比：式中E是能量(單位為J)，h是Planck常量，6.62 J.s， 是吸收光的頻率( )，c為真空中的光速2.998 ， 是吸收光波長(單位為nm)。 摩爾吸收能量的方程式為其中 為Avogadro常數，6.023 。則物質吸收一摩爾光量子(6.023 光子或一個Einste

5、in)的能量為 由公式知，知道了波長就可以計算出相應的能量。第8頁，共34頁，2022年，5月20日，18點17分，星期三 表8-1列出了波長和能量的關系數值第9頁，共34頁，2022年，5月20日，18點17分，星期三二、實驗方法現今用于光化學研究的實驗方法有兩類：一類是用來說明光化學過程中詳細反應機理的儀器，一般要由單色光、濾光片和熱濾片、準光鏡和標定光強度的光學系統組成，以測定入射光和所研究分子的吸收光量；一類是由光化學方法進行新化合物和已知化合物合成的儀器。這類儀器一般指能夠提供由反應分子吸收的較寬波長范圍的高強度光源。我們討論的是用于光化學合成的實驗儀器。第10頁，共34頁，2022

6、年，5月20日，18點17分，星期三8.2.1.光源 目前所用的光源主要是汞燈光源，這種光源使用方便，可提供從紫外到可見(200750nm)范圍內的輻射光。依據汞燈中蒸氣的壓強，汞燈有三種類型：低壓汞燈，中壓汞燈和高壓汞燈。其蒸氣壓范圍分別為0.666513.33Pa，1.013 1.013 Pa和2.026 Pa。低壓汞燈在室溫下主要發(fā)射253.7nm和184.9nm的光，184.9nm波長的高能輻射一般強度很低，一般使用超純石英作為窗口材料。中壓汞燈要在相對高的溫度下使用，需幾分鐘預熱到操作溫度，265.4nm，310nm和365nm的光具有相對高的強度，燈的波長分布范圍較寬，對有機物的激

7、發(fā)很有用。高壓汞燈有更多的譜線，甚至成為連續(xù)譜線。除了這些光源外，還有氙-汞燈以及涂磷光劑的燈等。第11頁，共34頁，2022年，5月20日，18點17分，星期三8.2.2.狹窄波長寬度光的獲得 獲得狹光的方法除在選擇光源上有所考慮外，對給定的光源就是利用濾光器。一類使用比較方便的濾光器是玻璃濾光器；另一類是溶液濾光器，利用溶液濾光器可得到寬范圍得狹光。有時利用混和溶液或多個溶液濾光器組合可得到所需得狹光。表8-2和8-3列出了某些溶液的透過波長范圍。8.2.3.光化學研究裝置 用于光化學合成得裝置有兩類：一類是反應溶液圍繞著光源的裝置；一類是光源圍繞著反應溶液的裝置。對于第一類裝置，光源燈被

8、裝在雙壁得浸沒阱中。浸沒阱壁的材料的選擇決定了光透過的波長，如用Pyrex玻璃，只有300nm波長的光透過，如用石英，200nm的波長的光可以透過。對于第二類裝置是光源圍繞著反應溶液的裝置。這種裝置中有多個光源燈圍繞著反應容器。用不同的燈可以得到不同的輻射波長。第12頁，共34頁，2022年，5月20日，18點17分，星期三第13頁，共34頁，2022年，5月20日，18點17分，星期三第14頁，共34頁，2022年，5月20日，18點17分，星期三8.2.4光量計在量子產率的測定中，一般要知道吸收光子的數目，光子數的測定常用光量計。有兩種：一種是溶液光量計，另一種是電子光量計。在一般溶液光化

9、學的波長范圍內(250450nm)，草酸鐵光量計是最重要的一種光量計。它利用3 濃度的草酸鐵溶液，在不需要脫氣的條件下同光反應產生不吸收光的草酸亞鐵和 。每吸收一個光子，產生兩個草酸亞鐵離子。亞鐵離子的濃度可通過其同1,10-菲咯啉的絡合反應產生紅色絡合物，由比色法在510nm波長下測得。知道了生成亞鐵離子的量子產率，又知道生成的亞鐵離子的濃度，就可以按照量子產率的公式求出草酸鐵水溶液體系吸收的光子數。除此之外，還有二苯甲酮-二苯基甲醇光量計，戊苯酮光量計，十氟苯酮-異丙醇光量計以及Aberchrome540光量計。第15頁，共34頁，2022年，5月20日，18點17分，星期三三、光化學合成

10、 光化學合成的主要特點在于某些新穎結構化合物的合成以及開辟新的合成途徑。現在的光化學合成主要用來制備那些由其它的方法很難或不可能得到的某些化合物或具有特征結構的化合物。光化學合成作為手段大量的研究集中在有機化合物的合成上，對無機光化學合成，相對較少，主要集中在有機金屬配合物的光化學合成，無機化合物如金屬，半導體以及絕緣體等的激光光助鍍膜，光催化分解制取氫氣合氧氣，以及汞的光敏化制取硅烷、硼烷等化合物。第16頁，共34頁，2022年，5月20日，18點17分，星期三8.3.1有機金屬配合物的光化學合成 按照反應類型，有機金屬配合物的光化學合成涉及如下一些反應：1光取代反應；2光異構化反應；3光敏

11、金屬-金屬鍵斷裂反應；4光敏電子轉移反應；5光氧化還原反應。 下面分別介紹這些反應及其特點，以及所給出的有機金屬配合物產物。第17頁，共34頁，2022年，5月20日，18點17分，星期三1、光取代反應光取代反應的絕大多數研究集中在對熱不活潑的某些配合物上。這些配合物主要是 ，低自旋的 和 構型的金屬離子六配位配合物和構型的平面配合物以及Mo()和W()的八氰配合物，其取代反應類型和取代程度依賴于以下幾個方面：1中心金屬離子和配位場的性質；2電子激發(fā)產生的激發(fā)態(tài)類型；3反應條件(溫度、壓強，溶劑以及其它作用物等)。由于這些配合物的對熱不活潑，因而得不到某些內配位層被取代產物，但在光的作用下，通

12、過配位場激發(fā)態(tài)則得到了這些取代產物。許多光取代反應可表示為激發(fā)態(tài)的簡單一步反應：這里L表示配體，M表示中心金屬離子，S表示另一種取代基，*表示激發(fā)態(tài)。這樣的反應對 和 的過渡金屬配合物是較常見的。第18頁，共34頁，2022年，5月20日，18點17分，星期三 2、光異構化反應 異構化反應指的是有機金屬配合物的立體異構化反應。這種反應研究的目的在于利用這種反應制備由其它方法難得到的立體異構體，或是在光的作用下，使反應比熱反應快的多的速率進行，縮短反應時間。許多光異構化反應是可逆的，反應朝哪個方面進行依賴于反應條件。第19頁，共34頁，2022年，5月20日，18點17分，星期三(1)可逆的順反

13、異構化 二(雙吡啶)Ru()配合物經歷光化學順反異構化反應：反應是可逆的，但正方向的反應比逆方向的反應，具有大的量子產率(0.043比0.025)。其它的 離子配合物，如Co的三合四胺配合物也發(fā)生類似的異構化反應。 反式 配合物在三氯甲烷中紫外光照產生對光穩(wěn)定的順式異構體：由于這個體系較長的馳豫時間( )，因此用光譜技術就可對其順式產物進行表征。 對鉑的四方平面配合物的光順反異構化反應也是可逆進行的，順反異構體的相對濃度是隨溶劑而變的。反式二氯二(三乙基膦)鉑配合物的順反異構化反應，當配位場帶受輻照時( )其量子產率約為 。第20頁，共34頁，2022年，5月20日，18點17分，星期三(2)

14、 有機金屬配合物中配體的異構化反應 某些有機金屬配合物中的配體當受光的照射時，會發(fā)生異構化作用產生具有不同配體異構配合物。例如固體反式 在365nm的低溫光解發(fā)生配位基的異構化，反應在室溫下時可逆的。由于這樣的異構化產物的不穩(wěn)定，長時間的光照可使配位體自身的異構化產物進一步發(fā)生反應，生成由溶劑或其它配體取代的產物： 這里S表示溶劑分子，MeE+4dien=4-甲基-1,1,7,7-四乙基二乙撐三胺第21頁，共34頁，2022年，5月20日，18點17分，星期三 3、光敏金屬-金屬鍵的斷裂反應 所涉及的配合物都是雙核或多核的。光敏金屬-金屬鍵的斷裂反應可以發(fā)生在同種金屬間的鍵上，也可發(fā)生在異種金

15、屬間的鍵上。就應發(fā)生后的結果來說，反應可分為兩種類型：其一是破碎反應，通常這種反應伴隨著金屬中心形式上的氧化或取代；其二是取代反應，這種反應保持了配合物的金屬核心。 第22頁，共34頁，2022年，5月20日，18點17分，星期三(1)雙核配合物中金屬-金屬鍵的斷裂反應 在雙核金屬配合物的金屬-金屬鍵的斷裂反應中研究較多的是雙核金屬羰基配合物， 及其衍生物(M為第族，第族和第族過渡金屬)。在這種斷裂反應中溶劑起到了決定金屬-金屬鍵如何斷裂的作用：均裂還是異裂，從而決定了最終的斷裂反應產物是取代還是插入。因此，為了合成之目的，選擇適當的溶劑是非常重要的。金屬Mo，W的羰基配合物 在不同的鹵代烴存

16、在下表現出不同的均裂反應速率：反應性次序為 。 這些雙核配合物在具有單電子的分子存在下發(fā)生均裂取代反應：第23頁，共34頁，2022年，5月20日，18點17分，星期三 在未飽和的有機化合物存在下，可發(fā)生均裂后的配合物偶聯反應和插入反應，如W的雙核配合物和二甲基乙炔基二羰化物反應生成55%的 和2%的 。 在授體溶劑中，如二甲基亞砜(DMSO)，二甲基甲酰胺(DMF)和吡啶(py)，異裂反應發(fā)生后產物中可觀察到負離子 的存在。在丙酮和四氫呋喃(THF)中，有歧化反應發(fā)生。這里X=Cl，Br，SCN。第24頁，共34頁，2022年，5月20日，18點17分，星期三 (2) 多核金屬配合物的金屬-

17、金屬鍵的斷裂反應 多核金屬配合物的金屬-金屬鍵的斷裂反應的研究也主要集中在金屬羰基配合物及其衍生物上。 配合物主要進行光破碎反應。例如： 這里L=CO, 。 第25頁，共34頁，2022年，5月20日，18點17分，星期三4、光致電子轉移反應和氧化還原反應 無機過程金屬離子配合物的光化學電子轉移反應是十分活躍的領域，因為：(1)從太陽能到化學能的轉變?yōu)槿藗兘鉀Q將來的能源危機開辟了新的廣闊前景；(2)合成具有不尋常氧化態(tài)，具有不尋?；瘜W性質的配合物；(3)電子轉移反應理論研究的需要。 電子轉移反應中涉及的電子激發(fā)態(tài)是多種多樣的。根據電子躍遷中涉及的分子軌道，激發(fā)態(tài)可分成如下幾種：(1)金屬為中心

18、的(MC)或配位場(LF)激發(fā)態(tài)；(2)配體內或配體為中心的(LC)的激發(fā)態(tài)； 第26頁，共34頁，2022年，5月20日，18點17分，星期三(3)電子轉移(CT)激發(fā)態(tài)。這種電荷轉移可以從金屬到配體(MLCT)或從配體到金屬(LMCT)。另外還有電荷到溶劑的(CTTS)轉移以及發(fā)生在多核配合物中的金屬-金屬間的轉移。 軌道能級次序是變化的，依賴于配體的類型，金屬的性質和氧化態(tài)。例如，同種金屬離子的不同配合物 ， 和 的最低激發(fā)態(tài)分別是MC，MLCT和LC。同種類型的不同金屬的配合物 和 的最低激發(fā)態(tài)分別為MC和MLCT。某些四方平面 配合物也進行這樣的反應：這里M=Ni，Pd，Pt。第27

19、頁，共34頁，2022年，5月20日，18點17分，星期三8.3.2 光解水制備 和 在光解水的氧化還原反應中，主要的步驟是光致強氧化劑、還原劑的生成和在催化劑存在下，這些光致生成的強氧化劑、還原劑對水的催化氧化還原分解。為防止光致產生的強氧化劑和還原劑之間發(fā)生反應回到原始狀態(tài)，控制和分離光致產生的氧化劑、還原劑就成為關鍵的步驟。為實現光致產物的分離或存留，有很多方法可以利用： (1) 利用其它的(第三組分)氧化劑或還原劑去防止光致產生的強氧化劑和還原劑反應，達到光致產物的分離或存留；(2) 利用一定結構的分子聚集體實現光致電荷分離。這種方法的思想是利用反應物和產物親油性和親水性的固有差別，通

20、過導入帶電界面，在微觀尺度上把它分開。(3) 利用半導體懸散粒子體系和膠體作為光吸收體。利用半導體的好處在于光致的氧化還原反應常常是不可逆的。第28頁，共34頁，2022年，5月20日，18點17分，星期三 光解水制取和的主要反應可描述為： 這里S可是配合物離子、金屬離子或半導體的光照產生的空穴； 可以是配合物離子或半導體的光照產生的電子。第一個反應主要是光致產生強氧化劑和還原劑的過程；第二、三個反應是其后的對水的氧化還原反應。在半導體粒子體系，發(fā)生的反應可以 為例描述為： 這里角標cb表示導帶。 第29頁，共34頁，2022年，5月20日，18點17分，星期三8.3.3 光敏化反應制取硅烷、硼烷等化合物 光敏化反應是在敏化劑存在下的光化學反應。敏化劑的作用在于，傳遞能量或自身參與光化學反