材料表面界在無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)的應(yīng)用_第1頁(yè)
材料表面界在無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)的應(yīng)用_第2頁(yè)
材料表面界在無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)的應(yīng)用_第3頁(yè)
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1、本章提要無(wú)機(jī)材料制備及使用過(guò)程發(fā)生的種種物理化學(xué)變化,都是由無(wú)機(jī)材料表面向 內(nèi)部逐漸進(jìn)行的,這些過(guò)程的進(jìn)行都依賴(lài)于無(wú)機(jī)材料的表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。人們平 時(shí)遇到和使用的各種無(wú)機(jī)材料具體積大小都是有限的,即無(wú)機(jī)材料總有表面暴露在與其相接觸的介質(zhì)內(nèi)。相互接觸的界面上或快或慢地會(huì)發(fā)生一系列物理化學(xué)作 用。產(chǎn)生表面現(xiàn)象的根本原因在于無(wú)機(jī)材料表面質(zhì)點(diǎn)排列不同于內(nèi)部,無(wú)機(jī)材料表面處于高能量狀態(tài)。基于此,本章主要介紹無(wú)機(jī)固體的表面及結(jié)構(gòu), 陶瓷品界 及結(jié)構(gòu),界面行為,包括彎曲表面效應(yīng)、吸附與表面改性、潤(rùn)濕與粘附,以及近 30年來(lái)從原子、分子水平上研究固體表面組成、結(jié)構(gòu)和性能的各種表面分析及 測(cè)試方法等知識(shí)。并討論

2、粘土一水系統(tǒng)中粘土膠粒帶電與水化等一系列由于粘土 粒子表面效應(yīng)而引起的膠體化學(xué)性質(zhì),如泥漿的穩(wěn)定性、流動(dòng)性、濾水性、觸變 性和泥團(tuán)的可塑性等。為了解和運(yùn)用表面科學(xué)知識(shí)解決無(wú)機(jī)材料相關(guān)科學(xué)與工程 問(wèn)題奠定基本的必要的理論基礎(chǔ)。處在物體表面的質(zhì)點(diǎn)其境遇和內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)不同,表面的質(zhì)點(diǎn)由于受力不均衡而 處于較高的能階,從而使物體表面呈現(xiàn)一系列特殊的性質(zhì)。例如,將 1kg石英 砂從直徑為102m粉碎到109m,比表面積(單位質(zhì)量或單位體積物質(zhì)所具有 的總表面積,單位:m2/kg或m2/m3)與比表面能(等溫等壓條件下,增加單位 新表面所需要的可逆非膨脹功稱(chēng)為比表面能,簡(jiǎn)稱(chēng)表面能。單位:J/m2)的變化如表5

3、-1示,可看出僅僅由于分散度(物料被分散的程度,是物質(zhì)粒度的一種度 量。分散度越大,物質(zhì)粒徑越?。┑淖兓辜?xì)粉石英比表面能增加 1千萬(wàn)倍.相 當(dāng)于650kg水升高1C需要的能量。粉碎石英的機(jī)械能轉(zhuǎn)化為表面能貯存的石英 粉內(nèi)。由于高分散度物系比低分散度物系能量高得多,必然使物系由于分散度的變化而使兩者在物理性質(zhì)(如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、蒸氣壓、溶解度、吸附、潤(rùn)濕和燒結(jié) 等)和化學(xué)性質(zhì)(化學(xué)活性、催化、固相反應(yīng))方面有很大的差別。隨著材料科 學(xué)的發(fā)展,固體表面的結(jié)構(gòu)和性能日益受到科學(xué)界的重視,而逐漸形成一門(mén)獨(dú)立學(xué)科一一表面化學(xué)和表面物理。表5-1石英粉表面積與表面能直徑(m)比表面積A (m2/g)比表面

4、能(J/m2)10 20.260.2710 92.6 X062.7 M065.1固體的表面結(jié)構(gòu)一、固體表面力與表面能(一)固體表面力通常把一個(gè)相和它本身蒸氣(或真空)接觸的分界面稱(chēng)為表面。一個(gè)相與另 一相(結(jié)構(gòu)不同)接觸的分界面稱(chēng)為界面。表面能與表面力是表面化學(xué)中最基本的,最重要的概念,也是界面現(xiàn)象的根 本原因。構(gòu)成固體的質(zhì)點(diǎn)將在其周?chē)a(chǎn)生一定力場(chǎng)。固體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)受力是對(duì)稱(chēng)的, 即內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的力場(chǎng)是飽和的。在固體表面,質(zhì)點(diǎn)排列的周期重復(fù)性中斷,使處于 表面邊界上的質(zhì)點(diǎn)力場(chǎng)對(duì)稱(chēng)性破壞,表現(xiàn)出剩余鍵力,即固體表面力(指固體表 面由于質(zhì)點(diǎn)排列的周期性重復(fù)性中斷,使處于表面邊界上的質(zhì)點(diǎn)力場(chǎng)對(duì)稱(chēng)性破壞 而表

5、現(xiàn)出的剩余鍵力)。例如,新買(mǎi)的塑料袋可互相粘在一起,新拉出來(lái)的玻璃 絲可粘住很多碎玻璃絲,就是由于存在剩余力場(chǎng)和表面力的原因。表面力有兩類(lèi):化學(xué)力和分子力。.化學(xué)力化學(xué)力本質(zhì)上是靜電力,比分子間力大得多,是固體表面產(chǎn)生化學(xué)吸附的原 因,起因于質(zhì)點(diǎn)的不飽和價(jià)鍵,可用表面能的數(shù)值來(lái)估計(jì)。對(duì)于離子晶體,表面 能主要取決于晶格能和分子體積。圖4-1鹵化物表面能與晶格能的關(guān)系25024 6S摩料*:職+刈。外圖4-2 鹵化物表面能與晶格能的關(guān)系品格能越大,即質(zhì)點(diǎn)問(wèn)鍵力越強(qiáng),不飽和鍵力也越強(qiáng),表面能越高;摩爾體 積降低,質(zhì)點(diǎn)間作用距離越小,不飽和價(jià)鍵的作用越強(qiáng),表面能增大。.范彳惠華力范德華力又稱(chēng)為分子引

6、力,它是固體表面產(chǎn)生物理吸附和氣體凝聚的原因。力與作用距離的乘積即為能量,分子間相互作用習(xí)慣上常以能量形式而不以 力的形式來(lái)討論。(1)范德華力分類(lèi)范德華力起因于分子之間的作用力,主要來(lái)源于三種不同的效應(yīng)。1 )定向作用力(靜電力)主要發(fā)生在極性分子(離子)之間,指相鄰兩個(gè)極化電矩因極性不同而發(fā)生 作用的力若兩個(gè)極性分子具有永久偶極矩內(nèi)從經(jīng)典靜電學(xué)求得兩個(gè)極性分子間定向作用位能為Ek。且=一3比產(chǎn)(41)即在一定溫度下,定向作用能與分子極化電矩(。的四次方成正比;與分子間距離(r)的六次方成反比。溫度(T)升高使定向作用力減小。式中k為波 爾茲曼常數(shù)。2)誘導(dǎo)作用力主要發(fā)生在極性分子與非極性分

7、子之間,指在極性分子作用下,非極性分子 被極化誘導(dǎo)出一個(gè)暫時(shí)的極化電矩,隨后與原來(lái)的極性分子產(chǎn)生的定向作用力。從經(jīng)典靜電學(xué)求得誘導(dǎo)作用能 Ed。(42)誘導(dǎo)作用能隨極性分子電矩(,和非極性分子的極化率(a)的增大而加強(qiáng); 隨分子距離(r)增大而減弱。3)分散作用力(色散力)主要發(fā)生在非極性分子之間。非極性分子是指其核外電子云是球形對(duì)稱(chēng)而不 顯示永久的偶極矩。但電子在繞核運(yùn)動(dòng)的某一瞬間,在空間各個(gè)位置上,電子分 布并非嚴(yán)格相同,將呈現(xiàn)出瞬間的極化電矩。許多瞬間極化電矩之間以及它對(duì)相 鄰分子的誘導(dǎo)作用會(huì)引起相互作用效應(yīng),稱(chēng)為色散力。應(yīng)用量子力學(xué)微擾理論可以近似地求出分散作用位能E應(yīng)用量子力學(xué)微擾理

8、論可以近似地求出分散作用位能El。(4 3)式中:9 分子內(nèi)的振動(dòng)頻率;h普朗克常數(shù);Q 極化率。(2)范德華力特點(diǎn)1 )對(duì)于不同物質(zhì),三種作用力并非均等:非極性分子間一色散力極性、非極性分子之間一色散力、誘導(dǎo)力極性分子間一色散力、誘導(dǎo)力、定向力2)范德華力一般僅幾個(gè)kJ/mol,比化學(xué)力小1到2個(gè)數(shù)量級(jí)。其中色散力是 普遍存在的。定向力與誘導(dǎo)力是有極性很強(qiáng)的分子上才表現(xiàn)出來(lái)。 此時(shí),定向力 可達(dá)較大值,并可超過(guò)色散力。3)范德華力是引力,無(wú)飽和性和方向性;14)范德華力與成正比,r (分子間距)增大,范德華力迅速變小,故作用范圍0.30.5nm 。5)當(dāng)兩個(gè)分子過(guò)份靠近而引起電子層間斥力約等

9、于 B/r13。與分子引力相比, 這種斥力隨距離的遞減速率要大106倍,故范氏力通常只表現(xiàn)出引力作用。 r 過(guò)小則電子云互斥,表現(xiàn)出斥力效應(yīng)。(二)表面能表面上的質(zhì)點(diǎn)受到不平衡的作用力,要將內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)遷移到表面時(shí),要克服向 內(nèi)的引力,即要增強(qiáng)新表面,必須反抗內(nèi)部引力而作用,所做功為表面分子的位表面分子比內(nèi)部分子高出的能量稱(chēng)為表面能,表面能不是指表面分子所含的 能量。在一定的溫度壓力下,增加單位面積所需要的可逆非膨脹功為比表面能,簡(jiǎn) 稱(chēng)表面能,單位:J/m2。液體和固體在高溫時(shí),表面能和表面張力數(shù)值相等。常溫時(shí),因固體能承受 剪應(yīng)力,產(chǎn)生塑性形變,表面張力與表面能數(shù)值不等,表面張力大于表面能。正

10、因?yàn)榫w表面有極大的表面張力或表面能,因此,其表面結(jié)構(gòu)也會(huì)有所變化。二、晶體表面結(jié)構(gòu)固體表面結(jié)構(gòu)可以從微觀(guān)質(zhì)點(diǎn)的排列狀態(tài)-表面微觀(guān)結(jié)構(gòu)和表面幾何狀態(tài)- 表面幾何結(jié)構(gòu)兩方面來(lái)描述。表面微觀(guān)結(jié)構(gòu):屬于原子尺寸范圍的超細(xì)結(jié)構(gòu),可 通過(guò)電子顯微鏡研究和觀(guān)察。表面幾何結(jié)構(gòu):屬于一般的顯微結(jié)構(gòu),可通過(guò)光學(xué) 顯微鏡觀(guān)察。如果是理想表面,那么在表面上僅僅是質(zhì)點(diǎn)排列周期性的中斷,并不產(chǎn)生其 他變化。而實(shí)際上,由于表面力的存在,使固體表面處于較高的能量狀態(tài),于是 導(dǎo)致真空狀態(tài)下晶體表面微觀(guān)結(jié)構(gòu)不同于晶體內(nèi)部。.真空狀態(tài)下離子晶體表面結(jié)構(gòu)特點(diǎn)在真空狀態(tài)下,不必討論雜質(zhì)、氣體等的吸附作用,而是純粹的質(zhì)點(diǎn)表面力 場(chǎng)作用

11、。1)表面力的存在使物質(zhì)表面處于較高能量狀態(tài),但系統(tǒng)總會(huì)通過(guò)各種途徑來(lái) 降低這部分能量。液體總是力圖形成球形表面來(lái)降低系統(tǒng)的表面能。而固體質(zhì)點(diǎn) 由于不能象液體不能自由流動(dòng)來(lái)縮小表面積以降低表面能,因此只能借助離子極化、變形、位移、重排并引起品格畸變來(lái)降低一部分表面能;2)表面質(zhì)點(diǎn)通過(guò)電子云極化變形來(lái)降低表面能的過(guò)程稱(chēng)為松弛。松弛所需要 的時(shí)間極短,在瞬間即可完成。表面質(zhì)點(diǎn)發(fā)生變形并形成偶極矩, 改變表面層質(zhì) 點(diǎn)問(wèn)鍵性,并表面質(zhì)點(diǎn)重排以進(jìn)一步降低表面能。 若是離子晶體,離子鍵逐步過(guò) 渡為共價(jià)鍵,表面層質(zhì)點(diǎn)間距和配位數(shù)改變,引起鍵強(qiáng)和鍵長(zhǎng)交替地增大和減少, 形成0.5nm左右的表面無(wú)定形層;3)對(duì)

12、于陰離子半徑較大的離子型化合物,如 NaCl、AI2O3、SiO2、ZrO2等, 極化重排的結(jié)果將導(dǎo)致表面雙電層的形成, 表面將被陰離子所屏蔽,這可由真空 分解所得MgO顆?;ハ嗯懦獾玫阶C明;4)無(wú)論怎樣極化、重排以及形成表面雙電層,但固體表面能仍很高,則還是 具有強(qiáng)烈的吸附作用。.真空狀態(tài)下離子晶體表面結(jié)構(gòu)研究以NaCl為例來(lái)分析離子晶體在表面力的作用下,離子通過(guò)極化與重排從而 形成表面最外層的表面雙電層的過(guò)程,見(jiàn)圖 5-3。(A)(B)(C)_二一 _二一 -二二二- 。 二-二一=表面能減少圖5-3 離子晶體NaCl表面的電子云變形和離子重排(A)圖為理想表面。表面上每個(gè)離子都只受到上下

13、和內(nèi)側(cè)異號(hào)離子的作用, 外側(cè)是不飽和的,電子云將發(fā)生極化變形,誘導(dǎo)成偶極子;(B)圖表示表面離子發(fā)生極化。其原因是內(nèi)層的異號(hào)離子對(duì)最外層離子的極化作用,極化結(jié)果:Na+、Cl都成為偶極子,Na C之間的離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡。由于這是在晶體表面力作用下發(fā)生的,也就是能量降低的自發(fā)過(guò)程,即(B)比(A)穩(wěn)定,表面能低;(C)圖表示發(fā)生離子重排過(guò)程。為進(jìn)一步降低表面能,各離子周?chē)饔媚軕?yīng)盡量趨于對(duì)稱(chēng),因而Na+在內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)作用下向晶體內(nèi)靠攏,而易極化的 C受誘 導(dǎo)極化偶極子排斥而被推向外側(cè),從而形成表面雙電層,即Na+與C不處于同一層內(nèi),相距0.02nm。由于C廠(chǎng)位于外側(cè),成為外面的屏蔽層,重排結(jié)果使N

14、aCl 表面帶負(fù)電,見(jiàn)圖5-4所示,是名t爾威(Verwey )以氯化鈉晶體作為例所作的 計(jì)算結(jié)果:在NaCl晶體表面,最外層和次層質(zhì)點(diǎn)面網(wǎng)之間 Na+離子的距離為0.266nm ,而C離子間距離為0.286nrn。因而形成一個(gè)厚度為 0.020nm的表 面雙電層。0、286rlm在NaCE晶體中.陽(yáng)離子從(100)面縮進(jìn)去.在表面層中形成一個(gè)。.覺(jué)度的雙電房圖5-4 NaCl晶體表面雙電層注意:(1)極化主要是指陰離子極化,因其半徑較大。但某些陽(yáng)離子如 Pb2+極化也 很厲害,產(chǎn)生這種變化的程度主要取決于離子極化性能。 由表5-2所示數(shù)據(jù)可見(jiàn), Pbl2表面能最小,PbF2次之,CaF2最大

15、。這是因?yàn)镻b”和I 一都具有最大的極 化性能,雙電層厚導(dǎo)致表面能和硬度都降低。 如用極化性能小的Ca”和F 一依次 置換Pb2+和I ,表面能和硬度迅速增加,可以預(yù)料相應(yīng)的雙電層厚度將減小。表5-2某些晶體中極化性能與表面能關(guān)系化合物表面能(N/m )硬度Pbl20.131PbF20.902BaSO41.252.53.5SrSO41.4033.5CaF22.504(2)重排主要指陽(yáng)離子配位數(shù)降低,最外層負(fù)離子外移,正離子相應(yīng)內(nèi)移因?yàn)殛?yáng)離子半徑小,作用力大,晶體中密堆積是指陰離子(3)隨著重排的進(jìn)行,表面層中離子鍵逐漸過(guò)渡為共價(jià)鍵,固體表面好象被 一層陰離子所屏蔽并導(dǎo)致表面層在組成上為非化學(xué)計(jì)

16、量,晶體表面能量上趨于穩(wěn) 定。重排結(jié)果:固體表面一般帶負(fù)電。真空分解的MgCO3所彳導(dǎo)MgO粒子相互排斥,因?yàn)?2 一的屏蔽層。SiO2、AI2O3、ZrO2等氧化物表面可能大部分由O2 組成。(4)真空表面的能量仍比內(nèi)部高。表面力場(chǎng)的存在使表面質(zhì)點(diǎn)極化、變形、 重排,力求降低表面能。但仍不能抵消表面力場(chǎng)作用。真空表面仍處于能量較高 的狀態(tài)。能吸附其它物質(zhì)以降低表面能。抵消表面力場(chǎng)。所以有表面吸附現(xiàn)象。.真空狀態(tài)下NaCl晶體表面結(jié)構(gòu)分析當(dāng)晶體表面最外層形成雙電層以后,會(huì)將對(duì)次內(nèi)層發(fā)生作用,并引起內(nèi)層離 子的極化與重排,這種作用隨著向晶體的縱深推移而逐步衰減。 表面效應(yīng)所能達(dá) 到的深度,與陰、

17、陽(yáng)離子的半徑差有關(guān),如 NaCl那樣半徑差大時(shí),大約延伸到 第5層,半徑差小者,大約到23層。圖4-5為本生(Benson)等人計(jì)算的NaCl (100)面的離子極化遞變情況, 可作為NaCl表面結(jié)構(gòu)的說(shuō)明。橫坐標(biāo)為NaCl從表面層起的原子順序,有0、1、 2、3、4等5個(gè)離子層??v坐標(biāo)為離子偏離正常品格位置的位移,正號(hào)表示離子 垂直于晶面向外側(cè)位移,負(fù)號(hào)表示離子垂直于晶面向內(nèi)側(cè)位移; 箭頭大小和方向 為離子極化電矩的大小和方向。D100-D10010圖5-5 NaCl (100)面的離子位移和極化電矩210圖5-6 NaCl (100)面的離子位移示意圖Na+、C的位移量隨極化電矩依次減小,

18、品格畸變層為5個(gè)離子層左右。 這是由于在表面力場(chǎng)作用下,最外層形成雙電層。其質(zhì)點(diǎn)的極化、重排最大,而 內(nèi)層質(zhì)點(diǎn)的極化和和重排是由于外層的雙電層引起的。因此由外向內(nèi),極化電矩及位移依次減小,到第5離子層以后,這種效應(yīng)便消失。C電矩方向朝外、朝里更迭變化,總趨向外移;Na卡電矩方向朝里、朝外更迭變化,位移交替向內(nèi)、向外移動(dòng),根據(jù)圖 5-6分析如下:1)外層形成雙電層,第一層 C由于極化電矩向外,外移;而 Na+極化電矩 向內(nèi),內(nèi)移。2)點(diǎn)1內(nèi)移的結(jié)果:質(zhì)點(diǎn)2極化外移。故第二層C外移,電矩朝內(nèi)。3)點(diǎn)3、2的外移的結(jié)果:質(zhì)點(diǎn)4外移。故第二層Na卡外移。4)類(lèi)似雙電層形成的情況,第三層 C又要極化:因

19、為力不平衡,受到內(nèi)部 的力大些,受第四層極化,又要重排:外移,電矩朝外,而Na卡內(nèi)移,電矩朝內(nèi)。依次類(lèi)推:第一層C外移,電矩朝內(nèi)。第二層C外移,電矩朝外即Cl 一總是外移,但電矩方向更迭變化。Na+電矩與同層C相反。同一層內(nèi),Na卡電矩必須與C相反,才能相 斥,故Na*移動(dòng)方向須與C電矩方向相反。(4)表面鍵強(qiáng)分布,見(jiàn)圖5-7為鍵強(qiáng)分布示意圖。橫坐標(biāo)標(biāo) B為鍵強(qiáng),縱坐一dB 二 N標(biāo)曲線(xiàn)面積J曲為鍵強(qiáng)數(shù)目。則理想晶體(大晶體)鍵能分布曲線(xiàn)陡,表面(微細(xì)粉體)鍵強(qiáng)分布均勻平坦,鍵強(qiáng)相近。在鍵強(qiáng)度變化不大的 dB小范圍內(nèi),對(duì)于大晶體所分布的鍵數(shù)目多,如陰影所示,對(duì)于表面層的鍵分 布較少。從圖可見(jiàn)在

20、大晶體中鍵強(qiáng)比較集中、接近,表面層鍵強(qiáng)較分散,晶體畸 變厲害。整曼依布a舞圖5-7 鍵強(qiáng)分布示意圖.晶體表面力場(chǎng)、表面能、表面結(jié)構(gòu)與液體的區(qū)別(1)晶體表面不同處的質(zhì)點(diǎn)的表面力場(chǎng)、表面能不等,具表面張力值大于表 面能。例如圖4-8中質(zhì)點(diǎn)2和點(diǎn)3的周?chē)h(huán)境便不同,其表面力場(chǎng)的數(shù)值也必須 不同,這一點(diǎn)可解釋固體選擇催化的性能;液體表面各處能量相等。在液體中,原子和原子團(tuán)易于移動(dòng),拉伸表面時(shí),液體原子間距離并不改變, 附加原子幾乎立即遷移到表面。所以,與最初狀態(tài)相比,表面結(jié)構(gòu)保持不變。因 此液體表面張力和表面能在數(shù)值上相等,只是同一事物從不同角度提出的物理 量。在考慮界面性質(zhì)的熱力學(xué)問(wèn)題時(shí),用表面能

21、恰當(dāng),而在分析各種界面交接時(shí) 的相互作用以及它們的平衡關(guān)系時(shí),則采用表面張力較方便。在液體中這兩個(gè)概 念常交替使用。然而,對(duì)于固體,僅僅當(dāng)緩慢的擴(kuò)散過(guò)程引起表面或界面積發(fā)生 變化時(shí),例如晶粒生長(zhǎng)過(guò)程中晶界運(yùn)動(dòng)時(shí),上述兩個(gè)量在數(shù)值上相等。(2)晶體通過(guò)表面質(zhì)點(diǎn)極化,重排來(lái)降低表面能;液體通過(guò)縮小表面積來(lái)降 低自由能。(3)典型的離子晶體表面由雙電層形成,雙電層厚度增加,表面能降低,硬 度降低。表面積層結(jié)構(gòu)復(fù)雜,表面帶負(fù)電,但必須是新表面,否則有吸附膜則不 顯示電性;液體表面不帶電。液體表面無(wú)此情況。(4)固體和液體的表面能與周?chē)h(huán)境條件,如溫度、氣壓、第二相的性質(zhì)等 條件有關(guān)。隨著溫度上升,表面

22、能是下降的。一些物質(zhì)在真空中或惰性氣體中的 表面能值如表5-3所小。表5-3 一些材料在真空或惰性氣氛中表面能值材料溫度(C)表面能(mN/m )水2572NaCl (液)801114NaCl (晶)25300硅酸鈉(液)1000250A12O3 (液)2080700A12O3 (固)1850905MgO (固)251000TiC (固)110011900.13Na2O 0.13CaO 0.74SiO2 (液)1350350OO00 OO 0 0 0/0 O O O O Q 夕 0OO O oO O O O Q之。0O O O d 幺 ofO OO1 -1 *司Al 2.才-A4. t圖5-8

23、 晶體與表面與內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列示意圖1正常排列的質(zhì)點(diǎn);2、3 表面的質(zhì)點(diǎn);4 變形的質(zhì)點(diǎn);5不規(guī)則排列的質(zhì) 點(diǎn)三、粉體表面結(jié)構(gòu)在無(wú)機(jī)材料生產(chǎn)中,通常把原料破碎研磨成粉體以便于成型和高溫?zé)Y(jié)。粉體是指微細(xì)固體粒子的集合體,顆粒粒徑在 10000.1 pm范圍內(nèi)。粉體:1000 0.1 pm膠體:0.1 10 -3pm粉體經(jīng)反復(fù)破碎而形成很多新表面,粉體表面層質(zhì)點(diǎn)除了極化變形和重排使 表面品格畸變外,隨著粒子微細(xì)化過(guò)程還因機(jī)械力作用而使表面層結(jié)構(gòu)發(fā)生更大 破壞。表面層離子的有序性降低。并不斷向縱深擴(kuò)展。粉體表面結(jié)構(gòu)主要有兩種 模型:無(wú)定形結(jié)構(gòu)和微晶體結(jié)構(gòu)。這類(lèi)似于玻璃的兩大派學(xué)說(shuō)。(一)無(wú)定形結(jié)構(gòu)該模

24、型認(rèn)為:粉體表面質(zhì)點(diǎn)是無(wú)規(guī)則排列。在研磨過(guò)程中。質(zhì)點(diǎn)的排列受到 強(qiáng)烈的擾亂,表面層的有規(guī)則排列被破壞,不只是三、五層的質(zhì)點(diǎn),而是以 小 作為其厚度的數(shù)量級(jí)。實(shí)驗(yàn)證明:(1) SiO2粉末的差熱分析:.一石英心一石英,測(cè)出相變吸熱峰面積可確定發(fā)生相變的石英數(shù)量。石英晶體:100%發(fā)生相變論證:當(dāng)粒度減小到510必相變石英顯著減?。划?dāng)粒度減小到1.3內(nèi)相變石英只有50%;100%用HF溶液處理上述石英細(xì)粉,以溶去表面層,發(fā)生相變的又有100%則:石英粉體表面是無(wú)定形結(jié)構(gòu)。粉體顆粒變小,表面無(wú)定形層比例增加, 參與相轉(zhuǎn)變的石英減小。(2)密度:粉體密度介于晶體(2.85)和無(wú)定形(2.2)之間。X射

25、線(xiàn)衍射強(qiáng)度:強(qiáng)度明顯減弱,也說(shuō)明了無(wú)定形表面層的形成。(二)微晶結(jié)構(gòu)該模型認(rèn)為,粉體表面是覆蓋了一層尺寸極小的微晶體,即表面呈微晶化狀 態(tài)。由于微晶體是晶格是嚴(yán)重畸變的, 因此其品格常數(shù)不同于正常的數(shù)值, 而是 變化較大的值。實(shí)驗(yàn)證明:不僅X射線(xiàn)衍射譜強(qiáng)度減弱,且密度也明顯增加,這就是微晶體 的晶格畸變、晶體常數(shù)變化較大引起。這兩種模型各自強(qiáng)調(diào)其要點(diǎn),實(shí)際上也還是認(rèn)為粉體表面具有近程有序,遠(yuǎn) 程無(wú)序的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。四、玻璃表面結(jié)構(gòu)這里著重討論玻璃表面結(jié)構(gòu)與晶體表面結(jié)構(gòu)的區(qū)別。.表面力場(chǎng)、表面能比晶體高原因是玻璃具有較高的內(nèi)能。從表面力場(chǎng)、表面能的起因看,它直接和內(nèi)能 有關(guān)。故玻璃表面力場(chǎng)較晶體明顯

26、,表面能數(shù)值一般高于晶體。.表面的成分不同于內(nèi)部由熔體轉(zhuǎn)變成玻璃體的過(guò)程,為保持最小表面能,表面活性大的離子自發(fā)聚 集于表面。其次,成型、退火過(guò)程某些物質(zhì),如硼、堿、氟等易揮發(fā)成分自表面 的揮發(fā)損失。.高極化離子對(duì)表面結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響以Pb2+為例。(1)降低表面能極化力升高,極化率也高,雙電層厚度增加,表面能降低,其電矩方向指向 內(nèi)部。如同NaCl晶體中外層的Na+電矩取向,在熔體性質(zhì)中提到 PbO具有表 面活性,就是由于Pb2+具有高極化性的原因。(2)具有正溫度系數(shù)一般玻璃隨溫度T升高,表面張力丫降低,具有負(fù)的溫度系數(shù);而鉛玻璃的 T 溫度系數(shù)為正值,即T升高,丫增大。這是由于熱運(yùn)動(dòng)破壞了

27、 Pb2+偶極子的定 向排列。五、固體表面的幾何結(jié)構(gòu)(一)表面原子密度(001)(010)面心立方晶格的低指數(shù)面圖5-9 面心立方品格的低指數(shù)面圖5-9是一個(gè)具有面心立方結(jié)構(gòu)的晶體表面構(gòu)造,描述了(100)、(010)、(111)三個(gè)低指數(shù)面上原子的分布??梢钥吹?,隨著結(jié)晶面的不同,表面上原子的密度也不同。各個(gè)晶面上原子的密度如表5-3所示。(100)、(010)、(111)三個(gè)晶面上原子的密度存在著很大的差別,這也是不同結(jié)晶面上吸附性、晶體生長(zhǎng)、溶解度及反應(yīng)活性不同的原因。表5-3 結(jié)晶面、表面原子密度及鄰近原子數(shù)構(gòu)造結(jié)晶面表面密度最鄰近原子次近鄰原子(100)0.78541簡(jiǎn)立方(110)

28、0.55522(111)0.45303(110)0.83342體心立力(100)0.58904(111)0.34004(111)0.90763面心立力(100)0.78544(110)0.55525(二)表面粗糙度通過(guò)顯微鏡或精密干涉儀可以觀(guān)察到,即使是完整解理的云母表面也存在著從2100nm,甚至達(dá)到200nm的不同高度的臺(tái)階;因此,實(shí)際固體表面是不規(guī)則和粗糙的,存在著無(wú)數(shù)臺(tái)階、裂縫和凹凸不平的山峰谷。這些不同的幾何狀 態(tài)必然會(huì)對(duì)表面性質(zhì)產(chǎn)生影響。1 .引起表面力場(chǎng)變化如圖5-10為粗糙固體表面示意圖。圖中:色散力 ABC化學(xué)力 AB P 平,AP 為正;凹面:表面張力合力指向液體表面的外部

29、,與外壓力 P0方向相反,附加壓力AP有把液面往外拉的趨向,即凹面所受到的壓力 P比平面的P0小,有:P凹=P0AP P 平。AP 為負(fù)。結(jié)論:彎曲表面的附加壓力 AP總是指向曲面的曲率中心,當(dāng)曲面為凸面時(shí), AP為正值;當(dāng)凹面時(shí),AP為負(fù)值。圖5-11彎曲表面上的附加壓力的產(chǎn)生圖5-12 液體中氣泡的形成附加壓力與表面張力的關(guān)系:如圖5-12,把一根毛細(xì)管插入液體中,向毛細(xì)管吹氣,在管端形成一個(gè)半徑為r的氣泡。如果管內(nèi)壓力增加,氣泡體積增加,相應(yīng)表面積也增加dA0如果液體密度是均勻的,不計(jì)重力的作用,那么阻礙氣泡體積增加的唯一阻力是由于 擴(kuò)大表面積所需要的總表面能。為了克服表面張力,環(huán)境所做

30、的功為(P- P。)dV,平衡時(shí)這個(gè)功應(yīng)等于系統(tǒng)表面能的增加:對(duì)于非球面的曲面,有著名的拉普拉斯((4 5)Laplace )對(duì)于非球面的曲面,有著名的拉普拉斯((4 5)Laplace )公式:(4 6)式中:n、r2 曲面的主曲率半徑。當(dāng)門(mén)二當(dāng)門(mén)二r2時(shí),(4 2)式即為(4 1)此式對(duì)固體表面也同樣適用0當(dāng)曲率半徑很小時(shí),由于表面張力引起的壓力差可以達(dá)到每平方厘米幾十千克的壓力。正是這個(gè)附加壓力推動(dòng)了燒結(jié)過(guò)程的進(jìn)行。 一些物質(zhì)的曲面所造成的 壓力差如表5-4所示。由表中可見(jiàn),附加壓力與曲面半徑成反比而與表面張力成 正比。表5-4彎曲表面的壓力差物質(zhì)表面張力(mN/m )曲率半徑(pm)壓

31、力差(MPa)0.112.3石英玻堰3001.01.2310.00.1230.17.80液態(tài)鉆(1550C)19351.00.7810.00.0780.12.94水(15C)721.00.29410.00.0294固體AI2O39050.17.4(1850 C)1.010.00.740.074硅酸鹽熔體3001000.006(二)毛細(xì)現(xiàn)象兩塊相互平行的平板間的液體液面上附加壓力(因?yàn)?=00)為AP=01,當(dāng)ri很小時(shí),這種壓力稱(chēng)為毛細(xì)管力。如將一毛細(xì)管插入液體中:(1)液體潤(rùn)濕管壁:即潤(rùn)濕角990,則管內(nèi)液面呈凹面,有P凹90,則管內(nèi)液面呈凸面,有P凸P平,.2T cos &n =管內(nèi)液面將

32、沿管壁下降至管外水平面以下,液柱下降高度 也是。圖5-13液體在毛細(xì)管中上升示意圖(三)曲面的飽和蒸汽壓.凸面將一杯液體分散成微小液滴時(shí),液面就由平面變成凸面,凸面對(duì)波滴所施加 的附加壓力使液體的化學(xué)位增加, 從而使液滴隨之增大。所以,液滴的蒸氣壓必 然大于同溫度下平面液體的蒸氣壓。它們之間的關(guān)系可以用開(kāi)爾文( Kelvin )方 程描述。山口 2處1即 4(4-9)或門(mén)氏口(4-10)式中:P 曲面上蒸氣壓;P0平面上蒸氣壓;r-球形液滴之半徑;Pi、P2分別為曲率半徑為ri和r2曲面上的飽和蒸氣壓;P液體密度;M 一分子量;R 氣體常數(shù)。結(jié)論:凸面蒸氣壓平面凹面;球形液滴表面蒸氣壓隨半徑減

33、小而增大。由表5-4可以看出,當(dāng)表面曲率在1pm時(shí),由曲率半徑差異而引起的壓差已 十分顯著。這種蒸氣壓差,在高溫下足以引起微細(xì)粉體表面上出現(xiàn)由凸面蒸發(fā)而 向凹面凝聚的氣相傳質(zhì)過(guò)程,這是粉體燒結(jié)傳質(zhì)的一種方式。2.凹面開(kāi)爾文公式也可應(yīng)用于毛細(xì)管內(nèi)液體的蒸氣壓變化:2讖1Iti四鳥(niǎo)=-儂日亞7 4(4 11)式中:r為毛細(xì)管半徑。若8 = 0即液體對(duì)毛細(xì)管壁完全潤(rùn)濕,液面在毛細(xì)管 中呈半球形凹面,則: m 口 2 胭 1In F7 月/T 4(4 12)即:凹面上蒸氣壓低于平面上蒸氣壓。毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象:如果在指定溫度下,環(huán)境蒸氣壓為 P0時(shí)(P凹Pi-即 + HjO SiOH . HQ三 Si-O

34、 =Si .+ HaO 三:一咫 + HQ 2=Si一OH - Hs0圖5-15硅酸鹽材料表面吸附水膜形成示意圖(三)吸附對(duì)材料表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響.降低表面能吸附膜降低固體表面能,使之較難被潤(rùn)濕,從而改變了界面的化學(xué)特性,所 以在涂層、鍍膜、材料封接等工藝中必須對(duì)加工面進(jìn)行嚴(yán)格的表面處理。.降低材料機(jī)械強(qiáng)度根據(jù)式(4 4)格里菲斯(Griffith)材料斷裂應(yīng)力()公式:式中:E 彈性模量;L表面能;C 裂紋長(zhǎng)度。吸附膜形成:丫降低,則8降低。普通鈉鈣硅酸鹽玻璃在真空中強(qiáng)度 1.2 M011kg/m2,而在飽和水蒸汽中為 5.8 M010kg/m2。其他玻璃和陶瓷材料等也有類(lèi)似效應(yīng)。溫球磨可

35、以提高粉磨效 率就是一例。止匕外,材料的滯后破壞現(xiàn)象也可用吸附膜概念加以闡明。.改變金屬材料功函數(shù)吸附膜改變金屬材料的功函數(shù),從而改變它們的電子發(fā)射特性和化學(xué)活性。功函數(shù)():指電子從它在金屬中所占據(jù)的最高能級(jí)遷移到真空介質(zhì)時(shí)所需 的功。(1)活潑金屬:吸附物電離勢(shì)(原子失去一個(gè)電子所需要消耗的能量)(吸 附劑功函數(shù) ,則電子從吸附物一吸附劑表面,在吸附界面上形成一個(gè)正端朝外 的電矩,如圖4-16 (a),使降低;(2)非金屬原子:吸附物電子親和能(原子獲得一個(gè)電子所放出的能量) 吸附劑功函數(shù) ,則電子從吸附劑表面一吸附物,在吸附界面上形成一個(gè)負(fù)端朝 外的電矩如圖4-16 (b),使增加。由于

36、功函數(shù)的變化改變了電子的發(fā)射能力和轉(zhuǎn)移方向,因此吸附膜的這種行 為與電真空器件中的陰極材料和化學(xué)工業(yè)中的催化材料的性能關(guān)系甚大。G) o金居表面 1T+*圖5-16金屬表面的氣體吸附膜中形成的電矩.使?jié)櫇褡儾?,粘附降低吸附膜生成使固體表面能降低,從而與其它液體的潤(rùn)濕(固-液界面行為,是指液體在固體表面上鋪展,將固體表面沾濕的能力。)變差,界面間粘附降低。.調(diào)節(jié)固體間的摩擦和潤(rùn)滑潤(rùn)滑作用的本質(zhì)是基于吸附膜效應(yīng)。因?yàn)槟Σ疗鹨蛴谡掣?,吸附膜可以通過(guò) 降低接觸界面的表面能而使粘附作用減弱。例如,石墨作為一種固體潤(rùn)滑劑,具摩擦系數(shù):真空中f= 0.80無(wú)潤(rùn)滑作用;工空氣中f= 0.18丫下降,表面粘附力

37、降低,具有潤(rùn)滑作用。三、潤(rùn)濕潤(rùn)濕是固-液界面行為。潤(rùn)濕是近代很多工業(yè)技術(shù)的基礎(chǔ)。例如:機(jī)械的潤(rùn) 滑,注水采油,油漆涂布,金屬焊接,陶瓷、搪瓷的坯釉結(jié)合,陶瓷或玻璃與金 屬的封接等工藝和理論都與潤(rùn)濕作用有密切關(guān)系。無(wú)機(jī)材料因其蒸氣壓小,所以周一液界面問(wèn)題要比周一氣界面重要得多。(一)潤(rùn)濕的量度.潤(rùn)濕定義液相(L)被吸附于固相(S)表面,使固相表面能降低的現(xiàn)象稱(chēng)為潤(rùn)濕。.潤(rùn)濕角(9)固液界面與液相表面切線(xiàn)所夾的包含液相的角度稱(chēng)為潤(rùn)濕角9,見(jiàn)圖5-17所示。從熱力學(xué)觀(guān)點(diǎn)看,一液滴落在清潔平滑的固體表面上,當(dāng)忽略液體的重力和 粘度影響時(shí),則液滴在固體表面上的鋪展是由周一氣( SV)、固一液(SL)和

38、液一氣(LV)三個(gè)界面張力 隼V、孫和扎v決定,其平衡關(guān)系可由下式確定:(4 14)8可以用來(lái)衡量潤(rùn)濕情況,見(jiàn)圖5-18所示。可見(jiàn)8減小,則潤(rùn)濕性增大。9 90o990時(shí),因潤(rùn)濕張力小而不潤(rùn)濕;9 1/那 /堂+九了從能量角度看,系統(tǒng)不平衡,存在流動(dòng)推動(dòng)力,故液相繼續(xù)鋪展開(kāi),這是個(gè) 不平衡過(guò)程。. FM 儂 + 了)液相在固體表面團(tuán)聚,不鋪展。結(jié)語(yǔ):P0是鋪展繼續(xù)進(jìn)行的條件。(三)影響潤(rùn)濕的因素潤(rùn)濕是人們生產(chǎn)實(shí)踐和日常生活中經(jīng)常遇到的現(xiàn)象。很多工業(yè)技術(shù)中要求改 善周-液界面的潤(rùn)濕性,但也有很多場(chǎng)合要求固一液界面不潤(rùn)濕。 如陶瓷表面的 釉料希望能很好地潤(rùn)濕坯體,搪瓷也希望能很好地潤(rùn)濕鐵坯。而耐火

39、材料就不希 望熔體對(duì)它潤(rùn)濕。礦物浮選,要求分離去的雜質(zhì)為水潤(rùn)濕,而有用的礦石不為水 所潤(rùn)濕。又如防雨布、防水涂層等。.界面張力根據(jù):九v ,若要求潤(rùn)濕好,則8小(cos 8大)。(1)在玻璃纖維的生產(chǎn)中,常在纖維表面涂一層潤(rùn)濕劑,以提高其潤(rùn)濕性,便于后續(xù)工序的處理(2)硅酸鹽熔體往往通過(guò)改變成分來(lái)改變其刊和3v。例如:玻璃生產(chǎn)中,加入 A12O3、MgO、CaO,則辛v增大;加入K2O、PbO、B2O3,貝U但 降低;加入 Cr2O3、V2O5、Mn2O5、WO3,貝U %v顯著降低。陶瓷釉料中:加入PbO和B2O3來(lái)降低 2。(3)金屬陶瓷中,純鋼與碳化結(jié)(ZrC)之間接觸角 4135 (1

40、100 C)。當(dāng) 銅中加入少量鍥(0.25%) , 8降為54, Ni的作用是降低 刈,使鋼一碳化結(jié) 結(jié)合性能得到改善。(4)如果固液兩相化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)相近,0L降低,說(shuō)明兩者結(jié)構(gòu)相近,相溶性好,所以硅酸鹽熔體在氧化物表面上的潤(rùn)濕比在金屬表面好。搪瓷的鐵坯體表面預(yù)先經(jīng)氧化處理以形成氧化物膜,就是這個(gè)道理。.固體表面粗糙度實(shí)際的固體表面都具有一定的粗糙度。8b(A)(B)圖5-20表面粗糙度對(duì)潤(rùn)濕的影響對(duì)于固體表面,當(dāng)系統(tǒng)處于平衡時(shí),界面位置的少許移動(dòng)所產(chǎn)生的界面能的 凈變化為零。由圖5-20 (A),設(shè):固液界面從 A點(diǎn)推進(jìn)到B點(diǎn),則:周一液界面擴(kuò)大8S ,周一氣界面減小了3,液一氣界面增加了

41、 &cos 9,平衡時(shí)有:y曳4 + 了 cqs /5 - y當(dāng)= oC0SC7 =y tv由圖5-20 (B),設(shè):固液界面由A點(diǎn)推進(jìn)到B,潤(rùn)濕角為Eh,則:周一液界面積增加了 n衣周一氣界面減少n&液一氣界面增加Sscos 9,平衡時(shí)有(界面能量變化為零):玄同國(guó)+ yw & cos冬匕p,邦圣=08期一 cos &式中:n 表面粗糙度系數(shù);%粗糙表面的表觀(guān)接觸角因?yàn)椋簄總是大于1所以: 必,故:日和心的相對(duì)關(guān)系將按圖5-21 所示的余弦曲線(xiàn)變化,即:當(dāng) 990o,田9結(jié)論:當(dāng)990時(shí),則粗糙度愈大,越不利于潤(rùn)濕。圖5-218與缶的關(guān)系粗糙度對(duì)改善潤(rùn)濕的實(shí)例生活中隨時(shí)可見(jiàn)。例如水泥與混凝土

42、之間,表面愈 粗糙,潤(rùn)濕性愈好;而陶瓷元件表面披銀,必須先將瓷件表面磨平并拋光,才能 提高瓷件與銀層之間潤(rùn)濕性。3 .固體表面吸附膜CCS & =九尸 其中冷v都是指固體置于蒸氣或空氣中的表面張力。固體暴露于蒸氣中,必帶有吸附膜,使表面能降低。,對(duì)潤(rùn)濕不利硅酸鹽手冊(cè)上一般給定的是固體在真空中的表面張力冷o o由于吸附膜的影響,使得匕T V 0表面張力0V下降,cos 8減小,8增大,潤(rùn)濕性下降。例如:在陶瓷生坯上釉前和金屬與陶瓷片接等工藝中,都要使坯體或工件保持清潔,其目的是去除吸附膜,提高 隼v ,以改善潤(rùn)濕性。小結(jié):潤(rùn)濕良好的條件:(1)周一液組成或結(jié)構(gòu)相近:市L降低;(2)液相中引入表面

43、活性氧化物: *v降低;(3)潤(rùn)濕的情況下表面粗糙度增大: 6減小,潤(rùn)濕性增加;(4)除去固體表面吸附膜:使 侵v*o。四.固體表面活性對(duì)化學(xué)反應(yīng)的作用(一)固體表面活性.定義固體活性無(wú)嚴(yán)格定義,可以近似地認(rèn)為是促進(jìn)化學(xué)或物化反應(yīng)的能力。固體表面活性起因于表面處于較高能量狀態(tài)。(1)從熱力學(xué)角度分析:反應(yīng)的自由始變化 AG負(fù)值越大,反應(yīng)的自發(fā)性越 大;(2)從動(dòng)力學(xué)角度分析:活性能E越小,說(shuō)明反應(yīng)所需克服的能壘越小,反 應(yīng)速度愈快。因此,固體的活性狀態(tài)意味著固體處于較高的能位。.影響固體表面活性的因素(1)比表面積比表面積大,比表面能高,則活性強(qiáng)。通常認(rèn)為比表面 1n2/g,便顯示表面 活性。

44、(2)表面結(jié)構(gòu)品格畸變、結(jié)構(gòu)缺陷均能提高表面活性。.獲得活性固體的方法(1)研磨如圖5-22示出高嶺土研磨時(shí)間與其比表面積和它在 0.75NHCI中溶解速度之 問(wèn)的關(guān)系。曲線(xiàn)表明,隨研磨時(shí)間增長(zhǎng),比表面積在開(kāi)始階段(約500h前)明顯增加,經(jīng)歷最大值后稍有下降,最后趨于平衡;而作為活性指標(biāo)的酸溶解速度 卻持續(xù)提高。分析:由于研磨時(shí)物料在受到機(jī)械力粉碎的同時(shí),還因顆粒表面力作用而使顆粒問(wèn) 相互粘附并反抗其分散和粉碎。起初,機(jī)械力遠(yuǎn)大于表面力的作用,物料隨研磨 而變細(xì),隨物料比表面的增加,表面力作用隨之顯著,逐慚抵消甚至超過(guò)機(jī)械粉 碎作用,最終達(dá)到研磨平衡。這時(shí)繼續(xù)研磨,比表面不再增加,但是物料活

45、性卻 持續(xù)提高,說(shuō)明在機(jī)械力作用下,物料的品格繼續(xù)變形和破壞,這是研磨后期高 嶺土活性持續(xù)提高的原因。X射線(xiàn)和熱分析的結(jié)果同樣表明,對(duì)于在達(dá)到研磨平衡后,繼續(xù)研磨的試樣, 脫去高嶺土結(jié)構(gòu)水的溫度逐漸降低,脫水溫度范圍則變寬。與此同時(shí),X射線(xiàn)衍射譜線(xiàn)的強(qiáng)度變?nèi)酢6?jīng)過(guò)1000h研磨后,其X射線(xiàn)衍射譜線(xiàn)則幾乎消失???見(jiàn)隨著研磨的繼續(xù),顆粒的晶格不斷變形使其間距擴(kuò)大或壓縮、有序程度下降, 最后趨干無(wú)定形結(jié)構(gòu)。這一系列的結(jié)構(gòu)變化都將使物料所處的能階大大提高和富 于活性。研磨時(shí)間.小時(shí)圖4-29研磨航間對(duì)高嶺土的火花作用圖5-22研磨時(shí)間對(duì)局嶺土的活化作用I比表面積(在一183 c的液氮中測(cè)定);H酸

46、溶解速度(在室溫0.75NHC1中經(jīng)48小時(shí)后,每平方米表面所溶解的重量百分?jǐn)?shù))(2)低溫煨燒舉例說(shuō)明:(1)煨燒石灰石(CaCO3)得到生石灰(CaO) , 900c煨燒得到的CaO反 應(yīng)很激烈,放出大量熱,很快水化生成 Ca (OH) 2,即這種CaO是有活性的; 同樣的石灰石在1400c下煨燒得到的CaO,沒(méi)有活性或者活性很小,稱(chēng)為死燒 CaO。水泥熟料要盡可能避免出現(xiàn)游離 CaO ,因?yàn)檫@種經(jīng)過(guò)高溫死燒的CaO與 水反應(yīng)很慢,在水泥硬化以后才水化,產(chǎn)生很大的膨脹應(yīng)力,使水泥開(kāi)裂,安定 性不良。(2)菱鎂礦MgCO3:低溫煨燒( 850900 C),得到苛性MgO ,有活性;高溫煨燒(1

47、200C),得到惰性MgO (稱(chēng)為方鎂石),無(wú)活性。問(wèn)題:為什么經(jīng)高低溫煨燒得到的 CaO和MgO活性不同?說(shuō)明:以MgO為例加以說(shuō)明:苛性MgO:晶粒細(xì)小,密度3.33.4 X03kg/m3,晶格常數(shù)a = 4.212Ao方鎂石:晶粒較粗, 密度3.674 M03kg/m3,晶格常數(shù)a = 4.201 Ao則:苛性氧化鎂晶粒細(xì)小,比表面積大,密度小,即品格比較松弛,質(zhì)點(diǎn)排 列規(guī)律性差;從晶格常數(shù)a較大也說(shuō)明品格畸變,即含有較高的能量。原因:低溫煨燒動(dòng)能小,品格來(lái)不及調(diào)整遷移,所以品格畸變大。教師提示:凡是能夠通過(guò)機(jī)械或化學(xué)方法使固體微細(xì)化,比表面積增加;或 使品格畸變,結(jié)構(gòu)疏松,結(jié)構(gòu)缺陷增加

48、,就能使固體的活性增加,獲得活性固體。(二)表面的選擇性反應(yīng)活性表面活性起因于表面自由能,表面的選擇反應(yīng)活性則起因于表面官能團(tuán)的種 類(lèi)和極性。如圖5-23、圖5-24,由于表面結(jié)構(gòu)構(gòu)不同于內(nèi)部,含有不飽和的價(jià)鍵。使周 體表面形成帶有不同極性的表面官能團(tuán),從而具有不同的選擇性反應(yīng)的能力。 隨著比表面增大,表面官能團(tuán)數(shù)目增多。對(duì)表面選擇性反應(yīng)的影響增大。圖5-23表面SiO-Si鍵沿虛線(xiàn)處斷裂形成不同極性官能團(tuán)示意圖):橋氧;O:非橋氧(a)(b)圖5-24 不同極性表面官能團(tuán)):橋氧;O:非橋氧不同極性的基團(tuán)呈現(xiàn)選擇活性。它可以和苯、苯乙烯、1丁醇、環(huán)己烷等反應(yīng)。隨著反應(yīng)物不同,其反應(yīng)產(chǎn)物和歷程

49、也不同,從而改變丁表面化學(xué)性質(zhì)。例 如和苯乙烯反應(yīng)時(shí),反應(yīng)首先在表面的圖 5-24 (a)處開(kāi)始引起聚合反應(yīng),當(dāng)遇 到圖5-24 (b)時(shí),聚合物反應(yīng)終止,其結(jié)果在周相表面生成有機(jī)物,使其表面 成為親油憎水。即SiO2表面原來(lái)是親水,能吸附水(H2O)形成硅醇基團(tuán),現(xiàn) 在卻成為憎水的了。教師提示:由于表面官能團(tuán)的存在造成選擇性反應(yīng)活性結(jié)果,使SiO2表面由親水變成親油,從而改變其表面特性。(三)表面改性與表面活性劑表面改性即通過(guò)改變表面結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)來(lái)改變表面性質(zhì)。無(wú)機(jī)材料常因吸附水(H2O)造成歸醇基團(tuán),由于親水,無(wú)法與有機(jī)物質(zhì)連接, 常通過(guò)表面改性,使其變?yōu)橛H油:.具有表面活性,丫小。.

50、同時(shí)具有親水和憎水兩種基團(tuán)。其分子一端親水(極性),一端親油(非 極性)。從膠凍狀硅酸中除去大部分干燥劑,可得白色稍透明的固體,此物體具有極 細(xì)的孔隙,因而具有很強(qiáng)的系縛能力。例:硅膠常用來(lái)干燥劑,吸水力強(qiáng)。但經(jīng)丁醇處理后,吸水能力大大降低。即將 原來(lái)的親水表面被改變?yōu)樵魉砻媪?。(P139圖5-34)圖 5-24水泥里面常用的NF減水劑,它是一種陰離子型的有機(jī)表面活性劑 (能顯著降 低表面張力(或界面張力)的親水基或憎水基構(gòu)成的一系列有機(jī)化合物。)。RSO 3Na 在水中離解:R-SO3NcrR SO3 + Na +.吸附在水泥在表面使水泥顆粒帶同一電荷,互相排斥分散,起到潤(rùn)滑作用 使和易性

51、升高。.由于帶同一電荷,不使水泥成為板狀結(jié)構(gòu),又能釋放包裹水。由于這兩方向的作用使水泥用水量大大降低,但又不影響水泥流動(dòng)性。水泥顆粒由于顆粒細(xì)小,表面積極大,極易發(fā)生吸附,且有些學(xué)者認(rèn)為:水 泥顆粒水化初期是帶正電荷的,隨著水化的陰離子的延續(xù),水泥膠粒表面逐漸轉(zhuǎn) 化成帶負(fù)電荷。大分子的陰離子極易被水泥顆粒吸附。使水泥顆粒表面形成一層 溶劑化的單分子膜,使水泥顆粒間的凝聚作用減弱,顆粒間的摩擦阻力減少,因 而使水泥顆粒分散,水泥漿體的流動(dòng)性得到改善。有些研究者還研究了水泥膠粒對(duì)高酸減水劑的吸附曲線(xiàn)(等溫吸附曲線(xiàn))。結(jié)果證實(shí)減水劑在水泥顆粒表面的吸附符合朗格謬爾分散。 由于水泥粒子表面的 吸附作用

52、。減水劑在水泥顆粒表面達(dá)極限吸附量時(shí), 便形成較完整的溶劑化分子 膜。以后若減水劑的濃度繼續(xù)增加,其吸附量幾乎不再有多大增加。因此就可以說(shuō),高效減水劑使水泥顆粒具有較強(qiáng)分散作用的本質(zhì)是:高效減 水劑被水泥顆粒所吸附,使顆粒不形成一層顆粒間凝聚的作用。助磨劑:1)對(duì)微細(xì)裂紋的 劈裂作用”由于吸附使裂紋內(nèi)部表面能降低,不易 愈合并對(duì)尖端又有似擠壓作用。2)表面活性物質(zhì)吸附在表面,在顆粒表面形成一層均勻的鍍膜,一方面起 到潤(rùn)滑作用。是顆粒均勻分布于研磨體中,另一方面有阻止細(xì)粉聚集,提高研磨 效率。5.3粘土一水系統(tǒng)粘土在水中的分散系統(tǒng)。以細(xì)分散的粘土一水系統(tǒng)具有一系列膠體性質(zhì)。泥 團(tuán)的可塑性和泥漿的

53、流動(dòng)性首先與粘土顆粒帶電有關(guān),同時(shí)也受所吸附的陽(yáng)離子的重大影響。吸附氫離子或高價(jià)陽(yáng)離子的粘土具有較好的可塑性,而吸附除氫離 子以外的一價(jià)陽(yáng)離子的粘土則有較好的流動(dòng)性。一、粘土膠體膠體:0.0010.1小分散度在103107厘米范圍內(nèi)物質(zhì)存在的狀態(tài)。被分散物質(zhì)以顆粒、纖維、 薄膜等狀態(tài)而分散在另一均勻介質(zhì)中, 成為分散系統(tǒng)。由于分散相有很高的分散 度,其比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于常態(tài)物質(zhì),因而帶來(lái)一系列物理化學(xué)性質(zhì)。1809年盧斯發(fā)現(xiàn)分散在水中的顆??梢栽陔娢坏挠绊懴孪蜿?yáng)極移動(dòng)。粘土礦物有兩個(gè)特點(diǎn):(1)粒度小,表面積大粒度 2 n 比表面:高嶺石20m 2/g、蒙脫石100m 2/g(2)膠體是指分散相

54、1mN0.1仙范圍。粘土礦物雖然顆粒大些,但層厚符 合膠體范圍。從整體上來(lái)講,它是界面也是很大的,所以能表現(xiàn)出膠體的性質(zhì)。所謂膠體當(dāng)然不是干燥的粘土,而是指加水后的粘土 一水兩相系統(tǒng)。對(duì)于膠體來(lái)說(shuō),除了分散相(分散系統(tǒng)中分散著的顆粒。)的尺寸、大小外, 其分散相與分散介質(zhì)的界面結(jié)構(gòu)特性也是很重要的。所以,雖然許多粘土幾乎不 含0.1仙以下的粒子。但是它的水系統(tǒng)仍舊表面出膠體的性質(zhì)來(lái)。粘土一水系統(tǒng)所表現(xiàn)的膠體性質(zhì),顯然還必須從界面化學(xué)的角度來(lái)討論,所 以其本質(zhì)是表面化學(xué)問(wèn)題。(一)粘土與水的結(jié)合粘土中的水分為結(jié)合水和吸附水兩種。結(jié)合水一以O(shè)H形成存在于粘土品格中,約在400600c脫去,可用紅外

55、光 譜檢測(cè)。吸附水一層間吸附水,約100200c除去,與粘土顆粒的中的O或OH以氫 鍵結(jié)合水。牢固結(jié)合水一緊挨粘土表面,通過(guò)氫鍵與粘土結(jié)合作有規(guī)則的排列,一般厚度310個(gè)水分子。松結(jié)合水一在牢固結(jié)合水外面。從有規(guī)則排列到無(wú)規(guī)則排列的過(guò)渡層。、自由水一無(wú)規(guī)則排列的流動(dòng)水層。(二)粘土粒子帶電原因.同品取代結(jié)果:使解理面帶負(fù)電Si O層中的Si被Al取代。八面體層中的Al被M”,F(xiàn)e”取代,都會(huì)使粘 土的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)層帶負(fù)電。蒙脫石的同品取代,多在板面上,帶負(fù)電荷。.由破鍵引起的邊棱帶電如圖PFK。;(埔PK=7 : (c)PH8在酸性介質(zhì)中(pH8),使邊棱帶負(fù)電;中性介質(zhì)(pH=7),邊棱所帶電

56、正負(fù)電量相等。 TOC o 1-5 h z 1八.一,7 =二+1一解釋?zhuān)篈l3配位為6, Al3+給每個(gè)陰離子靜電鍵強(qiáng)度62價(jià)。pH 8 (堿性介質(zhì)),H卡極低。pH=7, N提高,H+被吸附于02一附近。.電離作用帶電固體表面與水分子作用發(fā)生電離SiO2+H2OH 2SiO3在堿性介質(zhì)中,H2S1O3 =_ HS1O3-+H+OH-tHzO氏幻SiO3 +2H使表面帶負(fù)電。Al2O3 + H2O2Al (OH) 3在酸性介質(zhì)中,電離殘存 Al (OH) 2+, Al (OH) 2+, Al3 +使膠粒表面帶正電。.表面吸附帶電粘土的負(fù)電荷還可以由吸附在粘土表面的腐殖質(zhì)離解而產(chǎn)生,這主要是由

57、于 腐殖質(zhì)的竣基和酚羥基的氫離解而引起的。這部分負(fù)電荷的數(shù)量隨介質(zhì)的pH而 改變,在堿性介質(zhì)中有利于H +離解而產(chǎn)生更多的負(fù)電荷。粘土的正電荷和負(fù)電荷的代數(shù)和就是粘土的凈電荷。由于粘土的負(fù)電荷一般 都大于正電荷,因此粘土是帶負(fù)電荷的。(三)粘土膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)膠核股粒 吸附層j 腋團(tuán) 擴(kuò)散層 .在粘土膠團(tuán)內(nèi),粘土質(zhì)點(diǎn)本身稱(chēng)為膠核,膠粒是帶電負(fù)電的。緊靠膠核周?chē)街恍┒ㄏ蚺紭O水分子和一些水化的陽(yáng)離子。這部分構(gòu)成 了圍繞膠核的吸附層,它們能隨著膠核在介質(zhì)中一起移動(dòng)。膠核與吸附層內(nèi)的陽(yáng)離子不是以補(bǔ)償膠核的負(fù)電荷。因此,隨著離膠核距離 增加。分布逐漸減少的陽(yáng)離子,形成一個(gè)陽(yáng)離子濃度逐漸遞減的擴(kuò)散層。膠粒

58、加上擴(kuò)散層總稱(chēng)為膠團(tuán)。膠團(tuán)是電中性的。由于隨著離膠核的距離增加,陽(yáng)離子水化程度增加,陽(yáng)離子所帶電水分子增 加,形成了水化的外殼,把一個(gè)膠粒隔開(kāi),使膠團(tuán)穩(wěn)定。二、士的離子交換離子交換是指:可以用一種離子取代原先吸附于粘土上的另一種離子。按粘 士上原先吸附的離子所帶電荷的不同。可分陽(yáng)離子交換和陰離子交換兩種。(一)離子交換容量粘土陽(yáng)離子交換容量通常代表粘土在一定 pH條件下的凈負(fù)電荷數(shù)。離子交換容量通常用來(lái)表示離子交換能力。離子交換容量主要由吸附量來(lái)決定。通常以pH =7時(shí),吸附離子毫克當(dāng)量數(shù)/100g干粘土表示。吸附量決定于中和表面電荷所需的吸附物的量主要由兩個(gè)因素決定。.粘土種類(lèi)表5-8某些粘

59、土的離子交換容量礦物陽(yáng)離子交換谷量陰離子交換谷量高嶺土3-157-20埃洛石(2H2。)5-10埃洛石(4H2。)40 50=80蒙脫石80-15020-30伊利石10 -40綠泥石一蛭后100-150一高嶺石:無(wú)同品取代,破鍵,邊棱帶正電,負(fù)電荷相近(PH = 7)故陰陽(yáng)離子 的吸附容量相近;蒙托石:有同品取代 破鍵,陽(yáng)離子吸附量 陰離子吸附量,解理面帶負(fù)電。.粒度大小表5-9不同粒度高嶺土的離子交換容量N0平均粒徑(四)比表面積(米2/克)交換容量(NaOH 毫克/100克粘土)110.01.10.424.42.50.631.84.51.041.211.72.350.5621.44.460.2939.88.1粒度下降,表比面升高,破鍵升高邊棱帶正負(fù)電荷總數(shù)升高,陰陽(yáng)離

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