長(zhǎng)期施肥對(duì)土壤重金屬含量的影響研究

1、長(zhǎng)期施肥對(duì)土壤重金屬含量的影響研究研究意義杜晶 肥料進(jìn)入土壤后,肥料中的有益和有害成分會(huì)在土壤-植物系統(tǒng)中遷移轉(zhuǎn)化。土壤環(huán)境依靠自身的組成和性能，對(duì)進(jìn)入土壤的污染物有一定的緩沖、凈化能力，但當(dāng)進(jìn)入土壤的污染物質(zhì)的量和速率超過(guò)了土壤能承受的容量和土壤的凈化速率時(shí)，就破壞了土壤環(huán)境的自然動(dòng)態(tài)平衡，使污染物的積累逐漸占據(jù)優(yōu)勢(shì)，引起土壤的組成、結(jié)構(gòu)、性狀改變，功能失調(diào)，質(zhì)量下降，導(dǎo)致土壤污染。土壤污染不僅使其肥力下降，還能成為二次污染源，污染水體、大氣、生物，進(jìn)而通過(guò)食物鏈危害人體健康。1 土壤不僅是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的基礎(chǔ)，更是人類(lèi)賴以生存發(fā)展的基本物質(zhì)基礎(chǔ)。土壤環(huán)境質(zhì)量直接關(guān)系到農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量及人類(lèi)健康。隨著

2、農(nóng)業(yè)的發(fā)展,肥料用量的增加,施肥引起的環(huán)境污染已受到大眾的廣泛關(guān)注。土壤中的重金屬是土壤環(huán)境中一類(lèi)重要的污染物,也是肥料中報(bào)道較多的一類(lèi)污染物,主要包括汞、鎘、鉻、砷、鉛、銅、鋅、鎳等。重金屬污染具有隱蔽性和潛伏性、容易在生物體內(nèi)積累、不能被降解而消除等特點(diǎn)。通過(guò)金屬礦山開(kāi)采、化肥和農(nóng)藥施用、大氣沉降等途徑進(jìn)入土壤的過(guò)量有毒重金屬元素,可引起植物生理功能紊亂、營(yíng)養(yǎng)失調(diào),土壤環(huán)境質(zhì)量下降,并通過(guò)食物鏈向人體遷移,對(duì)人體造成潛在危害,肥料施用對(duì)土壤重金屬的影響已引起了較多關(guān)注。2重金屬進(jìn)入土壤后,首先和必然發(fā)生的過(guò)程是吸附和解吸,而吸附和解吸是控制土壤重金屬活性的重要物理化學(xué)過(guò)程之一。因此，研究土

3、壤中重金屬的影響因素對(duì)預(yù)測(cè)重金屬的環(huán)境效應(yīng)具有一定的指導(dǎo)意義,可以為確定環(huán)境容量,也可以為制定相關(guān)土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn),研究重金屬在土壤中的遷移提供理論依據(jù)。在現(xiàn)代化高速發(fā)展的進(jìn)程中，各種各樣的環(huán)境污染問(wèn)題層出不窮。在土壤污染中，重金屬污染現(xiàn)象不可忽視，其中以鎘、鉛等物質(zhì)的污染最為嚴(yán)重，已引起廣泛關(guān)注。一方面，在重金屬污染的土壤上生長(zhǎng)的作物，其可食部位的重金屬含量一般比其他部位的重金屬的含量高，并能通過(guò)食物鏈和食物網(wǎng)進(jìn)入人體內(nèi)部。另一方面，被重金屬污染的土壤也可以通過(guò)揚(yáng)塵、人體暴露等途徑進(jìn)入人體內(nèi)部。目前,長(zhǎng)期施肥對(duì)土壤重金屬含量影響的研究已越來(lái)越深入。3參考文獻(xiàn):1奚旦力,孫裕生.環(huán)境監(jiān)測(cè)M.第四版

4、.北京:高等教育出版社,2010:266-292.2王改玲,李立科,郝明德,張萌,等.長(zhǎng)期定位施肥對(duì)土壤重金屬含量的影響及環(huán)境評(píng)價(jià)J.水土保持學(xué)報(bào),2010,6(3):60-61.3陳懷滿,等.環(huán)境土壤學(xué)M.第二版.北京:科學(xué)出版社,2010:185-216.1奚旦力,孫裕生.環(huán)境監(jiān)測(cè)M.第四版.北京:高等教育出版社,2010:266-272.實(shí)驗(yàn)所需儀器、試劑儀器：木錘、木輥、木棒、有機(jī)玻璃棒、無(wú)色聚乙烯薄膜10目尼龍篩、20目尼龍篩、100目尼龍篩、標(biāo)簽、樣品瓶或樣品袋分析天平、錐形燒杯、表面皿、100mL容量瓶、1L容量瓶、燒杯、聚乙烯瓶41號(hào)Whatman濾紙、pH計(jì)、電極：玻璃電極和

5、飽和甘汞電極或pH復(fù)合電極振蕩機(jī)或攪拌器電熱板、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀試劑：高氯酸（HClO4）優(yōu)級(jí)純。水：18M 去離子水或相當(dāng)純度的去離子水。硝酸： 約1.4g/ml，65，優(yōu)級(jí)純。鹽酸： 約1.16g/ml，37，優(yōu)級(jí)純。過(guò)氧化氫：30。元素制備液：鎘100mg/l、鉛100mg/l?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)溶液：取適當(dāng)體積的標(biāo)準(zhǔn)元素制備液于容量瓶中，加 2ml 1:1 硝酸和 10ml1:1 鹽酸，用去離子水稀釋至 100ml。將混合標(biāo)準(zhǔn)液轉(zhuǎn)入預(yù)先準(zhǔn)備好的氟化乙丙稀瓶中儲(chǔ)存， 或儲(chǔ)存在未用過(guò)的聚乙烯或者聚丙烯瓶中，為了避免儲(chǔ)存過(guò)程中的濃度變化，應(yīng)在臨用時(shí)配 制新鮮的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。一 土壤樣品的

6、加工處理樣品加工處理的程序是：風(fēng)干、磨碎、過(guò)篩、混合、分裝，制成滿足分析要求的土壤樣品。加工處理的目的是：除去非土部分，使結(jié)果能代表土壤本身的組成；有利于樣品較長(zhǎng)時(shí)間的保存，防止發(fā)霉、變質(zhì)；通過(guò)磨碎、混合，使分析時(shí)稱(chēng)取的樣品具有較高的代表性。加工處理工作應(yīng)在向陽(yáng)（勿使陽(yáng)光直射土樣）、通風(fēng)、整潔、無(wú)揚(yáng)塵、無(wú)揮發(fā)性化學(xué)物質(zhì)的房間內(nèi)進(jìn)行。1、 制樣工作室要求 分設(shè)風(fēng)干室和磨樣室。風(fēng)干室朝南（嚴(yán)防陽(yáng)光直射土樣），通風(fēng)良好，整潔，無(wú)塵，無(wú)易揮發(fā)性化學(xué)物質(zhì)。制樣工具及容器白色搪瓷盤(pán)內(nèi)或塑料膜、玻璃杯、玻璃瓶、有機(jī)玻璃板、木棒、木輥、2mm（10目）孔徑篩、0.84mm（20目）孔徑尼龍篩、0.149mm（

7、100目）孔徑尼龍篩3、樣品風(fēng)干在風(fēng)干室將潮濕土樣倒在白色搪瓷盤(pán)內(nèi)或塑料膜上，攤成約2cm厚的薄層，用玻璃杯間斷地壓碎、翻動(dòng)，使其均勻風(fēng)干。在風(fēng)干過(guò)程中，揀出碎石、沙礫及植物殘?bào)w等雜質(zhì)。4、磨碎與過(guò)篩如果進(jìn)行土壤顆粒分析及物理性質(zhì)測(cè)定等物理分析，取風(fēng)干樣品100200g于有機(jī)玻璃板上，用木棒、木輥再次壓碎，經(jīng)反復(fù)處理使其全部通過(guò)2mm（10目）孔徑篩，混勻后貯于廣口玻璃瓶?jī)?nèi)。如果進(jìn)行化學(xué)分析，土壤顆粒的粒度影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，即使對(duì)于一個(gè)混合均勻的土樣，由于土粒大小不同，其化學(xué)成分及其含量也有差異，應(yīng)根據(jù)分析項(xiàng)目的要求處理成適宜大小的土壤顆粒。一般處理方法：將風(fēng)干土樣在有機(jī)玻璃板或木板上用錘

8、、輥、棒壓碎，并除去碎石、沙礫及植物殘?bào)w后，用四分法（圖1）分取所需土樣量，使其全部通過(guò)0.84mm（20目）孔徑尼龍篩。過(guò)篩后的土樣全部置于聚乙烯薄膜上，充分混勻，用四分法分成兩份，一份交樣品庫(kù)存放，一份備用，一份磨碎至全部通過(guò)0.149mm（100目）孔徑尼龍篩，充分混合均勻后備用。樣品裝入樣品瓶或樣品袋后，及時(shí)填寫(xiě)標(biāo)簽，一式兩份，瓶?jī)?nèi)或袋內(nèi)一份，外貼一份。 圖1 土壤樣品的四分法示意圖二 土壤的測(cè)定1 范圍 本法規(guī)定了以水或溶液或溶液為浸提劑，采用電位法測(cè)定土壤的方法。 本標(biāo)準(zhǔn)適用于各類(lèi)土壤的測(cè)定。2 規(guī)范性引用文件 下列文件中的條款通過(guò)本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條款。.凡是注日期的引用

9、文件,其隨后所有的修改單(不包括勘誤的內(nèi)容)或修訂版均不適用于本標(biāo)準(zhǔn),然而,鼓勵(lì)根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)達(dá)成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件,其最新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。 GB/T6682 分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法3 原理 當(dāng)規(guī)定的指示電極和參比電極浸入土壤懸濁液時(shí)，構(gòu)成一原電池，其電動(dòng)勢(shì)與懸濁液的有關(guān)，通過(guò)測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)即可得到土壤的。4 試劑和材料 除非另有說(shuō)明，在分析中使用確認(rèn)為分析純的試劑。4.1 水:pH和電導(dǎo)率應(yīng)符合 GB/T 6682規(guī)定的至少三級(jí)的規(guī)格，并應(yīng)除去二氧化碳。 無(wú)二氧化破水的制各方法:將水注入燒瓶中(水量不超過(guò)燒瓶體積的2/3) ,煮排 ,放

10、置冷去，用裝有堿石灰干燥管的橡皮塞塞進(jìn)。如制備10 L20 L較大體積的不含二氧化碳的水,可插入一玻璃管到容器底部,通氮?dú)獾剿?以除去被水吸收的二氧化碳。4.2 氯化鉀溶液:。稱(chēng)取氯化鉀溶于水,并稀釋至。 4.3 氯化鈣溶液:。 稱(chēng)取氯化鈣溶于水,并稀.釋至。4.4 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 以下標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液應(yīng)用 基準(zhǔn)試劑配制。 如貯存于密閉的聚乙烯瓶中,則配制好的 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液至少可穩(wěn)定一個(gè)月 。不同溫度下各標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的 見(jiàn)表1.表1 不同溫度下各標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的溫度苯二甲酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液硼酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液104.006.929.33154.006.909.27204.006.889

11、.22254.016.869.18304.016.859.144.4.1 苯二甲酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，。稱(chēng)取于干燥2的苯二甲酸氫鉀，溶于水，轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。4.4.2 磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，。稱(chēng)取于烘干的磷酸二氫鉀和磷酸氫二鈉，溶于水，轉(zhuǎn)移到容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。4.4.3硼酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。稱(chēng)取四硼酸鈉溶于水，轉(zhuǎn)移到容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。 注：四硼酸鈉長(zhǎng)時(shí)間放置可能會(huì)失去結(jié)晶水，不能使用。5 儀器 檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室常用儀器設(shè)備。 計(jì)：精度高于單位，有溫度補(bǔ)償功能。 電極：玻璃電極和飽和甘汞電極或復(fù)合電極。當(dāng)大于時(shí)，應(yīng)使用專(zhuān)用電極。 振蕩機(jī)或攪拌器6 分析步驟6.

12、1 試樣溶液的制備 稱(chēng)取試樣，置于的高型燒杯或其他適宜的容器中，并加入水(或氯化鉀溶液或氯化鈣溶液）。將容器密封后，用振蕩機(jī)或攪拌器，劇烈振蕩或攪拌，然后靜置。 注：浸提劑可根據(jù)測(cè)試目的選擇。6.2計(jì)的校正 依照說(shuō)明書(shū)，至少使用兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液進(jìn)行計(jì)的校正。6.2.1 將盛有緩沖溶液并內(nèi)置攪拌子的燒杯置于磁力攪拌器上，開(kāi)啟磁力攪拌器。6.2.2 用溫度計(jì)測(cè)量緩沖溶液（或土壤懸濁液）的溫度，并將計(jì)的溫度補(bǔ)償旋鈕調(diào)節(jié)到該溫度上。有自動(dòng)溫度補(bǔ)償功能的儀器，此步驟可省略。6.2.3 攪拌平穩(wěn)后將電極插入溶液中，待讀數(shù)穩(wěn)定后讀取。6.3 試樣溶液的測(cè)定測(cè)量試樣溶液的溫度，試樣溶液的溫度與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的溫度

13、之差不應(yīng)超過(guò)。測(cè)量時(shí)，應(yīng)在攪拌的條件下或事前充分搖動(dòng)試樣溶液后，待讀數(shù)穩(wěn)定后讀取。7 結(jié)果計(jì)算 直接讀取，結(jié)果保留一位小數(shù)。并應(yīng)標(biāo)明浸提液的種類(lèi)。8 精密度 在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不大于。 不同實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不大于。三 土壤樣品的預(yù)處理（一）、土壤樣品分解方法酸分解法實(shí)驗(yàn)原理分解土壤樣品常用的混合酸消解體系有：鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸、硝酸-氫氟酸-高氯酸、硝酸-硫酸-高氯酸、硝酸-硫酸-磷酸等。為了加速土壤中欲測(cè)組分的溶解，還可以加入其他氧化劑或還原劑，如高錳酸鉀、五氧化二釩、亞硝酸鈉等。試劑 水：18 去離子水或相當(dāng)純度的去離子水。 硝酸：約 1.4，6

14、5，優(yōu)級(jí)純。 鹽酸：約 1.16，37，優(yōu)級(jí)純。 過(guò)氧化氫：30。3、儀器 電熱板、表面皿、試管、燒杯、41號(hào) Whatman 濾紙4、實(shí)驗(yàn)步驟 (1) 將試樣充分混勻。在每次消解時(shí)，稱(chēng)取 1.00g2.00g（要求至少準(zhǔn)確到 0.01g）樣份于錐形燒杯中。 (2) 加入 10 1:1 的 ，與試樣混勻成漿狀后蓋上表面皿，加熱試樣至95，在 不沸騰的狀態(tài)下，回流 1015。冷卻并加入 5 濃 ，在蓋上表面皿，加熱回流 30。重復(fù)這一操作，直到試樣全部氧化。蓋上淺溝型表面皿，并在不沸騰狀態(tài)下，加熱蒸發(fā)至5，同時(shí)要保持溶液覆蓋住燒杯底部。 (3)在(2)節(jié)步驟完成之后，將試樣冷卻，加2去離子水，3

15、30。蓋上表面皿，放在電熱板上微熱，則開(kāi)始過(guò)氧化反應(yīng)。必須注意不要由于極度暴沸而導(dǎo)致試樣飛濺損失。加熱到冒泡靜止后取下燒杯冷卻。 (4)繼續(xù)加入30于1樣份中，并微熱直至冒泡極其微小，或至試樣表觀不再發(fā)生明顯變化。 注意：30的總加入量不能超過(guò) 10。 (5)加入 5濃 HC1 和 10去離子水，返回到燒杯中，并加蓋后于電熱板上加熱。 在使之不沸騰的狀態(tài)下再回流加熱 15。冷卻，用去離子水定容至 100。消解液中的顆粒物會(huì)堵塞噴霧器，須過(guò)濾或離心或使之沉淀，澄清除去。 過(guò)濾：用41號(hào) Whatman 濾紙（或類(lèi)似物）過(guò)濾，以去離子水稀釋至 100。 離心：在 20003000/離心 10，足夠

16、使上層清夜充分清徹。稀釋后的的試樣大約含 5.0（V/V）HCl 和 5.0（V/V）。試樣備分析用。四 土壤重金屬鉛、鎘測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法1 適用范圍1.1 本方法規(guī)定了土壤中銻、砷、鈹、鎘、鉻、銅、鉛、鎳、硒、銀、鉈和鋅的電感耦 合等離子體原子發(fā)射光譜分析方法。1.2 方法低檢出限為鎘 0.100 mg/kg、鉛 1.00 mg/kg。2 原理土壤樣品經(jīng)過(guò)消解后加入內(nèi)標(biāo)溶液，樣品溶液通過(guò)進(jìn)樣裝置被引入到電感耦合等離子 體中，根據(jù)元 素的發(fā)光強(qiáng)度測(cè)定其濃度。3 試劑 元素制備液：鎘 100mg/l、鉛 100mg/l。 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：取適當(dāng)體積的標(biāo)準(zhǔn)元素制備液于容量瓶中，加

17、2ml 1:1 硝酸和 10ml1:1 鹽酸，用去離子水稀釋至 100ml。將混合標(biāo)準(zhǔn)液轉(zhuǎn)入預(yù)先準(zhǔn)備好的氟化乙丙稀瓶中儲(chǔ)存， 或儲(chǔ)存在未用過(guò)的聚乙烯或者聚丙烯瓶中，為了避免儲(chǔ)存過(guò)程中的濃度變化，應(yīng)在臨用時(shí)配 制新鮮的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。4 儀器4.1 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀4.1.1 進(jìn)樣裝置 可以控制樣品輸送量，安裝有可控流量的蠕動(dòng)泵、霧化器和噴霧室等組成。為了降低溶液產(chǎn)生的物理干擾，提高噴霧效率，也可使用超生波霧化器。 4.1.2 等離子體發(fā)光部由等離子體炬、電感耦合圈構(gòu)成，炬管通常為三個(gè)同心石英管，由中心管導(dǎo)入樣品。4.1.3 光譜部 分光器是由具有分離鄰近譜線分辯率的色散元件構(gòu)成，掃

18、描型分光器使用的光電倍增管或半導(dǎo)體檢 測(cè)器。4.2 氣體高純氬氣（99.99%）4.3 加熱裝置將樹(shù)脂材料密封容器放入到微波消解裝置中的加熱裝置，將聚四氟乙烯材料的內(nèi)置容器 放入到不銹 鋼外容器中后密封，放入到烘箱中的加熱裝置。4.4 測(cè)定條件 參考按照下述參數(shù)設(shè)定儀器條件，但是，由于儀器型號(hào)的不同，操作條件也會(huì)有變化，需要設(shè)定最佳儀器條件。 分析波長(zhǎng)：見(jiàn)表 A1。表 A1 各元素的 ICP 推薦分析波長(zhǎng)元素CdPb波長(zhǎng)（nm）226.502220.353 等離子體氣體流量：16L/min 輔助氣體流量：0.5L/min 載氣流量：1.0L/min5 分析步驟5.1 試液制備 樣品消解分為濕式消解法和加壓容器消解法，樣品經(jīng)消解后制備成樣品溶液。5.2 測(cè)定5.2.1移取適量消解后的樣品溶液于100ml 容量瓶中，加入適量硝酸使樣品溶液酸濃 度為 0.10.5mol/l，加入去離子水定容至刻度。5.2.2在 ICP-AES 正常運(yùn)行后，將樣品溶液通過(guò)進(jìn)樣系統(tǒng)引入到電感耦合等離子體中， 以表 A2 中的 分析波長(zhǎng)測(cè)定各元素的光譜強(qiáng)度。注