超濾-反滲透雙膜技術(shù)深度處理印染廢水

1、第2卷第8期環(huán)境工程學(xué)報Vol.2,No.82008年8月ChineseJournalofEnvuonmentalEngineeringAug.2008超濾/反滲透雙膜技術(shù)深度處理印染廢水曾杭成1張國亮13孟琴2陳金媛1王岐東3(1浙江工業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，杭州3100142浙江大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，杭州310027;3.清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，北京100084摘要由于印染廢水具有高鹽度，可生化性差、使常規(guī)方法難于處理完全。采用超濾和反滲透雙膜技術(shù)處理實際印染廢水，考察了不同超濾膜對廢水的預(yù)處理性能,研究了BW30和CPA2兩種反滲透膜在不同操作條件下對印染廢水的處理效果,并分析了相

2、關(guān)膜通量下降的原因。結(jié)果表明，超濾能有效地去除廢水濁度和大分子有機物，為反滲透提供良好的進(jìn)水水質(zhì)。兩種反滲透膜的產(chǎn)水化學(xué)需氧量(COD均小于10mg/L,電導(dǎo)率小于80|.iS/cm,其對有機物和鹽的去除率分別可達(dá)99%和93%以上，顯示該產(chǎn)水能回用于大部分印染工序。BW30膜產(chǎn)水水質(zhì)稍好于CPA2,但通量低于CPA2。關(guān)鍵詞超濾反滲透印染廢水回用膜污染中圖分類號X70311文獻(xiàn)標(biāo)識碼A文章編號167329108(20080821021205Tieatmentoftextilewastewateiusingultratflltiationandxeveiseosmosisdua1membran

3、esystemZengHangcheng1ZhangGiioliang1MengQin2ChenJliiyuan1WangQldong3(1.CollegeofB1ological&EnviiomnentalEngineeimg,ZhejlangUniversityofTeclmologv,Hangzhou310014;CollegeofMaterial&ChemicalEngineering,ZhejiangUniveisitv,Hangzhou310027;DepartmentofEnviioilmentalScienceandEngineeiing.TsmghuaUniversity,B

4、eijing100084AbstractUltiafiltiationandreverseosmosiscombinedmembianepiocesseswereappliedfoiinthetextilewastewatertreatmeatandreuseAspletieatmentjiltiafiltiationhadgoodpeiformanceonremovaloftuibiditvandorganicmatteiswithhiglimolecularweight,whichcouldguaranteegoodqualityoffeedwaterforreverseosmosis.T

5、wokindsofreverseosmosismembranes（BW30,CPA2weietestedandcomparedlatexbycanvingoutthelab2testunderdifferentoperatingpressuresjimesandtempeiatuies.ItappearedthatpermeatehadCODvalue1owerthanlOmg/Landconductivitynomorethan80pS/clii.TherejectionforCODandsaltcouldreachashighas99%and93%jespectively.Peimeate

6、ofbothtwomembianescouldberecycledtomostofdyeingpiocess.ConiparedwithCPA2.BW30hadalittlebetteiqualityofpermeate.butitsfluxwassomewhat1owei.Atlast,permeatefluxdecreaseduetomembianefoulingwasalsoanalyzed.Keywordsultiafiltiation;ieveiseosmosis;textilewastewatei;ieuse;membianefouling基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目（207

7、76133;浙江省重點科技計劃（2006C23067收稿日期2007-12-21;修訂日期2008-04-27作者簡介曾杭成（1984-男，碩士研究生，主要從事環(huán)境化工研究。3通訊聯(lián)系人,E2mail:印染廢水具有高COD、高色度、高鹽度等特點，傳統(tǒng)的處理技術(shù)已經(jīng)較難達(dá)到排放要求1o生物法是目前處理印染廢水應(yīng)用最廣泛的技術(shù)之一,隨著使用染料種類的增加，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜且穩(wěn)定、使得印染廢水可生化性較差，加大了廢水處理的難度2,3。印染廢水其他處理方法主要有Femoils試劑、臭氧、電化學(xué)降解和絮凝沉淀等，國內(nèi)外很多人在這方面進(jìn)行了深入研究，相關(guān)結(jié)論及優(yōu)缺點的比較在文獻(xiàn)中有報道4,5印染行業(yè)用水量大，

8、隨著水資源日益短缺和水費不斷上漲,廢水回用技術(shù)勢必逐步推廣膜技術(shù)的應(yīng)用將越來越廣泛。雙膜技術(shù)是目前國際上研發(fā)和工程化應(yīng)用的熱點之一。作為一種有效的工程預(yù)處理手段超濾可去除廢水中大部分濁度和有機物、從而能減輕反滲透膜的污染，延長膜的使用壽命，減少膜工程的運行成本。反滲透膜不僅能有效去除有機物、降低COD,而且具有優(yōu)秀的脫鹽效果。由于COD脫除、脫色、脫鹽能在一步完成6，其出水品質(zhì)高能直接回用于印染環(huán)節(jié)，同時濃水可回流至常規(guī)工序處理、實現(xiàn)廢水零排放和清潔生產(chǎn)。環(huán)境工程學(xué)報第2卷1實驗部分1.1實驗裝置及流程印染廢水處理總流程如圖1所示，印染廢水為浙江某印染廠實際廢水，經(jīng)過生物法處理后，雖然去除了大

9、部分COD，但出水COD仍有250mg/L,未達(dá)到我國紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)一級標(biāo)準(zhǔn)圖1實驗流程圖Fig11Schemeoftheexpenmentalsystem本實驗采用雙膜法主要是對生化出水資源化回收利用，該系統(tǒng)主要包括超濾和反滲透2個組合過程。超濾裝置為自行研制的平板式錯流超濾裝置，生化出水通過增壓泵進(jìn)入超濾裝置，產(chǎn)水進(jìn)入反滲透儲水罐，濃縮后的濃水則回流進(jìn)入生化處理前段。反滲透過程由高壓泵將超濾透過水送入膜組件增壓脫鹽。實驗中定時收集產(chǎn)水，并測定各項水質(zhì)指標(biāo)。在反滲透儲水罐中設(shè)置恒溫控制器，使進(jìn)水水溫保持恒定,并定期考察溫度對反滲透分離效果的影響。1.2超濾和反滲透膜實驗中采用的

10、平板式超濾膜有PAN2300、PAN2700、PVDF3種，截留分子量分別為30000J0000和140000Dalton仮滲透膜則選擇陶氏公司生產(chǎn)的BW30和海德能公司生產(chǎn)的CPA2系列商業(yè)化膜產(chǎn)品。1.3分析方法電導(dǎo)率采用上海雷磁DDS2【A型電導(dǎo)率儀測定，濁度用上海精科722N可見分光光度計在68011m波長處測量,pH值采用上海雷磁PHS23DpH計測定,COD用重鉛酸鉀國標(biāo)法測定，陰離子用瑞士萬通8612813型自動進(jìn)樣離子色譜儀測定。2實驗結(jié)果與討論2.1超濾實驗中采用3種超濾膜對廢水預(yù)處理，測定了產(chǎn)水的濁度和COD,由圖2可知，超濾對濁度的去除率都很高,PAN2300去除率達(dá)91

11、%,產(chǎn)水濁度為4.2NTU,而PAN2700和PVDF膜對濁度去除率分別為87%和90%。但超濾對COD去除率較低,這可能是由于超濾孔徑較大，對小分子有機物不能有效截留。3種超濾膜中.PAN2300對COD去除率也最高，去除率為37.2%。采用超濾作預(yù)處理，不僅能去除廢水中部分COD,提高水質(zhì)，更重要的是去除大部分濁度,減輕反滲透膜的污染o圖2超濾對濁度和COD處理效果圖Fig12RemovaloftiiibiditvandCODwithdifferentultiafiltrationmembranes2.2壓力對膜的通量考察膜的純水通量可以求得膜的阻力。由達(dá)西定律2201第8期曾杭成等:超濾

12、/反滲透雙膜技術(shù)深度處理印染廢水Jw=AAP(1可得:Jw=PR(2式中A為膜的滲透系數(shù),R為總阻力。在運行過程中，主要的阻力包括膜阻力、濃差極化和膜污染阻力3部分。若進(jìn)水為純水，濃差極化和膜污染層的阻力便不存在，因此，根據(jù)純水測得的阻力即為膜阻力。實驗測定了20C時,2種反滲透的膜阻力。由圖3可知，兩膜通量隨壓力的增大呈線性增加,CPA2膜的通量較大，且隨壓力變化較大，可見CPA2膜的阻力比BW30膜的阻力小。根據(jù)(2式、可求得BW30和CPA2膜阻力分別為4516611-MPa/m和2917511-MPa/m。在廢水實驗中，由于濃差極化和膜污染層的存在膜的廢水通量會小于純水通量。由圖3還可

13、知，隨著壓力增加，膜污染加劇、通量不再隨壓力增加而線性增加,而是逐漸趨向平緩。這可能是由于壓力越大,污染層被壓密，導(dǎo)致膜污染阻力增加而引起的01丄丄，人丄丄丨18202.22.42.6283.03.2壓力(MPa)圖3反滲透膜通量隨壓力變化關(guān)系圖Fig13Changeofmembranefluxasafimctionofplessure2.3時間對膜通量的影響圖4表示2種膜在不同溫度下膜通量隨時間的變化關(guān)系。由圖4可知，在初始階段，相同溫度下，BW30膜通量小于CPA2,但系統(tǒng)經(jīng)過611運行后,2種膜的通量比較接近，表明此時膜污染形成的阻力已成為膜通量下降的主要因素。由于溫度越高，水的粘度越小

14、，膜通量隨溫度的變化很大。由圖4可知，在初始狀態(tài)下,CPA2膜在溫度為20C和40C時，通量分別為53.3L/(m2-h,93.3L/(m2-h,BW30膜通量隨溫度也有較大圖4不同溫度下反滲透膜通量和COD去除率隨時間變化關(guān)系圖Fig14ChangeoffluxandCODrejectionasafimctionoftimeatdifferenttempeiatures變化。系統(tǒng)運行6h后，同樣發(fā)現(xiàn)溫度對通量的影響也變得很小，溫度越高，通量下降的速率越快。這也是由于膜污染阻力的存在，使得粘度減小對通量增加的貢獻(xiàn)變小，因此，即使溫度從20C升高到40C,通量增加也不超過5L/（m2h。圖4還顯

15、示了反滲透膜對COD的截留隨溫度變化的效果。由圖4可知，兩膜均表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性7，即隨著溫度的升高、通量有所增加，旦COD去除率隨溫度變化不大。當(dāng)進(jìn)水溫度為40C時,COD截留率稍有降低，這表明染料等小分子物質(zhì)在膜中擴散系數(shù)的增加會導(dǎo)致其透過膜的速率增加，因此，產(chǎn)水COD有變大的趨勢。圖4中還可看出,由于污染阻力的存在，膜通量迅速減小，其中CPA2膜的減小速率大于BW30膜，且溫度越大，通量減小速率越大。在一定溫度范圍內(nèi)，反滲透膜對COD截留率受溫度影響很小，操作彈性良好。2.4膜污染阻力分析當(dāng)進(jìn)水為廢水時，由于膜污染層形成，式（2中總阻力R包括膜阻力Rm和污染產(chǎn)生的凝膠層阻力Rg,因此，

16、式（2可寫成Jw=APRm+Rg(3由式(3可得:Rg=APJw-Rm(4凝膠層阻力Rg即可由式(4求得。實驗測定了20C、操作壓力為2.8MPa時的凝膠層阻力Rg。圖5為凝膠層阻力Rg與運行時間t的關(guān)系圖，由圖3201環(huán)境工程學(xué)報第2卷5可知，隨著時間的增加,凝膠層阻力越來越大，這主要是由于反滲透對有機物完全截留導(dǎo)致膜面凝膠層形成,同時在2.8MPa壓力下，膜和凝膠層被壓實，導(dǎo)致污染阻力也越來越大。由圖5還可知,CPA2膜的阻力增加速率大于BW30膜,特別是3h后,CPA2膜的污染阻力明顯比BW30大，這主要是由于CPA2膜的產(chǎn)水通量大,導(dǎo)致膜面積累更多的污染物。Abbas等8認(rèn)為凝膠層阻力

17、（Rg與產(chǎn)水體積（V成線性關(guān)系，并且證實該模型與實驗結(jié)果較符合。由此可見，在同一時間內(nèi),CPA2的產(chǎn)水量大于BW30、形成的污染層阻力也更大圖5凝膠層阻力Rg與時間關(guān)系圖(20CFig15Changeoflesistanceofgelatinlayervs.time(20C2.5SEM圖圖6為實驗后超濾和反滲透膜的SEM圖，由圖6可以清楚地看到超濾和反滲透膜結(jié)構(gòu)及污染狀況。超濾膜孔徑較大，且在膜表面有一層凝膠層，這主要是由于廢水濁度較高，均能被超濾膜截留，因此在膜表面形成了嚴(yán)重的濃差極化，甚至部分溶質(zhì)析出形成凝膠,并吸附在超濾膜上。反滲透膜屬于致密膜,在膜表面無法看到孔、其表面致密層具有選擇透

18、過性。反滲透膜表面也有一層較薄的污染層，這主要是被截留有機物和礦物質(zhì)會吸附在膜表面，正是由于超濾去除了大部分濁度，才大大減輕了反滲透膜的污染o圖6PVDF和BW30膜實驗后的SEM圖Fig16SEMpictuiesofPVDFandBW30membianeafterexpenment2.6反滲透出水水質(zhì)及經(jīng)濟性分析表1為20C時超濾和反滲透出水水質(zhì)。由表1可知，超濾對濁度去除率達(dá)到90%,但對COD和UV254去除較低，對鹽分幾乎沒有脫除率。通過離子色譜測定產(chǎn)水離子濃度即可證明這點,而產(chǎn)水電導(dǎo)值降低可能系部分帶電荷的有機物被超濾膜截留所致。經(jīng)BW30和CPA2反滲透膜處理后，產(chǎn)水COD幾乎完全

19、脫除,COD值分別為2.8mg/L和2.9mg/L,溫度升高后，產(chǎn)水COD略有增加，但不高于lOmg/Lo反滲透膜還表現(xiàn)出較好的脫鹽能力,BW30和CPA2產(chǎn)水電導(dǎo)值分別為3040pS/cin和7080pS/cm，產(chǎn)水中各項離子指標(biāo)也很低,接近或優(yōu)于當(dāng)?shù)刈詠硭|(zhì)指標(biāo)。由此可見，反滲透出水水質(zhì)已完全達(dá)到城市工業(yè)用水回用標(biāo)準(zhǔn)，能回用于大部分印染過程的高級工序。表1超濾和反滲透出水水質(zhì)Table1CliaiacteiisticsofpermeatetreatedbyUFandRO水質(zhì)指標(biāo)原水PAN2300指標(biāo)RPAN2700指標(biāo)RPVDF指標(biāo)RBW30指標(biāo)RCPA2指標(biāo)R回用標(biāo)準(zhǔn)13COD(mg/

20、L25015737.221016.1220.311.92.8992.99960pH7.067.03-6.97-7.10-6.98-7.06-6.58.5201201UV2541.5841.4866.21.496.01.5124.50.05296.70.08794.5-濁度(NTU57.35.2917.4875.790010001005電導(dǎo)率(pS/cm196017709.7618604.918505.33598.27596.2-C1-(mg/L589.3589.305890589.307.698.713.697.7250SO2-4(mg/L3263260326032601.599.52.999

21、.1-NO-3(mg/L108.6108.6109108.62.797.52.697.6注】3GB/T1992322005：R為去除率(4第8期曾杭成等:超濾/反滲透雙膜技術(shù)深度處理印染廢水對超濾/反滲透聯(lián)用工藝的試驗以及根據(jù)以往工程經(jīng)驗推算,其在經(jīng)濟上也是較可行的。工業(yè)放大階段若以產(chǎn)水10t/h計運行費用中，超濾電耗為0.1元/m3,膜耗約0.18元/m3（膜壽命按2年計,超濾清洗所用藥劑及人工費合計約0.35元/m3仮滲透過程電耗為0.5元/ih3,膜耗0.35元/m3（膜壽命按3年計,反滲透所用藥劑及操作人工費合計約0.4元/ih3,因此，超濾/反滲透聯(lián)用工藝運行費用約為1.88元/m3

22、,加上常規(guī)廢水生化處理的費用約1.35元/m3,總成本約3.23元/m3,相比目前企業(yè)自來水價格（3.5元/m3,超濾/反滲透聯(lián)用技術(shù)具有一定的優(yōu)勢。由于雙膜過程產(chǎn)水水質(zhì)明顯優(yōu)于普通自來水、加上水資源日益短缺、自來水費日漸上漲,可以預(yù)見超濾/反滲透聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用前景非常廣闊。3結(jié)論本研究采用超濾與反滲透技術(shù)聯(lián)用處理印染廢水，與傳統(tǒng)處理工藝相比，最大的優(yōu)點就是產(chǎn)水能回用于生產(chǎn)過程中。結(jié)果表明，超濾能較好地去除廢水的濁度.為反滲透提供良好的水質(zhì)，同時還能去除部分COD,提高產(chǎn)水水質(zhì)。反滲透能對廢水中的COD和離子可以有效去除，在20C時,BW30對COD和電導(dǎo)的去除率分別為99%和98%,CPA2

23、膜對COD的去除率達(dá)到99%,對電導(dǎo)的去除率為96%。以上結(jié)果表明，反滲透產(chǎn)水不僅可以達(dá)到和超過城市工業(yè)用水回用標(biāo)準(zhǔn)，而且，由于水質(zhì)好，可以回用于大部分印染過程的高級工序中。此外，針對實際印染廢水,2種反滲透膜均表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性,在一定溫度范圍內(nèi),進(jìn)水溫度升高對產(chǎn)水水質(zhì)影響不大，產(chǎn)水仍可回用,這表明反滲透膜具有較好的操作彈性。參考文獻(xiàn)lMoJ.H.,LeeY.H.,KimJ.,etal.Tieatmentofdyea2queoussolutioilsusuignanofiltratioilpolvamidecompositemembianesfoithedyewastewaterleuse.DyesandPig2ments,2008,76:4294342黃群賢劉紅梅，高太忠篙鋼渣過濾工藝處理印染廢水實驗研究環(huán)境工程學(xué)報,2007,1(2:4648ZhangG.,ZengHC,MengQ.WateiRecyclingfiomDyeingEffluentUsmgN