激光原理與技術(shù)

1、第三章 硅和鍺的化學(xué)制備3-1 硅和鍺的物理化學(xué)性質(zhì)Si銀白色 Ge灰色 二者熔體密度比固體密度大，故熔化后會(huì)體積收縮（鍺收縮5.5%，而硅大約收縮10%）1、Si和Ge的物理性質(zhì)Si、Ge元素周期表中第族元素1 性 質(zhì) 符 號(hào)硅 鍺 單 位原子序數(shù)Z1432原子量W28.0872.60原子密度5.2210224.421022個(gè)/cm3晶體結(jié)構(gòu)金剛石型金剛石型晶格常數(shù)a0.54310.5657nm密度d2.3295.323g/cm3熔點(diǎn)Tm1417937沸點(diǎn)Tb26002700熱導(dǎo)率1.570.60W/cm 比熱CP0.69500.3140J/g 線(xiàn)熱脹系數(shù) 2.3310-65.7510-6c

2、m -1表1-1 硅鍺的主要物理性質(zhì)2 性 質(zhì)符 號(hào) 硅 鍺 單 位熔化潛熱Q3956534750J/mol冷凝時(shí)膨脹dv+9.0+5.5%介電常數(shù) 11.716.3禁帶寬度（0 K）Eg1.1530.75eV (300 K)1.1060.67eV電子遷移率n13503900cm2/Vs空穴遷移率P4801900cm2/Vs電子擴(kuò)散系數(shù)Dn34.6100.0cm2/s空穴擴(kuò)散系數(shù)DP12.348.7cm2/s本征電阻率pi2.310546.0cm 本征載流子密度ni1.510102.41013cm-3楊氏摸量E1.9107N/cm23 結(jié)論: 1、硅的禁帶寬度比鍺大，電阻率比鍺大四個(gè)數(shù)量級(jí)，S

3、i 可用做高壓器件，且工作溫度比鍺器件高；2、鍺的遷移率比硅大，可做低壓大電流和高頻器件。4 室溫下，硅、鍺的化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，但可與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿作用。 高溫下，硅、鍺的化學(xué)活性大，可與氧、鹵素、碳等作用，生成相應(yīng)的化合物2、Si和Ge的化學(xué)性質(zhì)自然界中，Si主要以SiO2和硅酸鹽的形式存在。SiO2性質(zhì)：堅(jiān)硬、脆、難熔的無(wú)色固體。高溫（1600 ） 熔化成黏稠液體冷卻 玻璃態(tài)5（i）硅、鍺與鹵素或鹵化氫的反應(yīng)方程式鹵元素鹵化物具有強(qiáng)烈的水解性，空氣中吸水而冒煙，隨分子中Si（Ge）H鍵的增多穩(wěn)定性減弱。6性質(zhì)SiCl4SiHCl3SiH4分子量169.9135.532.12密度(液體)g/cm

4、31.49(57.6)1.318(31.5)0.68(-111.8)密度(氣體)g/dm36.3(57.6)5.5(31.5)熔點(diǎn)-70-128-185沸點(diǎn)57.631.5-111.8粘度(10-3)Pas0.33(57.6)0.29(2.0)偶極矩Cm02.6410-300標(biāo)準(zhǔn)生成熱(298K)kJ/mol-644.34-442.25-61.92蒸發(fā)熱kJ/mol29.12(57.6)26.61(31.5)12.39(-111.8)標(biāo)準(zhǔn)生成自由能(298K)kJ/mol-572.79-404.09-39.30表面張力Ns-10.103(20)0.132(31.5)發(fā)火點(diǎn)28空氣中自然爆炸物理

5、狀態(tài)(298K)無(wú)色透明液體無(wú)色透明液體無(wú)色氣體化合物中硅含量%16.520.787.4表1-2 SiCl4、SiHCl3、SiH4主要物理化學(xué)特性7（ii）Si、Ge高溫下與H2O、O2反應(yīng)方程式Si平面工藝中，常用此反應(yīng)制備SiO2掩蔽膜（iii）Si（Ge）鎂合金與無(wú)機(jī)酸或鹵氨鹽作用制Si（Ge）烷Mg2Si+4HCl SiH4+2MgCl2Mg2Si+4NH4Cl SiH4+4NH4+ 2MgCl2水溶液液NH38（iv）SiH4的活性高，在空氣中能自燃，反應(yīng)方程式SiH4 +2O2 SiO2+2H2O爆炸（v）SiH4易與水、酸、堿反應(yīng)，反應(yīng)方程式SiH4 +2NaOH+H2O Na

6、2SiO3+4H2（vi）SiH4具有強(qiáng)的還原性，可從重金屬鹽溶液中還原出金屬，與KMnO4反應(yīng)方程式SiH4 +2KMnO4 2MnO2 +K2SiO3 +H2O+2H2SiH4 +4H2O Si（OH）4+2H29（vii）SiH4易于鹵素反應(yīng)，發(fā)生爆炸，反應(yīng)方程式SiH4 +4Cl2 SiCl4+4HCl（vii）SiH4和GeH4，由于都是Si-H鍵或Ge-H鍵，很不穩(wěn)定，易熱分解。利用這一特性可制取高純Si（Ge），反應(yīng)方程式SiH4 Si +2H2GeH4 Ge +2H2103-2 高純硅的制備 Si在地殼中含量約占27%，僅次于氧，是比較豐富的元素。 95%99%純度的Si稱(chēng)為粗

7、Si或工業(yè)Si。 工業(yè)Si通過(guò)石英砂與焦炭在碳電極的電弧爐中還原制得，反應(yīng)方程：SiO2+3C SiC+2CO16001800 2SiC+ SiO2 3Si+2CO11 為滿(mǎn)足半導(dǎo)體器件的要求，獲得的工業(yè)Si必須經(jīng)過(guò)化學(xué)提純和物理提純?；瘜W(xué)提純制備高純Si的方法SiHCl3氫還原法。產(chǎn)量大、質(zhì)量高、成本低，是目前國(guó)內(nèi)外制取高純Si 的主要方法。 SiH4法?？捎行У爻ルs質(zhì)B和其它金屬雜質(zhì)，無(wú)腐蝕性、不需要還原劑、分解溫度低和收率高。但存在安全性方面的問(wèn)題。 SiCl4氫還原法。 Si的收率低，此法制備多晶Si已較少。但在Si外延生長(zhǎng)中有使用SiCl4做Si源。123-2-1 三氯氫硅氫還原法

8、 SiHCl3的特性：室溫為無(wú)色透明、油狀的液體，易揮發(fā)和水解，空氣中劇烈發(fā)煙并有強(qiáng)烈的刺激嗅味。SiHCl3有一個(gè)Si-H鍵，它比SiCl4 活潑易分解。沸點(diǎn)低，容易制備、提純和還原。13一、三氯氫硅的制備 工業(yè)上最常用的方法是用干燥的HCl氣體與硅粉反應(yīng)制備SiHCl3。Si+3HCl SiHCl3+H2+309.2kJ/mol 280300 SiHCl3的合成反應(yīng)方程14 合成時(shí)伴隨一系列副反應(yīng)：SiHCl3+HCl=SiCl4+H22SiHCl3=Si+SiCl4+2HClSi+4HCl=SiCl4+2H24SiHCl3=Si+3SiCl4+2H22Si+7HCl=SiHCl3+SiC

9、l4+3H2Si+2HCl=SiH2Cl2 為增加SiHCl3產(chǎn)率，必須控制工藝條件，使副產(chǎn)品盡可能減少。15 生產(chǎn)中要控制：a. 反應(yīng)溫度280300 ；b. 反應(yīng)爐中通一定量的H2，與HCl氣的比保持在H2：HCl=1：35之間；c. Si粉與HCl在進(jìn)入反應(yīng)爐前要充分干燥，Si粉粒度控制在0.180.12mm;d. 合成時(shí)加入少量Cu、Ag、Mg合金作催化劑，可降低合成溫度和提高SiHCl3的產(chǎn)率。16二、三氯氫硅的提純 提純的方法：絡(luò)合物形成法、固體吸附法、部分水解法和精餾法 。工業(yè)Si合成的SiHCl3中含有一定量的SiCl4和多種雜質(zhì)的氯化物，必須除去。精餾提純是利用混合液中各組分

10、的沸點(diǎn)不同(揮發(fā)性的差異)來(lái)達(dá)到分離各組分的目的。17表1-3 粗制SiHCl3中各種可能組分的沸點(diǎn) 組分 沸點(diǎn) 組分 沸點(diǎn) SiH4SiH3ClSiH2Cl2BCl3SiCl4PCl3CCl4POCl3 SiHCl3-111.8-30.48.31357.67677105.3 31.5SnCl4CrO2Cl2VOCl3AsCl3TiCl4PCl5AlCl3其他金屬雜質(zhì)氯化物113116.7127130136160180(升華)200 1819三、三氯氫硅氫還原 伴隨SiHCl3熱分解和SiCl4還原反應(yīng)4SiHCl3=Si+3SiCl4+2H2SiCl4+2H2=Si+4HCl 純SiHCl3

11、與高純H2在1100 溫度下，發(fā)生還原反應(yīng)，制得高純多晶Si，SiHCl3+H2 Si+3HCl 1100 20表1-4 SiHCl3、SiCl4氫還原及SiHCl3熱分解反應(yīng)的Kp, G0值-6082 8.00-7658 13.72147 0.48G0 Kp1473K-3129 3.15-7171 13.85709 1.2310-1 G0 Kp1373K-17.11 1.07-6676 14.19255 2.5710-3 G0 Kp1273K2805 0.30-6190 14.212720 4.2710-3SiHCl3+H2SiHCl3熱分解SiCl4+H2 G0 Kp1173K 溫度 反應(yīng)

12、式1. SiHCl3氫還原反應(yīng)G0值隨溫度升高而減小，Kp隨溫度升高而增大。2. SiHCl3熱分解反應(yīng)G0值隨溫度變化小，Kp隨溫度升高而減小。3. SiCl4氫還原與 SiHCl3氫還原反應(yīng)類(lèi)似。 Kp；壓力常數(shù); G0:吉布斯函數(shù)的變化量.21 結(jié)論：提高還原溫度對(duì)還原反應(yīng)有利。但溫度過(guò)高不利于Si向載體上沉積，并造成BCl3、PCl3被大量還原，增大B、P的沾污。 高純多晶Si的純度通常用殘留的B、P含量表示，稱(chēng)基B、基P量。 我國(guó)對(duì)基B、基P量的要求：基B 量510-11；基P量110-10。223-2-2 硅烷法 硅烷熱分解法制取多晶Si的優(yōu)點(diǎn)：(1)制取硅烷時(shí)，除硼效果好，基硼量

13、可在210-14以下。(2)硅烷無(wú)腐蝕性，大大降低了沾污。(3)硅烷熱分解溫度低，不使用還原劑，分解效率高，有利于提高純度。 (4)硅烷沸點(diǎn)低(-111.8)，使各種金屬雜質(zhì)的氫化物蒸汽壓很低; 用此法制得的高純多晶硅的金屬雜質(zhì)含量很低。 (5)用硅烷外延生長(zhǎng)時(shí)，自摻雜低，便于生長(zhǎng)薄的外延層。 硅烷法需要在低溫、氣密性好的設(shè)備中進(jìn)行。231.SiH4的制備采用硅化鎂在液氨中與氯化氨反應(yīng)制取SiH4 ，反應(yīng)條件為：Mg2Si:NH4Cl=1:3配比的料加入反應(yīng)釜中。Mg2Si:液氨=1:10配比加進(jìn)液氨。反應(yīng)溫度-30-33 Mg2Si+4NH4Cl = SiH4+4NH3+2MgCl2+192

14、.5kJ/mol -30 液氨242. 硅烷的提純 方法低溫精溜（需要深冷設(shè)備和良好的絕熱裝置）吸附 4（4.78 ）分子篩除去較多量的NH3、H2O及一部分PH3、AsH3、C2H2、H2S等； 5 （55.6 ）分子篩吸附余下的NH3、H2O、AsH3、PH3、H2S、C2H2，同時(shí)還吸附B2H6、Si2H6； 13X （910 ）分子篩除去烷烴、醇等有機(jī)大分子；最后用常溫和低溫兩級(jí)活性炭進(jìn)一步除去B2H6、AsH3、PH3。 25吸附后的SiH4可經(jīng)熱分解爐提純，反應(yīng)方程， SiH4 Si+2H2-49.8kJ/mol Go =8675.38-3.19T-7.80TlgTlgKp=0.7

15、0+1.71lgT-1902.47T-1討論： Go =0時(shí)，T=360K；T87 時(shí)， SiH4有分解的趨勢(shì)，但速度很慢；只有T 600 ， SiH4 才能迅速分解。26 表1-5 氫化物顯著分解的溫度名稱(chēng)狀態(tài)溫度( )名稱(chēng)狀態(tài)溫度( )B2H6(AsH3)x(GaH3)2(InH3)xSiH4GeH4氣固液固氣氣30011016013080600340360SnH4PbH4AsH3SbH3BiH3 氣氣氣氣氣1502530020025273.硅烷熱分解 硅烷的熱分解在分解量較少時(shí)是一級(jí)反應(yīng)： 設(shè)三個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速度常數(shù)分別為K1、K2、K3，則其分解速度為(1-1)SiH4 = SiH2+H

16、2SiH2 = Si+H2SiH2+H2 = SiH4 28經(jīng)一段時(shí)間反應(yīng)后，SiH2濃度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，即SiH2濃度可由下式求出(1-2)(1-2)式代入(1-1)式中得29(1-3)分解溫度下，K2K3，且隨著分解溫度升高，K2、K3相差越大; 高溫、低氫濃度下，有 ，即 。(1-3)式可簡(jiǎn)化為： 反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。30但在低溫、氫濃度大的情況下(1-3)式不能簡(jiǎn)化，反應(yīng)就不是一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速度要下降很多。結(jié)論：(1)熱分解反應(yīng)溫度不能太低； (2)熱分解產(chǎn)物之一氫氣必須隨時(shí)排除， 以保證H2不大的條件； (3)只有在一級(jí)反應(yīng)條件下，才能保證分 解速度快，即硅烷的熱分解效率高。 313-3

17、鍺的富集與提純 鍺在地殼中含量約為210-4% 分布極為分散，且不以單質(zhì)狀態(tài)存在 Ge原子價(jià)有二價(jià)和四價(jià)兩種， GeO ：黑色、易揮發(fā)； GeO2：穩(wěn)定、白色323-3-1 鍺的資源與富集 1.鍺資源 鍺資源總的可分為三大類(lèi)：(1)煤及煙灰中。煤中鍺含量約為10-3 % 10-2%，在煙灰中可達(dá)10-2 % 10-1%左右。 (2)與金屬硫化物共存，如在ZnS、CuS等礦物中常含有10-2 % 10-1%的鍺。 3)鍺礦石中均含有較豐富的鍺。如：硫銀鍺礦(4Ag2SGeS)含鍺可達(dá)6.93%；鍺石(7CuSFeSGeS2)含鍺610%。332. 鍺的富集 鍺的富集主要采用兩種方法：(1)火法：

18、將含鍺礦物在焙燒爐中加熱。砷、鋁、銻、鎘等揮發(fā)掉，鍺以氧化物形式殘留在礦渣中成為鍺富礦(或稱(chēng)鍺精礦)。 (2)水法：將礦物用硫酸浸出。如：ZnS礦，a.先用稀H2SO4溶解，制成ZnSO4溶液;b.調(diào)整PH值使其在2.32.5之間;c.將ZnSO4沉淀濾掉，d.向殘液中加入丹寧絡(luò)合沉淀鍺;e.過(guò)濾、焙燒，最后得到含鍺約為35%的鍺精礦。 343-3-2 高純鍺的制取 1.GeCl4的制備 鹽酸與鍺精礦(主要是GeO2)作用制得GeCl4， GeO2+4HCl=GeCl4+2H2O 過(guò)程：制取GeCl4 精溜（或萃取）水解生成GeO2 氫還原成Ge 進(jìn)一步區(qū)熔提純成高純Ge 反應(yīng)是可逆的，蒸餾時(shí)加入的鹽酸濃度要大些，一般在10mol/L以上，可加入硫酸來(lái)保持酸度。 35氯化時(shí)雜質(zhì)As會(huì)生成AsCl3，它的沸點(diǎn)與GeCl4相近而被蒸出。為