合成氣的生成

1、合成氣的生成第1頁，共19頁，2022年，5月20日，7點51分，星期二3.合成氣的應用：工業(yè)化的主要產(chǎn)品： 合成氨，合成甲醇，合成醋酸，烯烴的羰基合成產(chǎn)品，合成天然氣、汽油和柴油。 合成氣應用新途徑：直接合成乙烯等低碳烯烴；合成氣經(jīng)甲醇再轉化為烴類；甲醇同系化制乙烯；合成低碳醇；合成乙二醇；合成氣與烯烴衍生物羰基化產(chǎn)物。第2頁，共19頁，2022年，5月20日，7點51分，星期二2.2 天然氣制合成氣水蒸氣轉化法：部分氧化法：天然氣水蒸氣轉化反應：第3頁，共19頁，2022年，5月20日，7點51分，星期二2.天然氣蒸汽轉換影響因素影響甲烷水蒸氣轉化反應平衡的主要因素有溫度、水碳比和壓力。

2、(1)溫度的影響 甲烷與水蒸氣反應生成CO和H2是吸熱的可逆反應，高溫對平衡有利，即H2及CO的平衡產(chǎn)率高，CH4平衡含量低。高溫對一氧化碳變換反應的平衡不利，可以少生成二氧化碳，而且高溫也會抑制一氧化碳岐化和還原析碳的副反應。但是，溫度過高，會有利于甲烷裂解，當高于700時，甲烷均相裂解速率很快，會大量析出碳，并沉積在催化劑和器壁上。（2）壓力的影響甲烷蒸氣轉化反應是體積增大的反應，低壓有利平衡，低壓也可抑制一氧化碳的兩個析碳反應，但是低壓對甲烷裂解析碳反應平衡有利，適當加壓可抑制甲烷裂解。壓力對一氧化碳變換反應平衡無影響。(3) 水碳比的影響 （H2O:C）水碳比對于甲烷轉化影響重大，高的

3、水碳比有利于甲烷的蒸汽重整反應，同時，高水碳比也有利于抑制析碳副反應。 第4頁，共19頁，2022年，5月20日，7點51分，星期二3.甲烷水蒸氣轉化催化劑 （1）為什么要使用催化劑: 無催化劑時要在1300才有滿意的速率，該溫度大量 甲烷要裂解。（2）常用催化劑： 工業(yè)上一直采用鎳催化劑(最便宜，活性高)，并添加一些助催化劑，如鋁、鎂、鉀、鈣、鈦、鑭、鈰等金屬氧化物。催化劑應該具有較大的鎳表面。提高鎳表面的最有效的方法是采用大比表面的載體，為了抑制烴類在催化劑表面酸性中心上裂解析碳，往往在載體中添加堿性物質中和表面酸性。 第5頁，共19頁，2022年，5月20日，7點51分，星期二（3）工業(yè)

4、上采用的轉化催化劑有兩大類：一類是以高溫燒結的-Al2O3或MgAl2O4尖晶石為載體，用浸漬法將含有鎳鹽和促進劑的溶液負載到預先成型的載體上，再加熱分解和煅燒，稱之為負載型催化劑，鎳在整個催化劑顆粒中的含量可以很低，一般為10%15%；另一類轉化催化劑以硅鋁酸鈣水泥作為粘接劑，與用沉淀法制得的活性組分細晶混合均勻，成型后用水蒸氣養(yǎng)護，使水泥固化而成，稱之為粘結劑催化劑，鎳的含量高些，一般為20%30%。第6頁，共19頁，2022年，5月20日，7點51分，星期二（4）轉化催化劑的使用和失活 轉化催化劑在使用前是氧化態(tài)，裝入反應器后應先進行嚴格的還原操作，使氧化鎳還原成金屬鎳才有活性。還原氣可

5、以是氫氣、甲烷或一氧化碳。轉化催化劑在使用中出現(xiàn) 一、活性下降現(xiàn)象的原因主要有老化、中毒、積碳等。 1）老化： 催化劑在長期使用過程中，由于經(jīng)受高溫和氣流作用，鎳晶粒逐漸長大、聚集甚至燒結，致使表面積降低，或某些促進劑流失，導致活性下降，此現(xiàn)象稱為老化。 2）中毒： 許多物質，例如硫、砷、氯、溴、鉛、釩、銅等的化合物，都是轉化催化劑的毒物。最重要、最常見的毒物是硫化物，上述反應是可逆的，稱為暫時性中毒，可以再生。砷中毒和鹵素中毒是不可逆的，會使鎳催化劑燒結而造成永久性失活。第7頁，共19頁，2022年，5月20日，7點51分，星期二3）析炭危害：（1）炭黑覆蓋在催化劑表面，堵塞微孔，降低催化劑

6、活性，使甲烷轉化率下降而使出口氣中殘余甲烷增多。（2）影響傳熱，使局部反應區(qū)產(chǎn)生過熱而縮短反應管使用壽命。（3）使催化劑破碎而增大床層阻力，影響生產(chǎn)能力。 二、催化劑活性顯著下降可由三個現(xiàn)象來判斷：反應器出口氣中甲烷含量升高;出口處平衡溫距增大。平衡溫距為出口實際溫度與出口氣體實際組成對應的平衡溫度之差。催化劑活性下降時，出口甲烷含量升高，一氧化碳和氫含量降低，此組成對應的平衡常數(shù)減小，故平衡溫度降低，平衡溫距增大。催化劑活性越低，平衡溫距則越大；出現(xiàn)“紅管”現(xiàn)象。因為反應是吸熱的，活性降低則吸熱減少，而管外供熱未變，多余熱量將管壁燒得通紅。第8頁，共19頁，2022年，5月20日，7點51分

7、，星期二 4. 天然氣蒸氣轉化過程的工藝條件 （1）壓力 從熱力學特征看，低壓有利轉化反應。從動力學看，在反應初期，增加系統(tǒng)壓力，相當于增加了反應物分壓，反應速率加快。但到反應后期，反應接近平衡，反應物濃度高，加壓反而會降低反應速率，所以從化學角度看，壓力不宜過高。但從工程角度考慮，適當提高壓力對傳熱有利，可以：a.節(jié)省動力消耗b.提高傳熱效率c.提高過熱蒸汽的余熱利用價值。綜上所述，甲烷水蒸氣轉化過程一般是加壓的，大約3MPa左右。 （2）溫度 從熱力學角度看，高溫下甲烷平衡濃度低，從動力學看(T,k)，高溫使反應速率加快，所以出口殘余甲烷含量低。因加壓對平衡的不利影響，更要提高溫度來彌補。

8、但高溫下，反應管的材質經(jīng)受不了，需要將轉化過程分為兩段進行。第一段轉化800左右，出口殘余甲烷10%（干基）左右。第二段轉化反應器溫度1000，出口甲烷降至0.3%。 （3）水碳比 水碳比高，有利于防止積碳，殘余甲烷含量也低。實驗指出，當原料氣中無不飽和烴時，水碳比若小于2，溫度到400時就析碳，而當水碳比大于2時，溫度要高達1000才有碳析出；但若有較多不飽和烴存在時，即使水碳比大于2，當溫度400時就會析碳。為了防止積碳，操作中一般控制水碳比在3.5左右。 （4）氣流速度 反應爐管內(nèi)氣體流速高有利于傳熱，降低爐管外壁溫度，延長爐管壽命。當催化劑活性足夠時，高流速也能強化生產(chǎn)，提高生產(chǎn)能力。

9、但流速不宜過高，否則床層阻力過大，能耗增加。第9頁，共19頁，2022年，5月20日，7點51分，星期二5. 天然氣蒸汽轉化流程和主要設備 天然氣蒸汽轉化制合成氣的基本步驟如下圖所示:第10頁，共19頁，2022年，5月20日，7點51分，星期二下圖是以天然氣為原料日產(chǎn)千噸氨廠的轉化工段流程圖。合成氨的原料是H2，應將甲烷盡可能地轉化，設置兩段轉化可使殘余甲烷含量0.3%（體積分數(shù)），在第二段轉化器中補入空氣，其中的氧與一段轉化中部分甲烷燃燒產(chǎn)生高溫，剩余甲烷進一步轉化為CO和H2，空氣中氮作為合成氨的N2原料。一段轉化爐由輻射段和對流段組成；二段轉化爐不需外部供熱，在爐內(nèi)，氧氣與部分甲烷燃燒

10、放熱，使轉化反應自熱進行。第11頁，共19頁，2022年，5月20日，7點51分，星期二第12頁，共19頁，2022年，5月20日，7點51分，星期二 2.3一氧化碳變換過程 一氧化碳與水蒸氣反應生成氫和二氧化碳的過程，稱為CO變換或水煤氣變換（water gas shift）。通過變換反應可產(chǎn)生更多氫氣，同時降低CO含量，用于調(diào)節(jié)H2/CO的比例，滿足不同生產(chǎn)需要。一、化學反應 ：主反應：副反應：第13頁，共19頁，2022年，5月20日，7點51分，星期二二、 一氧化碳變換催化劑 無催化劑存在時，變換反應的速率極慢，即使溫度升至700以上反應仍不明顯；因此必須采用催化劑。（1）鐵鉻系變換催

11、化劑 ：其化學組成以Fe2O3為主，促進劑有Cr2O3和K2CO3，反應前還原成Fe3O4才有活性。適用溫度范圍300530。該類催化劑稱為中溫或高溫變換催化劑，因為溫度較高，反應后氣體中殘余CO含量最低為3%4%。（2）銅基變換催化劑： 其化學組成以CuO為主，ZnO和Al2O3為促進劑和穩(wěn)定劑，反應前也要還原成具有活性的細小銅晶粒。該類催化劑另一弱點是易中毒，所以原料氣中硫化物的體積分數(shù)不得超過0.110-6。銅基催化劑適用溫度范圍180260，稱為低溫變換催化劑，反應后殘余CO可降至0.2%0.3%。銅基催化劑活性高，若原料氣中CO含量高時，應先經(jīng)高溫變換，將CO降至3%左右，再接低溫變

12、換，以防劇烈放熱而燒壞低變催化劑。（3）鈷鉬系耐硫催化劑 ：其化學組成是鈷、鉬氧化物并負載在氧化鋁上，反應前將鈷、鉬氧化物轉變?yōu)榱蚧铮A硫化）才有活性，反應中原料氣必須含硫化物。適用溫度范圍160500，屬寬溫變換催化劑。其特點是耐硫抗毒，使用壽命長。第14頁，共19頁，2022年，5月20日，7點51分，星期二三、一氧化碳變換的操作條件(1) 壓力 壓力雖對平衡無影響，但加壓對速度有利，但不宜過高，一般中、小型廠用常壓或2MPa，大型廠多用3MPa，有些用8MPa。(2)水碳比 高水碳比對反應平衡和速率均有利，但太高時效果已不明顯，反而能耗過高，現(xiàn)常用H2O/CO比為4（水蒸氣/水煤氣為）

13、。(3)溫度 變換反應的溫度最好沿最佳反應溫度曲線變化，反應初期，轉化率低，最佳溫度高；反應后期，轉化率高，最佳溫度低，但是CO變換反應是放熱的，需要不斷地將此熱量排出體系才可能使溫度下降。在工程實際中，降溫措施不可能完全符合最佳溫度曲線，變換過程是采用分段冷卻來降溫，即反應一段時間后進行冷卻，然后再反應，如此分段越多，操作溫度越接近最佳溫度曲線。第15頁，共19頁，2022年，5月20日，7點51分，星期二四、變換反應器的類型(1)中間間接冷卻式多段絕熱反應器 這是一種反應時與外界無熱交換，冷卻時將反應氣體引至熱交換器中進行間接換熱降溫的反應器。(2)原料氣冷激式多段絕熱反應器 這是一種向反

14、應器中添加冷原料氣進行直接冷卻的方式。(3)水蒸氣或冷凝水冷激式多段絕熱反應器 交換反應需要水蒸氣參加，故可利用水蒸氣作冷激劑，因其熱容大，降溫效果好，若用系統(tǒng)中的冷凝水來冷激，由于汽化吸熱更多，降溫效果更好。第16頁，共19頁，2022年，5月20日，7點51分，星期二五、變換過程的工藝流程 一氧化碳變換流程是許多種，包括常壓、加壓；兩段中溫變換（亦稱高變）、三段中溫變換（高變）、高-低變串聯(lián)等等。當以天然氣或石腦油為原料制造合成氣時，水煤氣中CO含量僅為10%13%（體積分數(shù)），只需采用一段高變和一段低變的串聯(lián)流程，就能將CO含量降低至0.3%。如下圖所示。第17頁，共19頁，2022年，

15、5月20日，7點51分，星期二2.4脫硫方法及工藝脫硫有干法和濕法兩大類 1.干法脫硫 此類脫硫方法又分為吸附法和催化轉化法。 吸附法是采用對硫化物有強吸附能力的固體來脫硫，吸附劑主要有氧化鋅、活性炭、氧化鐵、分子篩等。 催化轉化法是使用加氫脫硫催化劑，將烴類原料中所含的有機硫化合物氫解，轉化成易于脫除的硫化氫，再用其他方法除之。加氫脫硫催化劑是以Al2O3為載體負載的CoO和MoO3，亦稱鈷鉬加氫脫硫劑。使用時需預先用H2S或CS2硫化變成Co9S8和MoS2才有活性。 鈷鉬加氫轉化后用氧化鋅脫除生成的H2S。因此，用氧化鋅- 鈷鉬加氫轉化-氧化鋅組合，可達到精脫硫的目的。 2.濕法脫硫 濕

16、法脫硫劑為液體，一般用于含硫高、處理量大的氣體的脫硫。按其脫硫機理的不同又分為化學吸收法、物理吸收法、物理-化學吸收法和濕式氧化法。 化學吸收法是常用的濕式脫硫工藝。有一乙醇胺法（MEA）、二乙醇胺法（DEA）、二甘醇胺法（DGA）、二異丙醇胺法（DIPA）、以及近年來發(fā)展很快的改良甲基二乙醇胺法（MDEA）。物理吸收法是利用有機溶劑在一定壓力下進行物理吸收脫硫，然后減壓而釋放出硫化物氣體，溶劑得以再生。主要有冷甲醇法（Rectisol），此外還有碳酸丙烯酯法（Fluar）和N-甲基吡啶烷酮法（Purisol）等等。冷甲醇法可以同時或分段脫除H2S、CO2和各種有機硫，還可以脫除HCN、C2H

17、2、C3及C3以上氣態(tài)烴、水蒸氣等，能達到很高的凈化度。 物理-化學吸收法是將具有物理吸收性能和化學吸收性能的兩類溶液混合在一起，脫硫效率較高。 常用的吸收劑為環(huán)丁砜-烷基醇胺（例如甲基二乙醇胺）混合液，前者對硫化物是物理吸收，后者是化學吸收。濕式氧化法脫硫的基本原理是利用含催化劑的堿性溶液吸收H2S，以催化劑作為載氧體，使H2S氧化成單質硫，催化劑本身被還原。再生時通入空氣將還原態(tài)的催化劑氧化復原，如此循環(huán)使用。濕式氧化法一般只能脫除硫化氫，不能或只能少量脫除有機硫。最常用的濕式氧化法有蒽醌法（ADA法）。第18頁，共19頁，2022年，5月20日，7點51分，星期二2.5 脫除二氧化碳的方法和工藝 國內(nèi)外各種脫碳方法多采用溶液吸收劑來吸收CO2，根據(jù)吸收機理可分為化學吸收和物理吸收兩大類。近年來出現(xiàn)了變壓吸附法、膜分離等固體脫除二氧化碳法。1.化學吸收法 目前常用的化學吸收法是改良的熱鉀堿法，即在碳酸鉀溶液中添加少量活化劑，以加快吸收CO2的速率和解吸速率，根據(jù)活化劑種類不同，改良熱鉀堿法又分為以下幾種： (1) 本菲爾（Benfild）法 （2）復合催化法 （3）空間位阻胺促進法 （4）氨基乙酸法2.物理吸