高分子催化劑

1、高分子催化劑第1頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四Merrifield固相肽合成原理第2頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四固相合成及組合化學用的高聚物載體Polymer Supports for Solid- phase Synthesis andCombinatorial Chemistry第3頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四 快速、高效的藥物篩選技術(shù)即高通量篩選(high throughout screening) 確立以來，如何在短期內(nèi)、簡便快捷地合成化合物庫已成為藥物研究首要解決的問題。上世紀90 年代初基于固相

2、合成多肽方法發(fā)展起來的組合化學技術(shù)近年來取得了矚目進展，已經(jīng)成為多肽、蛋白質(zhì)、寡聚糖、寡聚核苷酸等天然聚合物合成的常用方法。 固相合成具有產(chǎn)物易分離純化、可以使用過量反應試劑獲得高產(chǎn)率等優(yōu)點，而組合化學技術(shù)可以一次性平行合成多種化合物，兩者的結(jié)合表現(xiàn)出了經(jīng)典液相合成無法比擬的優(yōu)越性。目前固相組合化學的研究重點從模擬天然聚合物合成轉(zhuǎn)向分子多樣性小分子化合物庫合成，并且在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、化學及功能材料的創(chuàng)制等方面日愈發(fā)揮著重要的作用，成為一種可靠的、高效的重要開發(fā)工具。 在固相組合合成技術(shù)中，正確選擇合適的不溶性聚合物載體是合成策略的關(guān)鍵所在。與傳統(tǒng)的液相合成方法比較，固相載體的引入改變了化學反應發(fā)生

3、的化學環(huán)境，如果固相載體所提供的反應環(huán)境與化學反應要求的環(huán)境不兼容，將嚴重影響反應的收率甚至使反應難以進行。第4頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四 固相載體需要滿足的普遍要求是：(1) 合成過程中的物理和化學條件必須是穩(wěn)定的；(2) 必須包含反應活性位點，以使目標化合物連接到載體上； (3) 溶劑必須具有足夠的溶脹性，以使試劑能接近活性位點；(4) 必須可以用較溫和的反應條件使目標化合物從固相載體上選擇性卸脫下來。 目前，廣泛用作固相載體的不溶性高聚物材料主要有交聯(lián)聚苯乙烯、聚酰胺及TentaGel 樹脂, 它們一般被制成直徑80200m 的球狀小顆粒（稱為樹脂珠）。目

4、前，對新型高反應性能的固相載體的研究主要集中在解決組合化學應用中普遍存在的反應速度低、反應收率低、反應時間長等反應效率低下的問題，開發(fā)出適用范圍廣、反應檢測控制容易的高性能載體材料。 近年來，一些新型的固相載體被開發(fā)出來，如超支化的聚酰胺樹脂、聚乙二醇衍生物交聯(lián)劑改性的樹脂和非芳環(huán)體系的樹脂等。第5頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四第6頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四Figure 1 Structure of PS-DVB resin 低交聯(lián)度的聚苯乙烯(1 %2 %二乙烯苯交聯(lián)) 最適宜作固相合成載體。此交聯(lián)度的聚苯乙烯樹脂在很多溶劑(如甲苯

5、、二氯甲烷、DMF 等) 中的溶脹性都很好。第7頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四Figure 2 Chloromethylation of PS-DVB resinMerrifield Resin第8頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四 氯甲基化試劑氯甲醚有致癌作用，且氯甲基化過程難于控制氯含量，是一種潛在的麻煩。 改進的氯甲基化方法是采用適量的p-氯甲基苯乙烯作為官能團衍生單體，用過氧化苯甲酰作為引發(fā)劑，與苯乙烯、二乙烯苯于80 左右懸浮共聚。第9頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四Figure 2. The magnif

6、ied structure of Merrifield resin.第10頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四 Merrifield 類樹脂主要是為多肽的固相合成而設(shè)計的，目標多肽需用強酸性條件（如TFA等）處理，使其與樹脂分離。然而，強酸性切割條件容易對目標化合物庫造成污染甚至破壞。另外，隨著固相合成技術(shù)從固相多肽合成發(fā)展到具有眾多化學反應類型固相有機合成，必須要求切割條件是比較溫和的、甚至是中性或堿性的。如Wang 樹脂（a）的酯鍵、酰胺鍵等連接基團用較低濃度的TFA 溶液(1 %10 %) 即可實現(xiàn)切割；Rink 樹脂(b) 對酸更加敏感；而Kaiser 肟樹脂 (

7、c) 則可用胺類化合物作為切割試劑。Figure 4 PS-DVB resins modified by linkers第11頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四 用于固相合成的聚酰胺樹脂一般指聚丙烯酰胺樹脂，通常稱為Sheppard 樹脂。其制備方法是以N 、N-二甲基丙烯酰胺(a)為聚合物的骨架單體，以N 、N-雙烯丙酰乙二胺(c)為交聯(lián)劑，并通過N-丙烯?；拾彼峒柞?b)達到官能團化。 把以上單體通過自由基聚合的方法交聯(lián)共聚，從而得到Sheppard 聚酰胺樹脂(d)；然后經(jīng)乙二胺處理，其酯基部分發(fā)生胺解作用生成氨基作為反應活性點。Sheppard 樹脂（聚酰胺樹

8、脂）第12頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四Figure 5 Synthesis of Sheppard resin第13頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四 采用相同的方法，以N 、N-二甲基丙烯酰胺(見圖5 中a) 為聚合物骨架分子，經(jīng)與不同交聯(lián)劑或官能團衍生單體聚合，可得到許多新型聚酰胺樹脂。如Kanda 等用N 、N-雙烯丙?；?(a) 為交聯(lián)劑，用N-甲基丙烯?；葰浜媳?b) 和帶有Msc 保護基的丙烯酰胺酯衍生物(c) 分別作為官能團衍生單體，來制備聚酰胺樹脂。以圖中化合物b 作為官能團衍生單體制備的樹脂在使用時用堿中和氯化

9、氫即可暴露出反應活性位點，而以圖 中化合物c 作為官能團衍生單體制備的樹脂也可用堿來脫除Msc 保護基實現(xiàn)官能團化。Figure 6 Other monomers for polyamide resins第14頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四 在固相多肽合成中，盡管PS-DVB 樹脂在溶劑中膨脹起來可以容納生長中的多肽，但是由于PS-DVB 樹脂的基質(zhì)是憎水性的，而肽鏈與肽鏈之間有形成氫鍵的潛能。多肽為了滿足自身氫鍵的需要，在憎水性的聚苯乙烯上會發(fā)生折疊而不發(fā)生溶劑化效應，這樣就嚴重妨礙了生長中的多肽暴露出其末端，影響了肽鏈的增長，從而降低了多肽合成的速率和收率。 凝

10、膠狀聚酰胺樹脂具有與多肽鏈本身更為接近的結(jié)構(gòu)，能夠顯著提高其在非質(zhì)子化溶劑(如DMF、N-甲基吡咯烷酮等) 中的溶脹性，可以顯著改善上述缺點。 目前，由聚酰胺樹脂制成的珠狀載體和無定形載體已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，分別適用于間歇式反應器和連續(xù)式反應器。 聚酰胺類樹脂缺乏結(jié)構(gòu)上的剛性，而且在極性較小的溶劑(如二氯甲烷等) 中的溶脹性很小，在極性溶劑中卻有一定的溶解性，所以限制了該類樹脂的應用。值得一提的是， 用更加親脂性的N-烯丙?；量┩橥鍺 、N-二甲基丙烯酰胺作為骨架單體制備的聚酰胺類樹脂在二氯甲烷中的溶脹性得到很好的改善。第15頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四Te

11、ntaGel ResinTentaGel 樹脂是德國聚合物公司Rapp Polymer Gmbh 的一類固相合成樹脂產(chǎn)品的商標。TentaGel 樹脂是聚乙二醇(PEG) 接枝改性的PS-DVB 樹脂，其PEG鏈末端包含具有反應活性的基團，可以作為固相載體的衍生官能團。Figure 8 TentaGel resins第16頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四 由于PS-DVB 樹脂在極性溶劑中的溶脹性不好，限制了其在固相有機合成中的應用范圍。基于PEG有較寬的溶解度分布，通過引入PEG鏈接枝改性后得到的TentaGel 樹脂在大多數(shù)溶劑（如二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、乙腈、

12、DMF、甲醇、水等）中的溶脹性都很好。 在PS-DVB 樹脂上接枝PEG鏈可以起到以下三方面的作用：(1) 改善PS-DVB 樹脂在極性溶劑中的溶脹性；(2) 作為隔離單元，使一系列的固相合成反應遠離聚苯乙烯骨架，減小固相載體對化學反應的影響；(3)改變聚苯乙烯骨架復雜的電子效應，從而改變切割步驟的反應條件。 TentaGel 樹脂提供的化學合成環(huán)境與通常有機合成中使用的醚類、四氫呋喃等溶劑非常相似，而其親水特性則有利于在水溶液環(huán)境中釋放產(chǎn)物或直接在固相載體上進行篩選，因而可以廣泛應用于多種化合物庫的合成。Quarrell 等用TentaGel 樹脂合成了胰蛋白酶， Gennari 等用Ten

13、taGel-OH 樹脂和TentaGel-NH3 樹脂分別合成了手性的插烯磺酰胺肽類化合物庫。第17頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四 雖然TentaGel 樹脂作為固相載體具有諸多優(yōu)點，但研究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物很容易受到PEG碎片的污染。為此，人們尋求結(jié)構(gòu)更具穩(wěn)定剛性的接枝PEG鏈的聚苯乙烯樹脂，如ArgoGel 樹脂(見圖a) 和NovaGel 樹脂(見圖b) 。 ArgoGel 樹脂的PEG鏈通過穩(wěn)定的叔碳原子與聚苯乙烯鏈連接，而NovaGel 樹脂PEG接枝率較低。Figure 9 ArgoGel resins and NovaGel resins第18頁，共51頁，20

14、22年，5月20日，19點19分，星期四 最近，Kurth 、Sutherland 等分別用不同的PEG衍生物作為交聯(lián)劑代替DVB 與苯乙烯共聚，制備了一類新型樹脂，它們具有與TentaGel 類樹脂一樣優(yōu)越的溶脹性，且克服了TentaGel 樹脂上載率低和容易造成化合物庫污染的缺點，并已成功用于固相肽合成和小分子化合物的合成。Sutherland 交聯(lián)劑(見圖b) 以反應活性更低的酚醚結(jié)構(gòu)代替Kurth 交聯(lián)劑(見圖a) 中反應活性較高的芐基醚結(jié)構(gòu)，因而Sutherliand 樹脂的應用范圍更加廣泛。 a Kurth 交聯(lián)劑b Sutherland 交聯(lián)劑Figure 10 PEG deri

15、vative crosslinkers.第19頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四 Janda及其同事以聚四氫呋喃衍生物交聯(lián)劑(見圖11) 代替PEG衍生物交聯(lián)劑對樹脂進行改性,制備了另一種新型樹脂。這種樹脂在大多數(shù)有機溶劑中的溶脹性都很好，并且對多種普遍使用的化學試劑(如m-CPBA(間氯過苯甲酸) 、Dibal-H(氫化二異丁基鋁) 、MeI、強酸、強堿等) 都是穩(wěn)定的，特別適用于憎水性陰離子反應。 引入聚四氫呋喃對樹脂進行改性是基于這樣的認識：首先，四氫呋喃是有機金屬試劑普遍使用的溶劑，對于涉及有機金屬試劑的固相有機反應，聚四氫呋喃鏈的引入使固相載體提供的化學反應環(huán)

16、境與液相更加相似，從而提高化學反應效率；其次，Czarnik 曾經(jīng)提出一個著名的論斷“固相合成載體像溶劑” ，把聚四氫呋喃鏈引入到固相載體中起到了溝通液相化學和固相化學的作用。第20頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四Figure 11 Janda crosslinkers.第21頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四 PS 骨架對連在載體上的化合物直接進行“魔角旋轉(zhuǎn)”核磁共振檢測時存在干擾，而且芳環(huán)體系聚合物容易發(fā)生親電取代副反應，如Friedel-Crafts ?；磻取?Meldal 研究小組開發(fā)了非芳環(huán)體系的PEOPPO 樹脂和SPOCC(s

17、uperpermeable organic combinatorial chemistry) 樹脂。 這類樹脂不論在極性溶劑還是非極性溶劑中都有優(yōu)越的溶脹性，特別適合于固相酶合成( solid-phase enzymatic synthesis) 。非芳環(huán)體系樹脂第22頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四Figure 12 Syntheses of POEPOP resin and SPOCC resin第23頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四烯烴、雙烯烴配位聚合負載催化劑Supported Coordinate Catalysts for the

18、 Polymerization of Olefins and Diolefins第24頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四 20 世紀50 年代Ziegler-Natta (Z-N) 催化劑的發(fā)現(xiàn)，開拓了高分子合成的新領(lǐng)域，促進了乙烯低壓聚合和丙烯定向聚合工業(yè)的建立和發(fā)展。 70 年代聚烯烴工業(yè)中出現(xiàn)的高效催化劑，給整個高分子材料的合成行業(yè)帶來了巨大的變革。高效催化劑（即第二代Z - N 催化劑） 的特點之一是使用載體，載體的使用可以大大提高催化劑的催化活性。 載體能將活性中心隔離，阻止由于鍵合在相鄰的金屬中心上生長的高分子鏈的相互作用所引起的失活，同時將金屬中心在載體表

19、面分散，使其能很均勻地與反應物接近，從而能得到分子量分布窄的高聚物。 活性中心還可以與載體相互作用，降低鏈增長的活化能，提高催化劑的鏈增長反應活性。第25頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四負載型Ziegler-Natta 催化劑 用作負載型Z-N 催化劑載體的主要有MgCl2 , Al2O3 , SiO2 等，也有以有機物和聚合物作為載體的報道。 目前常用于負載丙烯聚合催化劑的載體是MgCl2 及MgCl2 和醇或給電子體的復合物。 以MgCl2 為載體的負載型丙烯聚合催化劑體系中，給電子體具有調(diào)節(jié)活性中心性能的重要作用。 所謂給電子化合物是指一些含氧、硫、氮、硅及含鍵

20、的有機化合物，（在催化劑制備過程中加入的稱內(nèi)電子給予體，在丙烯聚合過程中加入的稱外電子給予體），這些電子給予體對催化劑的立體選擇性起至關(guān)重要的作用。 關(guān)于給電子化合物的作用一般認為： (1) 使無規(guī)活性中心失活； (2) 使無規(guī)活性中心轉(zhuǎn)化為等規(guī)活性中心； (3) 提高等規(guī)活性中心的鏈增長常數(shù)。MgCl2 負載Ziegler-Natta 催化劑第26頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四 以鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP) 為內(nèi)給電子化合物和二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS) 為外電子化合物制備了高效負載型催化劑MgCl2/DNBP/TiCl42AlEt3/ DPDMS. 研究

21、表明：將Ti 負載到MgCl2 上時，其有兩種Ti3 + 活性中心I 和;加入內(nèi)給電子化合物DNBP 后, 和與DNBP 在載體MgCl2 表面形成新的絡合物( ) ；加入外電子化合物DPDMS后，DPDMS 可與化合物( ) 相互作用形成新的化合物( ) ，聚合結(jié)果表明絡合物( ) 既具有高催化活性又具有較高全同立構(gòu)選擇性。 此類催化劑催化丙烯聚合的結(jié)果表明：內(nèi)給電子化合物使催化劑的形態(tài)規(guī)整，顆粒變大，隨著內(nèi)給電子化合物加入量的增大，催化劑中鈦含量降低到一恒定值；聚合產(chǎn)物的等規(guī)度得到提高，但同時催化劑活性有所降低。第27頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四Figure

22、2 Plausible structure of complexes and interaction mechanism第28頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四 以不含電子給予體、只含內(nèi)電子給予體、只含外電子給予體、內(nèi)外電子給予體同時存在的四種負載型催化劑(MgCl2/ TiCl4-AlEt3 , MgCl2/ DNBP/ TiCl4-AlEt3 , MgCl2/ TiCl4-AlEt3/ DPDMS , MgCl2/ DNBP/ TiCl4-AlEt3/ DPDMS) 催化丙烯聚合 在催化體系中會存在單金屬活性中心和雙金屬活性中心，這兩種活性中心可以相互轉(zhuǎn)化，當活性中

23、心同AlEt3 絡合時，位阻較大， 產(chǎn)生等規(guī)度較高的聚合物，而當AlEt3 離開活性中心時，則產(chǎn)生等規(guī)度較低的聚合物。 Figure 3 Equilibrium between monometallic active site and bimetallic active site.第29頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四以Fe3O4 為載體的負載型Z-N 催化劑 用納米級的磁活性物質(zhì)Fe3O4 鐵氧體作為載體，先利用磁性粒子表面的羥基同AlR3 反應，然后再加入TiCl4 將Ti 負載在磁性粒子表面，制備了新型負載型納米磁性Z-N 催化劑，用于乙烯聚合時可以產(chǎn)生新型的磁

24、性聚乙烯復合材料。Figure 5 Preparation of magnetic polyolefins.第30頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四 以沸石為載體的負載型Z-N 催化劑：在HY 中定量加入Al2Cl3Et3，主要生成 (a) 和(b) 這類具有雙齒的錨接點，且負載鈦后，鈦間的相互作用很弱，這種沸石為載體的Z-N 催化劑催化丙烯和乙烯共聚。以沸石為載體的負載型Z-N 催化劑Figure 7 Preparation of TiCl4/ Al2Cl3Et3/ HY.第31頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四Figure 8 Prepara

25、tion of polymer-supported TiCl4.聚合物負載Z-N 催化劑 聚合物負載的的Z-N 催化劑用于烯烴聚合，可以大大減少聚合產(chǎn)物中的無機灰份，所以近年來也逐漸引起人們的興趣。第32頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四復合載體負載的Z-N 催化劑 VOCl3/MgCl2/ SiO2/ Al2Et3Cl3 催化劑體系，用于乙烯- 丙烯共聚。Figure 9 A plausible structure model of bisupported catalystM: monomer ; P : polymer.第33頁，共51頁，2022年，5月20日，1

26、9點19分，星期四負載型茂金屬催化劑 茂金屬催化劑為兩個環(huán)戊二烯中間夾有過渡金屬如Zr、Hf、T i 等的具有三明治結(jié)構(gòu)的有機金屬化合物； 金屬茂作為繼高效載體型催化劑之后的新一類烯烴聚合催化劑，今后將逐步在現(xiàn)有聚合裝置上部分替代傳統(tǒng)的催化劑。具有特殊優(yōu)異性能的金屬茂基聚烯烴新型樹脂材料已經(jīng)開始進入塑料產(chǎn)品市場，聚烯烴催化劑將進入一個金屬茂與Ziegler-Natta 型催化劑相互補充、共同發(fā)展的新時期。 金屬茂催化劑用于烯烴聚合已經(jīng)經(jīng)歷了3個主要發(fā)展階段，現(xiàn)在已開始逐步進入工業(yè)化應用(見表1) 。迄今為止，全世界用于研究開發(fā)金屬茂及其聚烯烴的總投資超過30 億美元，合成出不同結(jié)構(gòu)的金屬茂多達

27、一百多種。根據(jù)所公布的專利及文獻報道，發(fā)現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)的金屬茂催化劑催化烯烴聚合可獲得不同的聚烯烴產(chǎn)品。 用金屬茂催化劑制備的聚烯烴新材料 應用領(lǐng)域非常廣泛。就目前國際上推廣應用的情況來看，材料成本和售價較高是必須解決的關(guān)鍵問題之一。第34頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四 1976 年德國漢堡大學的Kaminsky 教授偶然發(fā)現(xiàn)向Cp2 ZrCl2-三甲基鋁(TMA) 體系中加入少量水，催化劑活性會明顯增大，后來對產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，少量水的引入使TMA 變成了甲基鋁氧烷(MAO)，由此揭開了烯烴聚合催化劑又一個新的篇章。 茂金屬催化劑由于具有理想

28、的單活性中心，通過變換其配位基團又可以改變活性中心的電負性和空間環(huán)境，從而能精密地控制分子量、分子量分布、共聚單體含量和在主鏈上的分布及結(jié)晶構(gòu)造。因而茂金屬催化劑在聚合物品種的開發(fā)上顯示出了明顯的優(yōu)勢，用Z-N催化劑很難實現(xiàn)的聚烯烴樹脂的功能化在茂金屬催化劑作用下則很快得到了解決。正是由于茂金屬聚烯烴所具備的優(yōu)異性能，才使得茂金屬催化劑自80 年代中期逐步成為聚烯烴工業(yè)中的研究熱點。第35頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四F ig. 1 Some typical metallocene compounds.第36頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四

29、（1）具有單一催化活性中心，這也是茂金屬催化劑和傳統(tǒng)Z-N催化劑的主要區(qū)別也是最根本的區(qū)別。Z-N催化劑有許多活性中心,但其中只有一部分活性中心有立體選擇性，因此得到的聚合物支鏈多，分子量分布寬。而茂金屬催化劑具有單一活性中心，且100 %的活性中心都有活性，每一個活性中心生成的分子鏈長度和共聚單體含量幾乎相同，因而能精確地控制分子量、分子量分布、共聚單體含量和在主鏈上的分布及結(jié)晶構(gòu)造等。單活性中心催化劑給聚合物帶來三個主要特性：一是所得聚合物分子量分布較為均一，分布指數(shù)MWD 等于2 左右，而常規(guī)催化劑則高達5 左右；特性之二是共聚物中共聚單體分布均勻，這可提高共聚單體的利用率，僅在反應器中

30、保持較低共聚單體濃度時，聚合物仍能達到原有性能，從而可節(jié)省共聚單體的用量，這是傳統(tǒng)催化劑所不能做到的；特性之三是所得聚合物分子量分布窄，從而賦予聚合物以較低的結(jié)晶度，較高的強度及優(yōu)良的透明性，但也同時給樹脂的加工性帶來了不利的影響。第37頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四 能催化烯烴聚合生成間規(guī)聚合物，這在以往是無法實現(xiàn)的。這些間規(guī)聚合物大都具有獨特的力學和物理性能； 幾乎能使所有含乙烯基的單體包括極性單體參與聚合及共聚合； 茂金屬聚合物常含有較多的末端乙烯基，這對實現(xiàn)產(chǎn)品的官能化，改進樹脂的濕潤性、可鍍性、可涂飾性、粘著性和相溶性提供了十分便利的條件。 主催化劑茂金屬

31、化合物由配位體環(huán)戊二烯及其衍生物、橋鏈部分、中心過渡金屬及連在金屬上的其它取代基所組成. 其中任何組分的變動都會影響其催化性能. 中心金屬主要有T i、Zr、Hf, 其催化活性大小為: Zr Hf T i; 影響生成的聚合物分子量的大小次序為: Hf T i Zr. 茂金屬化合物的對稱性不同, 可得不同立構(gòu)的聚合物。第38頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四LLDPE 為線性低密度聚乙烯；LCBPE 為長鏈支化聚乙烯；i PP 為等規(guī)聚丙烯；sPP 為間規(guī)聚丙烯； sPS 為間規(guī)聚苯乙烯表1 金屬茂及其聚烯烴的發(fā)展進程第39頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19

32、分，星期四表2 金屬茂聚烯烴國際開發(fā)現(xiàn)狀第40頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四 茂金屬化合物被負載到載體上后形成的負載型催化劑，可用于氣相及淤漿聚合，同時可降低甲基鋁氧烷的用量，降低生產(chǎn)成本，因此負載型茂金屬催化劑的研究成為聚烯烴領(lǐng)域研究的熱點之一。 用于制備負載型茂金屬催化劑的載體一般可分為兩類：一類是無機物載體，如Al2O3、 MgCl2、 SiO2 、分子篩等；另一類是聚合物載體。第41頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四無機物負載的茂金屬催化劑 茂金屬負載在這類載體上所得的負載型茂金屬催化劑，在聚合過程中可大大減少MAO 的用量，同時催化

33、劑表現(xiàn)出良好的催化性能。第42頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四Figure 11 Conceptual scheme for the growth of crystalline fiber of polyethylene by mesoporous silica-assisted“extrusion polymerization”. 從負載在孔中的茂金屬活性中心形成聚乙烯鏈被“擠出”到液相中，可形成直徑為30 50 nm 具有超高分子量 (6200000) 的線性聚乙烯結(jié)晶纖維。第43頁，共51頁，2022年，5月20日，19點19分，星期四Figure 12 Metallocene catalyst supported on MgCl2. MgCl2 也