有機(jī)質(zhì)譜裂解機(jī)理中特征裂解方式剖析

1、優(yōu)選文檔優(yōu)選文檔PAGEPAGE11優(yōu)選文檔PAGE質(zhì)譜裂解機(jī)理中的特色裂解方式有機(jī)質(zhì)譜中的裂解是極其復(fù)雜的，但是經(jīng)過對(duì)其質(zhì)譜裂解方式和機(jī)理的商議研究，我們可以發(fā)現(xiàn)有一些特色結(jié)構(gòu)裂解方式在有機(jī)質(zhì)譜的裂解中是寬泛存在的，是世界上的大量質(zhì)譜學(xué)家經(jīng)過對(duì)大量的有機(jī)質(zhì)譜裂解方式進(jìn)行觀察、研究后的概括性總結(jié)。所以其擁有很重要的參照價(jià)值和應(yīng)用價(jià)值，所以在有機(jī)質(zhì)譜解析過程中，必定予以依照，這樣方能獲取合理的質(zhì)譜裂解方式和解析結(jié)果。經(jīng)過概括總結(jié)我們發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)譜中大部分化合物擁有以下幾種特色裂解方式：裂解、芐基裂解、烯丙基裂解、麥?zhǔn)现嘏帕呀?、DRA裂解（逆狄爾斯阿爾德反應(yīng)），幾種特色裂解方式的強(qiáng)弱序次以下：芐基裂

2、解裂解、i裂解麥?zhǔn)现嘏帕呀狻RA裂解烯丙基裂解自然這種序次不是一模一樣的，隨著化合物的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，這些特色裂解方式的順序有可能會(huì)發(fā)生改變，有機(jī)化合物質(zhì)譜裂解大體可以分為兩類裂解（均裂）、裂解，我們上面所講的芐基裂解、烯丙基裂解、麥?zhǔn)现嘏帕呀狻RA裂解都屬于裂解。下面我們對(duì)幾種特色裂解方式做以說(shuō)明。1、特色裂解方式一、裂解裂解是指凡擁有C-X單鍵基團(tuán)和C=X雙鍵基團(tuán)（其中X=C、O、S、Cl等）的有機(jī)分子，與該基團(tuán)原子相連接的單鍵、稱之為鍵，在電子轟擊條件下，該鍵很簡(jiǎn)單斷裂所以稱之為斷裂。斷鍵時(shí)成鍵的兩個(gè)原子各自回收一個(gè)電子，這是由游離基中心惹起的反應(yīng)，原動(dòng)力來(lái)自游離基的電子強(qiáng)烈配對(duì)傾向，

3、所以斷裂屬于均裂。其裂解的機(jī)理及通式以下：飽和中心RCR2YRR+R2CYRRYCH2CH2YR+H2CCH2不飽和雜原子RCRYR+RCY幾類化合物的裂解(1)H3CCH2OHCH3+H2COH(2)H2H2H2H3CCOCCH3H2COCCH3+CH3(3)OOCH3H2CCH3(4)HOHONOCH3NOCH3惹起斷裂的傾向是由游離基中心給電子的能力決定的，一般來(lái)講NS、O、烷基Cl、BrH，同時(shí)斷裂依照最大烷基游離基扔掉的原則。二、芐基裂解平時(shí)烷基苯、烷基吲哚、烷基萘、烷基喹啉等化合物擁有芐基斷裂的特色裂解方式，芐基裂解也屬于裂解。以丙基苯為例對(duì)其裂解機(jī)理做以說(shuō)明H2CH2CCH2CH

4、3C2H5在電子的轟擊下，苯環(huán)上的一對(duì)電子被電離，游離基中心定域到苯環(huán)上，引誘鍵發(fā)生斷裂，形成鍵的一對(duì)電子中的單電子與被電離后的鍵的孤店子形成新鍵，失去烷基自由基，生成偶電子離子。幾類化合物的芐基裂解(1)CH3CH3CH3CH3CH3(2)CH3HH2CHH2CHNNNH3C(3)OH3CCH3H3CH3C三、烯丙基裂解烯丙基裂解方式是有機(jī)化合物裂解方式中一種重要的裂解方式，烯丙基中電子電離能比較低，被電離后形成游離基中心，引誘鍵斷裂，生成偶電子烯丙基離子，烯丙基離子擁有共振牢固性，所以形成的離子比較牢固，所以擁有較高的競(jìng)爭(zhēng)力，在質(zhì)譜圖中表現(xiàn)出很高的豐度。其裂解方式以下：eHRCHCH2H2

5、CCCH22HCCH2RCH2CH幾類化合物的烯丙基裂解(1)CH3CH2CH3CH2H3CCH2H3CCH2CH2H2C(2)OOeCH2HOCH2HOH2CCH2(3)CH2eH3CNCH2H2CCH2H3CNHH四、麥?zhǔn)现嘏帕呀恹準(zhǔn)现嘏?，是Mclatterty對(duì)質(zhì)譜解析中離子的重排反應(yīng)提出的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，當(dāng)化合物分子中含有C=Y基團(tuán)（Y可以是O、N、S、C）時(shí)，并且相對(duì)于此基團(tuán)的-碳上有氫（-H）的情況下，則擁有形成六元過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)特色。這種化合物的分子離子可發(fā)生-氫重排到Y(jié)原子上，并陪同發(fā)生-鍵的斷裂，而引起鍵斷裂的方式有兩種，一種是在游離基中心誘導(dǎo)下的斷裂，另一種是在電荷中心引誘下的斷裂

6、，其裂解機(jī)理以下：RHRYHCHY-HCHCCH3RHRHH2CYeYCHCHR-HRHYHYCCHCH3H2C幾類化合物的麥?zhǔn)现嘏帕呀?1)HHHHHH2CH3CeH3C-H-HH3C(2)CH3CH3CH3HNNCH3H3CHNH3CHNH2CNCH3eNCH3-H-HH3C(3)OHH3CHH3CHOCH3OH2COe-HCH3CH3OOH3C-H含有不飽和官能團(tuán)的化合物，如醛、酮、酸、酯、烯、炔、酰胺、碳酸酯、磷酸酯、亞硫酸酯、亞胺、腙、烷基苯等均可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏帕呀?。五、DRA裂解擁有環(huán)單烯結(jié)構(gòu)的化合物平時(shí)會(huì)進(jìn)行環(huán)內(nèi)雙鍵的裂解造成環(huán)的開裂，生成帶有烯鍵結(jié)構(gòu)的奇電子離子，該離子進(jìn)一步發(fā)生

7、一種在游離基中心引誘下的斷裂，另一種在電荷中心引誘下的斷裂，生成一種二烯一種單烯的特色裂解方式，我們稱之為逆狄爾斯阿爾德反應(yīng)（DRA），在好多化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定中特別重要，以環(huán)己烯為例由于環(huán)烯上的電子電離能比電子電離能低，第一被電離。接著發(fā)生斷裂造成環(huán)的開裂，接著以兩種方式斷裂和斷裂生成1,3-丁二烯和乙烯奇電子離子碎片。e幾類化合物的DRA裂解(1)OCH3OCH3OCH3eRDAH3CCH3H3CCH3H3CCH3(2)CH3CH3H3COOH3COORDAOCH3OCH3OCH3OCH3(3)OOCH3H3CCH2RDACH3CH3CH2OO六、i裂解斷裂是由電荷中心引誘斷裂所產(chǎn)生的，動(dòng)力

8、來(lái)自電荷的引誘效應(yīng)，涉及正電荷對(duì)一對(duì)電子的吸引，i斷裂可以分為奇電子離子的i斷裂和偶電子離子的i斷裂，由于一對(duì)電子全部轉(zhuǎn)移，所以i斷裂屬于異裂。其裂解的機(jī)理及通式以下：I奇電子離子的i斷裂RYRR+YRRRRCYRCYR+YCR在奇電子離子中，與正電荷中心相連的鍵的一對(duì)電子將會(huì)全部被正電荷所吸引，造成單鍵的斷裂和一對(duì)電子的轉(zhuǎn)移，同時(shí)失去自由基。（Y為雜原子）II偶電子離子的i斷裂RYHR+YHRYCH2R+YHCH2H在偶電子離子中，只有正電荷中心，在正電荷中心的吸引下，與正電荷中心相連的一對(duì)電子全部轉(zhuǎn)移，同時(shí)正電荷中心轉(zhuǎn)移到新的地址，失去中性分子。幾類化合物的i裂解(1)C2H5C2H5OC

9、4H9C4H9(2)OC4H9COC4H9C4H93）OHOOHOC4H9ONOC2H5ONOC2H5C4H9ONOC2H5C4H9ONO+C4H9C2H5OHOOHO成對(duì)電子移向電負(fù)性大的元素原子（或含此元素的基團(tuán)），由結(jié)構(gòu)為RY?的離子形成R的傾向性與Y的吸電子能力有關(guān)。同族元素的吸電子能力相差不多，即引誘斷裂的能力周邊。所以，由Y惹起異裂的能力依照以下序次：鹵素O，SN，C在一個(gè)離子的生成也許分解的產(chǎn)物過程中，電荷牢固優(yōu)于自由基牢固，所以表現(xiàn)出的豐度也就擁有必然的差異性，對(duì)照較游離基中心引誘的斷裂來(lái)講，i斷裂涉及到電荷的轉(zhuǎn)移，所以反應(yīng)是不利的。2、綜合裂解解析I化合物1的質(zhì)譜裂解路子解析

10、H3CH3CH3CBrH3CH3CBrCH3CH3CH3CH3HCH3COOOOOO-HBrOOCH2H3COH3COOHH3COOH-HBrBrBrBrCH3CH3CH3CH3CH3CH3OOH3COO-HBrOOOBrOOH3COOHHCOOHH3COOH3BrCH3CH3H3CCH3H3CCH3OOOOOO-HBrH3COH3COCH2H3COOHH3COOHO化合物1的質(zhì)譜裂解方式以下，在電子的轟擊下，失去一個(gè)電子生成分子離子峰，分子離子經(jīng)過斷裂方式失去甲基自由基生成M/Z=485的偶電子碎片離子，甲基上的氫經(jīng)過四元環(huán)過渡態(tài)重排到Br原子上，引誘兩個(gè)單鍵的斷裂和一個(gè)新鍵的生成，同時(shí)失去

11、中性分子溴化氫，生成偶電子碎片離子M/Z=405，別的一種過程為分子離子峰經(jīng)過i斷裂方式失去溴游離基生成M/Z=421的偶電子碎片離子，該碎片離子爾后經(jīng)過四元環(huán)氫過渡態(tài)重排失去中性分子溴化氫，生成M/Z=341的碎片離子，由于鄰位效應(yīng)的引誘失去乙酸中性分子獲取M/Z=267的碎片離子，M/Z=281碎片離子的生成是經(jīng)過分子離子失去兩分子的溴化氫后經(jīng)過斷裂所生成的。II化合物2的質(zhì)譜裂解路子NNH3CNNCH2CH2RDANNNCH3H3CCH2CH2RDAMcLNNHCH2CH2N化合物2屬于一種生物堿，它的質(zhì)譜裂解過程為化合物被電離失去一個(gè)電子生成奇電子離子的分子離子峰，分子離子峰經(jīng)過逆狄爾

12、斯阿爾德反應(yīng)開環(huán)，后經(jīng)過斷裂失去自由基，獲取偶電子離子M/Z=208.另一過程是分子離子峰經(jīng)過斷裂失去自由基乙基，獲取偶電子碎片離子M/Z=249，該碎片離子發(fā)生一次逆狄爾斯阿爾德反應(yīng)開環(huán)后經(jīng)過麥?zhǔn)现嘏派蒑/Z=206的偶電子碎片離子。III化合物3的質(zhì)譜裂解路子OHOHOHHOHOHOOOOHOOHOOOOHM/Z=166OHOM/Z=436M/Z=271HOOHOHOHOHOHOHOOOOOHHOOHOOOOM/Z=179M/Z=272M/Z=270HOOHOHOHOOHHOCCOOHOOOHOHHOHOM/Z=282HOOOOHHOOHM/Z=310M/Z=126OOHOHRDAHOO

13、HOHOM/Z=416OHCOOOHM/Z=152OHOHOHRDAOOHOHOM/Z=390M/Z=238H2COHM/Z=107OHHOHOOHOOOHM/Z=388化合物3是黃酮類天然產(chǎn)物，經(jīng)過結(jié)構(gòu)式我們可以看到化合物高度對(duì)稱，所以化合物通過斷裂生成M/Z=271的偶電子碎片離子，表現(xiàn)出擁有較高的豐度，M/Z=270和M/Z=272的碎片離子，的生成是依照麥?zhǔn)现嘏潘a(chǎn)生的，依照斷裂和i斷裂，生成的一對(duì)碎片離子相互補(bǔ)，M/Z=272的碎片離子再次經(jīng)過斷裂生成M/Z=179的偶電子碎片離子，失去甲基苯酚生成M/Z=166的碎片離子。分子離子經(jīng)過RDA反應(yīng)生成M/Z=390的奇電子碎片離子，該碎片離子再次經(jīng)過RDA反應(yīng)生成碎片離子M/Z=238，經(jīng)過鄰位效應(yīng)獲取M/Z=152的碎片離子。分子離子失去間苯三酚，獲取M/Z=416的碎片離子，失去對(duì)甲基苯酚生成M/Z=310的碎片離子，還可以經(jīng)過失去中性分子CO生成