膠質(zhì)瀝青質(zhì)備課講稿

1、膠質(zhì)瀝青質(zhì)膠質(zhì)瀝青質(zhì)危害及預防與措施摘要膠質(zhì)瀝青質(zhì)是石油中的重組分的主要組成成分，瀝青質(zhì)的沉淀、吸附會對儲 層、開采、儲運、加工造成諸多傷害。研究瀝青質(zhì)的沉淀機理，建立理論模 型，采取有效的實驗預測方法，這對解決石油行業(yè)中由膠質(zhì)瀝青質(zhì)引起的問題 至關重要?，F(xiàn)階段，對膠質(zhì)瀝青質(zhì)的理論研究和實驗方法很多，尚未形成絕對 的統(tǒng)一結論。本文對其危害和預防措施進行了簡要的介紹。刖言迄今為止，關于膠質(zhì)瀝青質(zhì)的定義尚沒有確的定義。它不是具有明確地質(zhì)意 義的一種物質(zhì)，也不是按化學性質(zhì)或結構劃分的一種化合物，而是一類雜散 的、無規(guī)則的有機地質(zhì)大分子，膠質(zhì)瀝青質(zhì)一般是指石油中不溶于正戊烷或正庚 烷而可溶于苯或甲苯的

2、一類特定組分。由于石油瀝青質(zhì)成分和結構的復雜性，目前,關于它在原油中的存在狀態(tài)仍無統(tǒng)一認識。在石油行業(yè)中，對膠質(zhì)瀝青質(zhì)的 各種性質(zhì)的機理、影響因素、以及對其危害的處理措施的研究尚未有十分重大 的突破。本文僅就膠質(zhì)瀝青質(zhì)的危害、影響因素、及預防措施進行簡略的概括 與闡釋。一膠質(zhì)瀝青質(zhì)引起的損害及機理1瀝青質(zhì)的沉淀瀝青質(zhì)的分子結構和分子量等均不確定，它在原油中不溶于低分量子飽和 烴（一般為正戊烷、正己烷或正庚烷）而溶于芳香烴（如苯、甲苯和二甲苯 等），它主要由碳、氫元素組成，含有氮、氧、硫等元素及少量鎳、釩、鐵等金 屬元素、分子結構十分復雜，分子具有極性。而膠質(zhì)在室溫下于正烷烴、苯和 甲苯而不溶于

3、乙酸乙酯，其分子遠遠小于瀝青質(zhì)，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)一般總稱為瀝 青。關于瀝青質(zhì)的沉積機理大致存在三種觀點：一是認為瀝青質(zhì)是以真溶液的 形式存在于原油中，沉淀過程是不可逆的。而現(xiàn)實試驗證明瀝青質(zhì)的沉淀至少 有部分是可逆的。二是認為正常情況下原油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)一膠質(zhì)為膠溶劑形 成膠體溶于原油的芳烴中達到一中動態(tài)的平衡，由于溫度、壓力、原油組分的 因素影響打破動態(tài)平衡。導致瀝青質(zhì)析出，締合為絮狀物而沉積下來，熱力學 也是不可逆的。三是認為瀝青質(zhì)是部分以離子化的形式存在于原油中，這是一 種以電化學為基礎的觀點。三種觀點都有定的適用性。第二種比較適合解釋瀝 青質(zhì)的沉淀機理，第三種則比較適合解釋瀝青質(zhì)的吸附。在

4、膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的關系中，膠質(zhì)分子在瀝青質(zhì)和原油中起橋架作用，形成 瀝青質(zhì)-膠質(zhì)膠速從而使瀝青質(zhì)溶解在原油的芳香烴類的組分中，即在正常的油 藏條件下達到三者之間的動平衡。瀝青質(zhì)的沉淀，是指瀝青質(zhì)膠束存在較強的相 互作用力時，相互結合形成超膠束，并進一步結合形成簇狀物 ，最后形成絮狀物 沉淀下來的過程，可分為兩個發(fā)展階段：一、平衡的破壞和固體顆粒的形 成，由于石油瀝青質(zhì)所處的溫度、壓力或石油成分等的改變，石油膠體體系三 者之間失去動平衡，其膠溶劑（即膠質(zhì)）對瀝青質(zhì)的作用力減弱，帶電的極性瀝青 質(zhì)分子就會通過靜電作用聚集在一起，逐步形成超膠束一簇狀物一絮狀物，即發(fā) 生了絮凝，它構成了沉淀作用的主體，為

5、沉淀作用提供物質(zhì)基礎。二、瀝青 質(zhì)顆粒的沉淀，當石油體系處于靜止狀態(tài)時，由于重力的作用，瀝青質(zhì)固體顆粒 發(fā)生就地沉淀，堆積在礦物表面；而當石油體系處于動態(tài)時，瀝青質(zhì)顆粒會隨著 石油一起運移，當運移到與瀝青顆粒大小相匹配的孔喉處時，就會沉淀下來。另外，運移過程，由于顆粒帶電，會形成一定的流動電勢，這進一步促進了沉 淀作用的進行02瀝青質(zhì)的吸附瀝青質(zhì)的吸附，主要是通過以下幾種力的作用來實現(xiàn)4, 5 : (1)非烴分子和礦 物表面的氫鍵；偶極一偶極作用(范德華力)；芳香環(huán)和粘土交換陽離子以及和粘土晶格中的表層氧離子之間的電子作用；配位作用，分子中的氮、 硫、氧極性官能團可與金屬離子形成配位鍵；離子交

6、換,如果一個分子含有一個帶正電的堿性官能團，該分子即可以與粘 土礦物表面交換正離子。膠質(zhì)瀝青質(zhì)接觸的巖石、礦物表面通過上述各種力的綜合作用，選擇性地吸附 相互作用力最強的瀝青質(zhì)。隨著吸附的進行，巖石礦物表面的自由能不斷減小， 這幾種力的作用不斷減弱，當自由能達到最小時，整個系統(tǒng)就達到了吸附與解吸 的動態(tài)平衡。雖然瀝青質(zhì)的沉淀和瀝青質(zhì)的吸附都是瀝青質(zhì)從膠質(zhì)-瀝青質(zhì)-原油芳香烴類組 分的膠體體系中脫離出來，但二者是有區(qū)別的。沉淀的瀝青質(zhì)是膠體體系失去 動平衡后，瀝青質(zhì)聚集成大顆粒而沉淀。而瀝青質(zhì)吸附不一定必須形成超膠束、簇狀物、絮狀物，就直接被吸附到礦物巖石表面。且被吸附的瀝青質(zhì)是不 能被溶解的，

7、只有通過解吸才能夠被消除。3影響瀝青質(zhì)沉淀的因素影響瀝青質(zhì)沉積的主要因素包括溫度、壓力以及原油、瀝青質(zhì)化學組分的改變。在原油的組成中，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、芳香烴等的含量比例在一定的范圍內(nèi)時9，原油中的膠體體系才能夠保持平衡狀態(tài)。即瀝青質(zhì)溶于原油的穩(wěn)定性和油 的膠溶性有關，而膠溶性取決于原油中石蠟、芳香烴和膠質(zhì)的相對含量，實驗 結果表明當原油的芳香度低于40 %時，瀝青質(zhì)就會以聚集體或顆粒形式析出 并沉積。膠質(zhì)與瀝青質(zhì)的比例越小時，瀝青質(zhì)的沉淀可能性越大。同時混相 驅(qū)、CO2驅(qū)和酸化等提高原油采收率作業(yè)或增產(chǎn)措施也會誘發(fā)瀝青質(zhì)沉淀。通常,升高體系溫度有利于瀝青質(zhì)本身在油中的溶解，但是,體系溫度升高時

8、原油密度減小，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)間的相互作用力減弱，導致瀝青質(zhì)表面部分膠質(zhì)分 子解吸，而使瀝青質(zhì)失去部分保護。失去部分保護的瀝青質(zhì)質(zhì)點，通過布朗運動發(fā)生非彈性碰撞，從而聚集和絮凝，可能引發(fā)沉淀。因此，溫度對瀝青質(zhì)沉淀行 為的影響要視石油本身的組成和性質(zhì)而定。在一定的溫度下，只有壓力在相應的范圍內(nèi)才會發(fā)生瀝青質(zhì)沉淀，壓力高于 或低于這個范圍,瀝青質(zhì)都不會沉淀o Burke等人14認為在泡點壓力之上,當壓 力降低時，油的溶解度參數(shù)降低是由其密度的降低所致；而泡點壓力之下，當壓力 降低時,氣體從油中釋放出來，液相中重組分的含量相對增加，導致相體系的溶解度參數(shù)增大，使瀝青質(zhì)不易析出。如圖1所示溫度-壓力關系

9、下的瀝青質(zhì)沉淀規(guī)律：圖1瀝青質(zhì)沉淀溫度-壓力區(qū)域4瀝青質(zhì)沉淀在對儲層的損害當瀝青質(zhì)在儲層發(fā)生絮凝時，部分大尺寸的瀝青質(zhì)顆粒會在孔喉出沉淀下 來，較小尺寸的微粒則隨流體一起運移，運移至某些與其尺寸相匹配的孔喉處便 會陸續(xù)沉積下來，從而在宏觀上改變儲滲空間，嚴重的時候會堵塞孔喉，從而降 低了儲層的滲透率，改變油氣富集規(guī)律，降低采收率，嚴重的甚至會致使無法 開采此儲層的原油。而且由于瀝青質(zhì)由于極性很強 ，即使加入溶劑和分散劑，也 很難從巖石表面完全脫附，因此瀝青質(zhì)造成的堵塞和潤濕反轉(zhuǎn)通常是不可逆 的，可以認為瀝青質(zhì)沉積對儲層的某些損害是永久性的。瀝青質(zhì)的沉淀析出被認為是形成焦油的主要因素，焦油是油藏

10、中與油層相 聯(lián)系的、強烈富集瀝青質(zhì)（瀝青質(zhì) 20%60%）的部分，焦油層的形成對油藏 開發(fā)十分有害，焦油層改變了油-巖之間的潤濕性，降低了油層的滲透性，這在 原油開采中直接影響了采出率。5開發(fā)過程中瀝青質(zhì)沉淀的損害一次采油和氣驅(qū)提高采收率過程中，固溶物（瀝青和蠟）的沉積機理非常復 雜，并且會導致許多嚴重問題。原油中的瀝青質(zhì)在油藏內(nèi)部和井眼附近沉積會 影響生產(chǎn)效率和增加生產(chǎn)成本。例如：油藏用甲烷，二氧化碳及其它注入氣體 所進行的混相和非混相驅(qū)，可導致油藏流體在流動和相態(tài)方面的很大變化，同 時還顯著地改變巖石的性質(zhì)，如潤濕性反轉(zhuǎn)注氣后的沉積物將造成表面設備和 地下設備的堵塞及地層傷害。6膠質(zhì)和瀝青

11、質(zhì)對乳狀液穩(wěn)定性的影響世界開采的原油有近80 %以原油乳狀液形式存在10。而原油乳狀液的穩(wěn)定 性很大程度上取決于瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等天然乳化劑吸附在油水界面上形成的界面 膜的性質(zhì)。此界面膜有兩個特點：油水界面張力較大 （2530 mN/ m），即成膜物 質(zhì)的界面活性不大而膜的強度大。另一個特點使原油乳狀液的液珠在互相碰撞 時膜不易破裂，因而乳狀液很穩(wěn)定。Zaki等4 研究了瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、石蠟對含 蠟的W/ O型乳狀液穩(wěn)定性的影響，用20 %（質(zhì)量分數(shù)）石蠟溶解在十氫化萘中來 模擬含蠟原油，發(fā)現(xiàn)膠質(zhì)單獨不能穩(wěn)定乳狀液。7膠質(zhì)瀝青質(zhì)對油層的酸渣傷害早在20世紀60年代，美國和加拿大的約28%35%的油井

12、進行酸化施工時 會生成酸化油渣。國內(nèi)周萬富等考察了原油性質(zhì)對酸渣的影響，對不同膠質(zhì)、 瀝青質(zhì)含量的各油田原油進行了成渣研究的實驗結果：表1原油的成渣情況分析11原油類型大慶原油牙哈原油鄯善原油高尚堡原油膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量/%16.0010.118.0酸渣有無有有流動性半流動不變降低凝固備注 12%HCL+3%HF，酸油比=20ml:20ml室溫28C，常壓得出結論：影響酸渣生成的重要因素是原油中膠質(zhì)瀝青質(zhì)的含量。不含膠 質(zhì)、瀝青質(zhì)的原油不會生成酸化淤渣。8膠質(zhì)瀝青質(zhì)的含量對高含蠟原油流變性的影響原油中膠質(zhì)瀝青質(zhì)和蠟的含量及相互含量的比例是決定原油流變性的3個關鍵因素，同時也是影響降凝劑改性效果的主

13、要因素。對于高含蠟低膠質(zhì)瀝青 質(zhì)原油，原油所含蠟晶多，體積大，低溫時能夠形成可逆網(wǎng)狀結構，熱處理溫 度高，處理效果差，處理溫度的選擇不當還會使原油的低溫流動性惡化。對蠟 和膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的含量比例適中，例如在0.81.5之間的原油，存在一個最佳的熱處理溫度13。在同樣條件下，還膠質(zhì)瀝青質(zhì)少的高含蠟原油所需要的降凝劑 更多一些12。9膠質(zhì)及瀝青質(zhì)與原油流變性的關系膠質(zhì)瀝青質(zhì)的分子量大，對原油流變性有兩方面的影響：一是膠質(zhì)瀝青質(zhì)有 增加原油的增粘作用，二是膠質(zhì)瀝青質(zhì)于蠟作用具有降凝的效果，是“天然降凝 劑”。在含蠟原油添加降凝劑改性中，膠質(zhì)瀝青質(zhì)的作用成為研究熱點1316 0二膠質(zhì)瀝青質(zhì)的預防與措施

14、1瀝青質(zhì)沉淀的預防解決瀝青質(zhì)沉淀問題的最好方法是采取預防措施，預測或診斷的最好工具是瀝青質(zhì)沉積相包絡線圖15 0壓力-溫度（P-T）相圖，該相圖表明了瀝青的穩(wěn)定區(qū)域和沉積區(qū)域。在P-T相圖中，出現(xiàn)絮凝的所有熱力學點的集中，稱瀝青沉積相包絡線（ADE-Asphaltene Deposition Envelope。瀝青油藏流體的 P-T相圖有1條泡點線、1條 上ADE邊界線和1條下ADE邊界線。泡點綫痕亠溺青皆才下AUE錢圖2典型的瀝青液體F- T相圖對于瀝青質(zhì)沉積相包絡線需考慮三個問題：一、瀝青質(zhì)的沉積問題是在一 采期間還是二采期間發(fā)生的。確定這個問題即可確通過向郵品中加脂或者芳香 烴的方法來移

15、動包絡線，從而避免瀝青沉積。二、確定一條經(jīng)濟的P-T熱力學產(chǎn)油路徑。例如，在足夠高的溫度，ADE的左端是否閉合，能保持一直產(chǎn)油，而不會引起粘度過高以及石蠟沉積等問 題，同時保持油處于較冷狀態(tài)以避免瀝青沉積。同時，通過添加溶劑和化學劑 可以防止瀝青質(zhì)的沉淀。三、瀝青沉積相包絡線是評價瀝青沉積量及瀝青沉積嚴重程度的一個非常 有用的工具。2抑制劑預防在容易發(fā)生瀝青質(zhì)沉積的油井，可以采取注入化學抑制劑的方法來預防瀝 青質(zhì)的沉積。這類抑制劑的主要作用是通過某些作用類似膠質(zhì)的化學物質(zhì)增加瀝青質(zhì)在 原油中的穩(wěn)定性，某些沉積抑制劑可優(yōu)先吸附在巖石礦物表面，從而防止瀝青 質(zhì)吸附、絮凝引起的潤濕反轉(zhuǎn)和堵塞18 0

16、3瀝青質(zhì)沉淀點的確定比較具有代表性的測定法有超聲波法、光學法、電導率法、粘度法。超聲 波法的優(yōu)點是對體系進行在線測量，對被測體系無破壞性；不受油品種類影 響；測量性質(zhì)有明確的物理意義結果可信度高；不僅可確定沉淀起始點，還可 以用于瀝青質(zhì)沉淀抑制劑的研究。由于不同油品物理性質(zhì)相差達，透明度相差 可達8-9個數(shù)量級，所以適用性有限制。電導率法效果不明顯，MacMillan等何將包括該方法在內(nèi)的幾種測量方法結合進同一套實驗裝置，在高壓下進行操 作，比較了幾種方法的實驗結果，發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)瀝青質(zhì)沉淀時電導率的變化并不明 顯。粘度法原油 與沉淀劑按不同的濃度混合后，用玻璃毛細管粘度計測定每種 樣品的運動粘度，

17、粘度曲線的轉(zhuǎn)折點被定義為瀝青質(zhì)沉淀點。其優(yōu)點是設備簡 單，重復性、準確性較好不足之處是只能在常壓下操作，而且工作量大。目前比較前沿的確定原油發(fā)生瀝青質(zhì)沉淀的方法是Newberry等提出的用SARA來確定瀝青質(zhì)沉積的發(fā)生。此方法計算出膠體的不穩(wěn)定指數(shù)CI，如果CI 0.9,則這種原油易發(fā)生瀝青質(zhì)沉積。這種方法的原理是：瀝青質(zhì)沉積主要取 決于體系的熱力學狀態(tài)即溫度、壓力和原油組成。在組成上，原油的膠溶性即 保持瀝青質(zhì)處于穩(wěn)定的懸浮狀態(tài)的能力，取決于原油中石蠟、芳香烴和膠質(zhì)的 相對含量。4瀝青質(zhì)沉淀的處理措施到目前為止，瀝青質(zhì)沉積的解決措施包括以下幾類：油井和地面設備中機械清除法；油井和地面設備中溶

18、劑清洗法；控制生產(chǎn)流體的溫度和壓力，將瀝青質(zhì)沉積的可能性降到最低限度；在某些情況下，也可加入能膠溶瀝青質(zhì)的膠溶劑，以防止瀝青質(zhì)沉積。 瀝青質(zhì)沉積問題相當復雜。上述技術還不能完全加以防止，還需進一步搞清瀝 青質(zhì)沉積的機理，并建立起正確的具有代表性的模型，以便預測。參考文獻鄢捷年原油瀝青質(zhì)在油藏巖石表面的吸附特性石油勘探與開發(fā)，1998,25(2):78 82廖澤文，耿安松.油藏開發(fā)中瀝青質(zhì)的研究進展科學通報,44(19),1999: 20182023.Mansoori G A. Modeling of asphaltene and other heavy organic depositons.

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