氫和稀有氣體

1、第13 章氫和稀有氣體Chapter 13 Hydrogen and rare gases第四篇 元素化學(xué)(一) 非金屬本章內(nèi)容13.1 氫hydrogen13.2 稀有氣體 rare gasesH氫是周期表中唯一尚未找到確切位置的元素. 13.1.1 氫的存在和物理性質(zhì) 氫是宇宙中豐度最高的元素，在地球上的豐度排在第15位. 某些礦物( 例如石油、天然氣)和水是氫的主要資源，大氣中 H2 的含量很低是因?yàn)樗p而容易脫離地球引力場.13.1 氫10 20 30 40 50 60 70 80 90864202PbBiPbThXeScFeO原子序數(shù)log（相對(duì)豐度）偶數(shù)Z奇數(shù)Z元素的相對(duì)豐度是指

2、該元素相對(duì)于該原子的原子數(shù)偶數(shù)的元素比與之相鄰的奇數(shù)元素更穩(wěn)定大 氣 層 頂云 層 頂液 氫液態(tài)金屬氫巖 石 核 心 木星結(jié)構(gòu) 根據(jù)先鋒飛船探測得知，木星大氣含氫82%，氦17%，其它元素0CH4(g) 50.7 SiH4(g)+56.9 GeH4(g)+113.4SnH4(g)+188.3NH3(g) 16.5 PH3(g)+13.4 AsH3(g)+68.9SbH3(g)+147.8H2O(l) 237.1 H2S (g) 33.6 H2Se (g)+15.9H2Te (g) 0HF(g) 273.2 HCl (g) 95.3 HBr (g) 53.5HI (g) +1.7氫化物的熱力學(xué)分

3、子型氫化合物由上而下穩(wěn)定性降低的趨勢(shì)與其平均鍵焓 (kJ mol-1)有關(guān). 較重元素形成較弱的鍵， 這一事實(shí)通常歸因于相對(duì)密實(shí)的 H1s 軌道與較松散的重元素 s 和 p 軌道重疊能力比較差.H2反應(yīng)機(jī)理 氫分子與大多數(shù)元素和不少化合物之間的反應(yīng)進(jìn)行得很慢這是 因?yàn)樗母哝I焓使反應(yīng)需要較高的活化能. 能使反應(yīng)進(jìn)行的條件有：H2分子在金屬表面（a）和配合物中（b）發(fā)生的均裂活化（a）（b）H2分子在金屬表面(多相催化)或金屬配合物上(均相催化)發(fā)生均裂而得以活化：H2分子在固體表面(多相催化)或金屬離子(均相催化)發(fā)生異裂而得以活化： H2 分子被 ZnO 固體表面吸附：H2 + ZnOZn

4、O ZnOZn O H H+/ CO 加氫制取甲醇：CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g)Cu/Zn 催化 銅的冶煉中 H2 被用做 Cu2+ 離子的還原劑：H2(g) + Cu 2 + (aq) CuH+(aq) + H+(aq)H2(g)Cu(s) + H+(aq)外界條件引發(fā)產(chǎn)生 H 自由基 爆鳴氣在某種恒定溫度下的反應(yīng)速率隨壓力增大發(fā)生不規(guī)則變化的事實(shí)說明了反應(yīng)過程的復(fù)雜性.773 K 時(shí)的反應(yīng)速率隨壓力增大兩次經(jīng)過平緩反應(yīng)區(qū)和爆炸反應(yīng)區(qū)： 人們將這種復(fù)雜性歸因于鏈反應(yīng)機(jī)理： ，既涉及簡單鍵增殖 OH + H2 H2O + H , 也涉及分支鍵增殖 H + O2 OH + O

5、 和 O + H2 OH + H . a b c平緩區(qū) 爆炸區(qū) 平緩區(qū) 爆炸區(qū) 壓力增高方向例如，H2 和 O2 生成水的反應(yīng): 2 H2O(g) + O2(g) = 2 H2O(l) Question NO 氣體加進(jìn) H2 和 Cl2 的混合體系時(shí)引起爆炸，試提出機(jī)理上的解釋.NO 自由基與 Cl2 反應(yīng)形成 Cl自由基： NO* + Cl2 ClNO + Cl產(chǎn)生的 Cl自由基引發(fā) H2 和 Cl2 之間的快速反應(yīng)，同時(shí)發(fā)生鏈增長步驟： H2 + Cl HCl + H H + Cl2 HCl + Cl 二元?dú)浠衔镌谥芷诒碇械姆植级獨(dú)浠衔锏姆诸?氫的大多數(shù)二元化合物可歸入下述三大類中的

6、某一類：共價(jià)型氫化物、離子型氫化物和金屬型氫化物(間充型氫化物). 各類氫化物在周期表中的分布如下表所示.但是這種分類的界限也不十分明確.結(jié)構(gòu)類型并非非此即彼，而是表現(xiàn)出某種連續(xù)性. 例如，很難嚴(yán)格地鈹和鋁的氫化物歸入“離子型”或“共價(jià)型”的任一類. 離子型氫化物(1) 電正性高的 s 區(qū)金屬似鹽氫化物是非揮發(fā)性，不導(dǎo)電并具明確結(jié)構(gòu)的晶形固體. 例如 MH 均為 NaCl 型.(2) H-的半徑在 126pm (LiH) 與 154pm(CsH) 之間，如此大的變化幅度說明原子核對(duì)核外電子的控制較松弛. H- 與 X - 所帶電荷相同，半徑介于 F-與 Cl-間. 因此才顯示出 NaCl 型.

7、 （3）H-存在的重要化學(xué)證據(jù)：電解其與堿金屬的熔融物，陽極放H2： 2 H- H2 + 2e- 與水反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是 H- +H2O OH- + H2 此時(shí) H- 表現(xiàn)出強(qiáng)還原性、不穩(wěn)定性和強(qiáng)堿性. 利用這種性質(zhì)可以 在實(shí)驗(yàn)室用來除去有機(jī)溶劑或惰性氣體(如N2,Ar)中的微量水. 但是，溶劑中的大量水不能采用這種方法脫除，因強(qiáng)放熱反應(yīng)會(huì)使產(chǎn)生的 H2 燃燒.金屬型氫化物第3至第5族所有d 區(qū)金屬和 f 區(qū)金屬都形成金屬型氫化物： (1) 大部分是用單質(zhì)直接化合的方法制備，極純的金屬才可得到含氫最高的產(chǎn)物.(2) 都有金屬的電傳導(dǎo)性和顯有其他金屬性質(zhì)如磁性.(3) 除 PbH0.8 是非整比外，它

8、們都有明確的物相.(4) 過渡金屬吸氫后往往發(fā)生晶格膨脹，產(chǎn)物的密度比母體金屬的大.(5) 成鍵理論 氫以原子狀態(tài)存在于金屬晶格中. 氫以H+存在于氫化物中，氫將電子供入化合物的導(dǎo)帶中. 氫以H-形式存在，每個(gè)氫原子從導(dǎo)帶取得1個(gè)電子.（6）金屬 Pt 具有催化作用，可以被解釋為表面 Pt 原子形成 PtH 鍵 的 鍵 焓大得足以使鍵斷開，卻不足以補(bǔ)償 Pt Pt 金屬鍵斷裂所 需的能量.(7) 可逆儲(chǔ)氫材料1體積 金屬Pd 可吸收 700 體積 H2，減壓或加熱可使其分解： 鈀的這一性質(zhì)被用于制備超純氫：基于微熱時(shí)，PdH2 分解，由于壓差和 H原子在金屬Pd 中的流動(dòng)性，氫以原子形式迅速擴(kuò)

9、散穿過 PdAg 合金而雜質(zhì)氣體則不能.2 Pd + H2 2 PdH U + 3/2 H2 UH3減壓,327 K常況523 K573 KLaNi5 + 3 H2 LaNi5H6, 含H2量大于同體積液氫微熱(23) 105Pa共價(jià)型氫化物 (分子型氫化物) 氫與 p 區(qū)元素形成二元分子化合物，包括人們熟悉的第2周期化合物 (CH4、NH3、H2O、HF) 和各族中較重元素的相應(yīng)化合物(1) 存在形式(2) 熔沸點(diǎn)低，通常條件下為氣體(3) 因共價(jià)鍵極性差別較大而化學(xué)行為復(fù)雜 缺電子氫化物，如 B2H6中心原子未滿電子構(gòu)型.B2H6 滿電子氫化物，如 CH4，中心原子價(jià)電子全部參與成鍵.CH

10、4 富電子氫化物，如NH3，中心原子成鍵后有剩余未成鍵的孤電子對(duì).NH3H2 分子配合物 1985年發(fā)現(xiàn)了第一個(gè) H2 分子配合物 W(CO)3 P(C3H7)32 (2-H2), 它暗示存在氫鍵在反應(yīng)中被活化而不斷裂. 機(jī)理中毫無例外地涉及 HH 鍵的斷裂，是否存在 HH 鍵在反應(yīng)中被活化而不斷裂的情況呢？WPPHHCOOCOCiPriPriPriPriPriPrW(CO)3P(C3H7)32(2-H2) 這一最新發(fā)現(xiàn)的意義在于例證了H2 分子和二氫配合物之間存在中間體. H2 分子以其 s 成鍵軌道的電子投入金屬空d 軌道，而以其 s 反鍵空軌道接受金屬滿 d 軌道電子形成反饋鍵，正是這種

11、協(xié)同成鍵作用使 H2 分子配合物得以穩(wěn)定.簡言之，H2 分子配合物的穩(wěn)定性決定于中心金屬原子上的電荷密度.這種成鍵模式類似于乙烯與金屬原子的成鍵. 這種配合物對(duì)烯烴加氫反應(yīng)、氫加?；磻?yīng)等重要工業(yè)過程非常重要.氫鍵的方向性、水合包合物 氫鍵的內(nèi)容在前面各有關(guān)章節(jié)已講過，這里不再贅述. 這里僅作簡單的復(fù)習(xí). 冰 的 敞 口 網(wǎng) 狀 結(jié) 構(gòu)氫鍵存在的有力證明H2O、NH3和HF的反常沸點(diǎn)冰可燃冰-水分子彼此間通過氫鍵形成籠，將外來中性分子或離子 (Cl2,CH4, Ar, Xe等)包于籠內(nèi)的水合物(分子晶體).Question將下列化合物歸類并討論其物理性質(zhì)： HfH1.5 PH3 CsH B2H

12、6 HfH1.5 和 CsH 兩個(gè)氫化物為固體 前者是金屬型氫化物顯示良好的導(dǎo)電性， d 區(qū)金屬和 f 區(qū)金屬往往形成這類化合物 . 后者是 s 區(qū)金屬似鹽氫化物，是具有巖鹽結(jié)構(gòu)的電絕緣體 . p 區(qū)分子型氫化物 PH3 和 B2H6 具有低的摩爾質(zhì)量，可以預(yù)料具有很高的揮發(fā)性（標(biāo)準(zhǔn)狀況下實(shí)際上是氣體）. Lewis 結(jié)構(gòu)表明 PH3 的 P 原子上有一對(duì)孤對(duì)電子，因而是個(gè)富電子化合物，乙硼烷是缺電子化合物. 補(bǔ)充：13.1.3 制備 (每年估計(jì)達(dá)500109m3) Zn + H3O+ Zn2+ + 2H2O + H2 實(shí)驗(yàn)室中制氫的主要方法實(shí)驗(yàn)室制氫氣中雜質(zhì)來源與除去方法 H2S + Pb2

13、+ + 2H2O PbS + 2H3O+AsH3 鋅和硫酸中含微量As AsH3+3Ag2SO4+3H2O6Ag+H3AsO3+3H2SO4H2S 鋅中含微量 ZnSSO2 鋅還原 H2SO4 產(chǎn)生SO2 + 2KOH K2SO3 + H2OH2OH2H2H2H2H2H2H2NaHN2C1273 KCH41143 Kpyrolysisphotolysiselecrolysis 當(dāng)今制氫最經(jīng)濟(jì)的原料是煤和以甲烷為主要成分的天然氣，而且都是通過與水（最廉價(jià)的氫資源）的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的.水蒸氣轉(zhuǎn)化法CH4(g) + H2O(g) 3 H2(g) + CO(g)1 273 K 其中產(chǎn)物氫的三分之一來自水.

14、水煤氣反應(yīng)C (s) + H2O(g) H2(g) + CO(g)1 273 K 其中產(chǎn)物氫的百分之百來自水. H2(g) + CO(g) 就是水煤氣，可做工業(yè)燃料，使用時(shí)不必分離. 但若為了制氫，必須分離出CO. 可將水煤氣連同水蒸氣一起通過紅熱的氧化鐵催化劑， CO變成 CO2 ，然后在 2106 下用水洗滌 CO2 和 H2 的混合氣體，使 CO2溶于水而分離出 H2 .CO + H2 + H2O(g) CO2 + 2 H2Fe2O3 723 KQuestion 用焦炭或天然氣與水反應(yīng)制 H2 ，為什么都需在高溫下進(jìn)行？因?yàn)檫@兩個(gè)反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)：CH4(g) + H2O(g) 3 H2

15、(g) + CO(g)，Hm = 206.0 kJmol1 C (s) + H2O(g) H2(g) + CO(g), Hm = 131.3 kJmol1 要反應(yīng)得以進(jìn)行，則需供給熱量，如添加空氣或氧氣燃燒：C + O2 CO2, Hm = 393.7 kJmol1 CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O, Hm = 803.3 kJmol1 這樣靠“內(nèi)部燃燒”放熱，供焦炭或天然氣與水作用所需熱量，無須從外部供給熱量，這是目前工業(yè)上最經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)氫的方法. 熱化學(xué)循環(huán)法制 H2凈反應(yīng)加熱(383423K)加壓(10133039kPa)，效率可提高到 90% 以上. 電解 20% NaOH或

16、 15% KOH水溶液，耗能大，效率也只 32%4OH- O2+2H2O + 4e- (陽極)2H2O +2e- 2OH- + H2 (陰極) 配合催化太陽能分解水 2a 既是電子給予體，又是電子接受體，在光能的激發(fā)下，可以向水分子轉(zhuǎn)移電子，使 H+ 變?yōu)?H2 放出.三(2,2聯(lián)吡啶) 合釕()(2a) 2a*(已活化) h光能 生物分解水制氫 生物體分解水不需要電和高溫，科學(xué)家們?cè)噲D修改光合作用的過程來完成這一技術(shù)。小規(guī)模的實(shí)驗(yàn)已成功。 最近，日本有人把太陽能電池板與水電解槽連接在一起，電解部分的材料在產(chǎn)生氫氣一側(cè)使用鉬氧化鈷，產(chǎn)生氧氣一側(cè)則使用鎳氧化鈷. 使用1平方米太陽能電池板和100

17、毫升電解溶液，每小時(shí)可制作氫氣 20 升，純度為 99.9%. 從海水中制氫美國Michigan州立大學(xué)H. Ti Tien教授的裝置 原理：當(dāng)可見光照射在半導(dǎo)體膜上時(shí)，電子被激發(fā)進(jìn)入導(dǎo)帶而留下空穴(低能級(jí)的電子空間).在導(dǎo)帶中電子移動(dòng)到金屬薄膜與海水之間表面上，水即被還原產(chǎn)生H2.同時(shí)，空穴遷移到半導(dǎo)體與電解質(zhì)間的表面，來自Fe2+的電子填充空穴.H2(g)海 水Fe( ),Fe()電解質(zhì)溶液硒化鎘半導(dǎo)體鎳箔可見光海水制氫的裝置示意圖大容量電解槽體大型制氫站氫氣純化裝置氫氣儲(chǔ)罐群 我 國 已 建 成 大 型 制 氫 設(shè) 備H213.1.4 用途燃 料 燃燒值/kJkg-1氫 氣（H2） 12

18、0918戊硼烷（B5H9） 64183戊 烷（C5H12） 43367 氫能源21世紀(jì)的清潔能源氫燃燒速率快，反應(yīng)完全. 氫能源是清潔能源，沒有環(huán) 境污染，能保持生態(tài)平衡. 目前，已實(shí)驗(yàn)成功用氫作動(dòng)力的汽車，有望不久能投入 實(shí)用 氫作為航天飛機(jī)的燃料已經(jīng)成為現(xiàn)實(shí)，有的航天飛機(jī)的 液態(tài)氫儲(chǔ)罐存有近 1 800 m3的液態(tài)氫 氫能源研究面臨的三大問題： 氫氣的發(fā)生（降低生產(chǎn)成本） 氫氣的儲(chǔ)存 氫氣的輸送（利用）“機(jī)遇號(hào)”重大發(fā)現(xiàn)火星曾經(jīng)有水存在？13.2.1 稀有氣體發(fā)現(xiàn)簡史 對(duì)于第18列的元素，隨著人們對(duì)它們認(rèn)識(shí)的逐步深化而不斷地在改變，現(xiàn)今文獻(xiàn)中，常見的命名有以下幾種；1根據(jù)這六個(gè)元素在地殼中

19、的含量稀少，又廣泛地稱它們?yōu)?“稀 有氣體”(noble metals)；21962年以前，由于未制備出這些元素的任何化合物，確信它們 的性質(zhì)不活潑，叫它們?yōu)椤岸栊詺怏w”（inert gases)；3曾因它們與各種化學(xué)試劑都不發(fā)生反應(yīng)，于是認(rèn)為它們的化合 價(jià)為零，又將其稱為“零族元素”；4這族元素自上而下，以氦為首，故也叫做“氦族元素”；5也有人稱它們?yōu)椤皢卧託鈶B(tài)元素”(monoatomic gaselements）. 13.2 稀有氣體(1)稀有氣體元素命名的變化(2）氬的發(fā)現(xiàn)小數(shù)點(diǎn)后第三位的勝利 十七世紀(jì)七十年代只知道空氣的固定成分是氮和氧. 1785年，Cavendish 在電火花的作

20、用下使氮和氧化合為橙紅色的氧化氮?dú)怏w，繼而又用氫氧化鈉溶液吸收氧化氮，三個(gè)星期后才使氮化合完畢，余下的氧用“硫肝”吸收后，還殘留下1/120的微小氣泡. 他對(duì)這個(gè)現(xiàn)象很重視，寫到 “這個(gè)氣泡是特殊的，不象一般的氮，因?yàn)椴还苁裁礃拥幕鸹ǘ疾荒苁顾踅Y(jié)合.” 但他又說 “這是由于某種原因沒有跟氧化合而剩下來的氮.” 后來，直到 1893 年，物理學(xué)家 Rayleigh 和化學(xué)家 Ramsay 分析了由氨分解出來的氮每升1.2507g，而一升由空氣中獲得的氮重1.2565g，相差的 5.8 mg 并非是氮，命名為“氬”（argon, 原文含有懶惰的意思.）這被稱為 “小數(shù)點(diǎn)后第三位的勝利.”13.

21、2.2 稀有氣體的存在、性質(zhì)、制備和應(yīng)用 空氣分離中可得 He、Rn外的所有其他稀有氣體. He 最難被液化(b. p. 4.2K). Rn是放射性元素，主要由 Ra 等的蛻變產(chǎn)物，如Xe XeO2深度麻醉劑，制造高壓“人造小太陽”,“氡 管”用于治療癌癥和中子源He 大型反應(yīng)堆的冷卻劑，He-Ne-O2 呼吸氣可防 “氣 塞病”，飛船的飛升氣體，保護(hù)氣Ne 霓紅燈，電子工業(yè)中的充氣介質(zhì)，低溫冷凍劑Kr 燈泡填充氣，同位素測量Ar 燈泡填充氣，保護(hù)氣稀有氣體的主要用途Ra-Rn 平衡約需30d，1g Ra 達(dá)平衡時(shí)可放出 0.64 mm3 Rn. Rn 本身也有放射性，吸入體內(nèi)很危險(xiǎn)！稀有氣體

22、在地 殼中的分布Ra226 88RnPo226 86218 84（1）稀有氣體化學(xué)引人注目的第二次大發(fā)現(xiàn) 1962年3月32日下午6時(shí)45分Bartlett N 第一個(gè)觀察到 “惰性氣體” 元 素的化學(xué)行為：XePtF6 紅色液體生成！ 思路：剛剛制備出新化合物：O2（g）+ PtF6(s) = O2+PtF6-(s) O2 O2+ + e-Xe Xe+ + e-I1=1180 kJmol-1I2=1170 kJmol-1r =201 pmR =210 pm設(shè)計(jì)并測定了XePtF6 的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為負(fù)值（-60 KJmol-1）Xe+PtF6- Xe+ (g) + PtF6- (g) Xe (g) + PtF6 (g) fHm(XePtF6)IEAUO2+Xe+13.2.3 稀有氣體化合物 反應(yīng)通常在經(jīng) F2 鈍化使容器表面生成一層 NiF2 保護(hù)層的鎳制容器中進(jìn)行. 氙的氟化