課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列

1、課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列2物理化學9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列3物理化學A-III 教學內容第十七章 氣體的吸附和表面化學第十八章 傳遞過程和非平衡態(tài)熱力學第十九章 化學動力學基本規(guī)律 第二十章 各種反應體系的動力學 第二十一章 基元反應的速率理論 第二十二章 分子反應動力學 第二十三章 電解質溶液 第二十四章 電化學熱力學 第二十五章 電化學動力學及其應用 9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列4參考書傅獻彩, 沈文霞,

2、姚天揚,( 物理化學）第四版. 北京高等教育出版社,1990韓德剛，高執(zhí)棣，高盤良,物理化學,高等教育出版社,（2001）胡英等編，物理化學第四版，高等教育出版社，（2000）江元生，結構化學，高等教育出版社，(1997)徐光憲，王祥云,物質結構第二版，高等教育出版社,（1987）P. W. Atkins et al, AtkinsPhysical Chemistry, 7th ed., Oxford University Press,（2002）Berry,Rice,Ross,Physical Chemistry,John Wiley &Sons,(1980)I. N. LevinePhys

3、ical Chemistry,4th ed., McGraw-Hill, (1995)9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列517-1 氣體在固體表面的吸附 物理吸附和化學吸附 吸附勢能曲線 朗格繆爾吸附等溫式 費羅因德利希和捷姆金吸附等溫式 BET吸附等溫式及比表面測定原理 17-2 現代表面化學的研究內容 表面組成的研究 表面結構的研究 表面反應的研究 9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列617-3 表面性質對表面反應性能的影響 表面組成和價態(tài)的影響 表面結構的影響 17-4 表面吸附態(tài)和表面反應機理 熱脫附方法研究表面吸附

4、態(tài) 用表面能譜研究表面吸附態(tài) 用掃描隧道探針研究表面吸附態(tài) 9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列7表面surface)：物體與周圍環(huán)境（氣體、液體、固體或真空的邊界表面是物質存在的一種形式，除氣、液、固態(tài)外，表面也被稱為第四態(tài)從實驗上講，表面是具體的，是有一定厚度的。有時指第一原子層，有時指上面幾個原子層，有時指厚度達幾個納米的表面層表面與體相性質的不同：化學組成、原子排列、原子振動、電子性質等原因：表面向外的一側沒有近鄰原子，表面原子有一部分化學鍵伸向空間，因此表面具有活潑的化學性質9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列8表面

5、化學研究的難點1. 表面原子數遠少于體相，對表面的實驗分析困難如對于立方體邊長為1 cm的冰，體相分子密度約為1022 cm-3，表面分子密度1015 cm-2所以要求表面技術不僅表面專一surface specific，而且表面靈敏（surface sensitive） 2. 為維持表面原子級的清潔，實驗必須在真空系統(tǒng)中進行9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列917-1 氣體在固體表面的吸附 物理吸附和化學吸附 物理吸附 & 化學吸附1. 物理吸附的特點 無選擇性 只要條件適宜，任何氣體都可以吸附在任何固體上?？蓽y定多孔催化劑的表面積及其孔結構 吸附熱與蒸發(fā)

6、潛熱同一個數量級8-40 kJ/mol 如Ar、Kr、Xe吸附在W表面，當覆蓋度不大時，吸附熱分別為8、18和35 kJ/mol 范德華力（色散力、偶極力），無電子轉移，不需要或需要很小的活化能 低溫9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列102. 化學吸附的特點 吸附熱大60-400 kJ/mol 選擇性 不同金屬，同一金屬的不同晶面 化學鍵力，有電子轉移，一般需要活化能，但少數是非活化的 短程力，所以吸附只可以進行到未飽和的表面價用完為止，因此最多為單層吸附。鍵可為離子性或共價性 吸附層在高溫下穩(wěn)定9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題

7、資料系列11 吸附勢能曲線勒納德-瓊斯Lennard-Jones方程 化學吸附可用Lennard-Jones方程或摩斯Morse函數來描述q：把粒子結合在一起的勢阱深度a：雙原子分子簡諧振子模型的彈性常數吸引項排斥項9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列12氫分子經過渡態(tài)達到化學吸附態(tài)的示意圖9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列13脫附活化能Ed與吸附活化能Ea和化學吸附熱q之間的關系 量熱程序升溫脫附簡化勢能曲線9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列14 朗格繆爾吸附等溫式 吸附等溫式：恒溫時氣

8、體在固體表面上的吸附量與其平衡壓力間的關系 表面覆蓋度：V：給定壓力下的吸附量Vm：單分子層的表面吸附量9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列15朗格繆爾Langmuir在單分子層吸附理論的基礎上建立了氣體平衡壓力與吸附量的數學關系，解釋了實驗測得的吸附等溫線理論的基本假設：(1) 固體表面是均勻的，因此它對所有分子吸附的機會都相等，而且吸附熱以及吸附和脫附活化能與覆蓋度無關（表面均勻）(2) 每個吸附位置只吸附一個氣體分子，而且吸附分子之間沒有相互作用（單位吸附）(3) 吸附只進行到單分子層為止（單層吸附）(4) 吸附平衡是動態(tài)平衡，即達到平衡時吸附速率和脫附

9、速率相等（動態(tài)平衡）9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列16單層吸附！9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列17定義：單位時間單位表面上的吸附速率單位時間單位表面上的脫附速率Ns：單位表面上總的吸附位數1. 一種分子的吸附9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列18平衡：Ed - Ea = q吸附平衡常數：9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列19作圖，從斜率求Vm，截距求bLangmuir吸附等溫式9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系

10、列20Clausius-Clapeyron方程當用于g-s平衡時，H與有關積分：等量吸附焓描述一個凝聚相與一個蒸汽相之間的平衡等量吸附熱q等 = -H等與有關利用吸附等溫式可求出化學吸附熱 q等 = q + RT9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列212. 多種分子的吸附兩種分子A和B吸附，各占一個位置吸附：脫附：9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列22聯立求解：i種分子時：9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列23 費羅因德利希Freudlich和捷姆金（Temkin）吸附等溫式 考慮了吸附熱

11、與覆蓋度的關系費羅因德利希吸附等溫式捷姆金吸附等溫式 q = qm - ln中等覆蓋度q = q0 - 中等覆蓋度9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列24 BET(Brunauer-Emmett-Teller)吸附等溫式及比表面測定原理假定：每一層吸附質均按Langmuir單層處理(2) 第一層吸附焓Hads與吸附質、吸附劑有關(3) 后續(xù)各層的吸附焓等于凝聚焓Hcon，即Hcon = H2 = H3 = H4 = H5 = H6 = 9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列25截距斜率BET常數比表面積BET吸附等溫式V：給定壓

12、力下的吸附體積Vm：單分子層的表面吸附體積p0：實驗溫度下液體的飽和蒸氣壓N2：16.2 29/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列26本小節(jié)課后習題17 1，3，49/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列2717-2 現代表面化學的研究內容 表面化學在原子或分子水平上研究兩相界面上所發(fā)生的化學過程固體表面的組成、結構、電子性質，以及它們如何影響氣體在固體表面的吸附、脫附和表面反應等問題 表面組成的研究表面富集：表面組成與體相組成不同 表面能改變富集C、S、O、Si、Al等雜質在純金屬表面的富集合金氣體與合金表面的強相互作用凝聚相的化

13、學性質和機械性質顯著依賴于表面組成9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列28光電子能譜PES采用X射線（XPS）能量足以激發(fā)芯能級（core level）表面e, Ek h測量具有特定動能Ek的光電子的電流強度Ek = h - Eb - 9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列29通過XPS譜峰的位置，可以確定表面元素的種類通過譜峰的強度，可以確定表面組成9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列30 表面結構的研究理想表面的原子排布具有完整的二維周期真實表面平臺terrace臺階（step）彎折（kin

14、k） 周期性表面由于配位數和電子結構不同，具有不同的化學活性表面原子重排 弛豫、重構9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列319/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列32常規(guī)XRD方法僅能得到體相結構信息兩種研究表面結構特別重要的表征手段低能電子衍射 (Low energy electron diffraction, LEED)掃描隧道顯微鏡 (Scanning tunneling microscopy, STM)9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列33Low Energy Electron Dif

15、fraction (LEED)當以電壓V 20-500 V加速電子時100 V9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列34LEED利用能量20-500 eV的單色電子束與單晶樣品表面相互作用，檢測彈性背散射電子衍射電子的信號。電子發(fā)生衍射必須滿足Bragg方程 n = dhksinhk入射電子束波長 衍射電子束 d垂直入射9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列35在該能量范圍內，電子在固體中的彈性平均自由程僅為幾個原子層，所以彈性電子僅存在于表面Eo Eo 9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列369

16、/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列37 表面反應的研究 表面反應：表面參與化學反應：反應前后表面組成和結構均發(fā)生了變化借助表面：反應前后表面未發(fā)生變化 因此需要獲得清潔表面壓力為p時，單位體積的氣體分子與單位金屬表面的碰撞頻率： T = 298 K時單位：Pa摩爾質量9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列38當p = 101325 Pa，空氣的摩爾質量為29，代入上式可得Z = 2.871023 cm-2 s-1金屬表面原子密度一般為1015 cm-2即每個原子每秒受到108次撞擊！而壓力10-6-10-8 Pa時，碰撞頻率10

17、10-1012 cm-2 s-1，每個原子每103-105 s受到1次撞擊故表面化學研究一般需要在真空系統(tǒng)中進行在表面科學中，用LangmuirL表示氣體的表面暴露量1 L = 10-6 Torr s = 1.33310-4 Pa s9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列39超高真空系統(tǒng)示意圖9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列40常用的測定表面組成和結構的表面技術原理及可獲得的信息表面分析方法名稱縮寫物理基礎能獲得的信息低能電子衍射LEED低能電子的彈性背散射表面和吸附氣體原子表面結構俄歇電子能譜AES被電子、X-射線或離子轟

18、擊，激發(fā)表面原子的電子發(fā)射表面組成高分辨電子能量損失譜HREELS激發(fā)表面原子的振動引起低能電子的非彈性反射表面原子和吸附物種的結構和鍵合紅外光譜IR通過吸收紅外輻射引起表面原子的振動激發(fā)吸附氣體的鍵合X-射線電子能譜XPS芯能級電子發(fā)射表面原子和吸附物種的電子結構和氧化態(tài)紫外光電子能譜UPS價電子發(fā)射二次離子質譜SIMS離子束電離表面原子為正負離子射出表面組成熱脫附譜TDS由熱導致吸附物種脫附或分解吸附物種的組成和吸附、脫附能9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列4117-3 表面性質對表面反應性能的影響 表面組成和價態(tài)的影響 元素FeKAlCaO體相組成40

19、.50.352.01.753.2表面組成（還原前）8.636.110.74.740.0表面組成（還原后）11.027.017.04.041.0加有促進劑的鐵催化劑組成原子數比值，% 金屬鐵是催化活性中心Fe 2p3/2還原程度增加9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列42合金體系表面富集實驗結果 模型預測合金體系表面富集實驗結果 模型預測AgPdAgAgAuNiAuAuAgAu AgAgAlCuAlAlAuPdAuAuPtSnSnSnNiPdPdPdFeSn SnSnCuNiCuCuAuSn SnSn合金的表面組成 9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表

20、面化學-考研試題資料系列43在Cu-Ni合金上乙烷氫解反應的催化活性與合金組成的關系 當在Ni中加入20%Cu時，乙烷氫解為甲烷的速率約降低4個數量級！ 9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列44產生表面富集的原因：A-B的結合能與純金屬A-A和B-B的結合能不同。與純金屬的表面張力相比，成鍵性質的改變引起了兩組分金屬體系表面張力的變化 假定兩組分金屬（A-B）符合理想溶液行為，則當體相和表面相達到平衡時，組分B在兩相中的化學勢相等的表式為 b和s分別表示體相和表面相，AB為兩組分體系中被1 mol B覆蓋的表面積，為合金的表面張力，X為摩爾分數 9/22/20

21、22課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列45對兩組分體系 聯合上二式得 對純金屬體系 假設9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列46對于金屬，已建立了與升華熱subH之間的很好的關聯 fcc在一個fcc晶體中，每一個體相原子有12個最近原子，而在111表面（最高原子密度晶面）其中三個是空的。因此，當一個原子從固體向蒸氣相轉移時12個鍵都斷裂，而當創(chuàng)造表面時3個鍵被移去，故 其中，m = A ，對金屬m 0.16subHm所以9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列47 表面結構的影響 Pt單晶表面9/22/2022課

22、件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列48(100)(10 8 7)(755)(111)9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列49結構敏感反應：反應性能與催化劑的表面結構有關的反應Fe單晶上的合成氨反應C6C5，C7C4，C8C4，C7C4，C69/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列50表面形態(tài)不同的鉑催化劑上的乙烯加氫速率和動力學參數比較催化劑對數速率級數（壓力）乙烯 氫Ea/（kJmol-1）鉑箔1.9-0.81.341.84蒸鍍鉑膜2.701.044.771%鉑/Al2O3/-0.51.241.42鉑絲0.6-0

23、.51.241.843%Pt/SiO21.0/43.930.05% Pt/SiO21.00/38.07Pt(111)1.4-0.61.345.19結構非敏感反應9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列5117-4 表面吸附態(tài)和表面反應機理 熱脫附方法研究表面吸附態(tài)熱脫附：吸附物從吸附劑的點陣振動中獲得的熱運動能等于或大于脫附活化能時所發(fā)生的脫附過程氧在電解銀上的熱脫附圖9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列52吸附物從表面脫附的速率方程 x級熱脫附動力學方程：表面覆蓋度n/nm：升溫速率dT/dtTp：峰頂溫度在峰溫Tp時9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列53一級熱脫附動力學方程二級一級脫附Tp與0無關二級脫附Tp隨0增加向低溫方向移動9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試題資料系列54 用表面能譜研究表面吸附態(tài) 二次離子質譜SIMSFe(110)面覆蓋氨時，NH3+、NH2+和NH+的二次離子質譜信號強度隨溫度的變化 原理：入射離子與固體表面進行能量和動量交換后，用質譜儀對發(fā)射出來的二次離子吸附在表面的物種進行質量分析來鑒定表面物種 9/22/2022課件-第17章氣體的吸附和表面化學-考研試