晶體結構缺陷課件

1、 晶體結構缺陷Structure Defects of Crystal晶體結構缺陷課件本章學習要點1、缺陷的分類及熱缺陷濃度計算公式2、缺陷的符號3、缺陷的方程式及缺陷的化學式4、固溶體的分類及置換型固溶體影響因素5、刃位錯的理論本章學習要點1、缺陷的分類及熱缺陷濃度計算公式晶體結構缺陷：實際的真實晶體中，在高于oK的任何溫度下，都或多或少地存在著對理想晶體結構的偏離，即結構缺陷。結構缺陷的存在及運動規(guī)律，對固體材料的電學性質、機械強度、擴散、燒結、化學反應、非化學計量化合物的組成及材料的物理化學性質都密切相關。掌握晶體缺陷的基本知識是本課的重點內容之一。 晶體結構缺陷包括：點缺陷、線缺陷、面

2、缺陷和復合缺陷。點缺陷在無機材料中是最基本的缺陷，是無機材料科學研究的重點，也是本課的教學重點。 晶體結構缺陷：實際的真實晶體中，在高于oK的任何溫度下， 一般按照晶體缺陷在空間延伸的線度來進行分類：（l）點缺陷：原子尺度的缺陷，包括空位、填隙原子、溶質原子、色心等。（2）線缺陷：為晶體中的一維缺陷，又叫位錯。（3）面缺陷：兩維較大，一維為原子尺度。包括孿晶界面和位錯界面等。（4）體缺陷，三維均較大，如包裹物、空洞、沉淀相、裂紋等。 一般按照晶體缺陷在空間延伸的線度來進行分類：體缺陷-祖母綠中的兩相“逗號狀”包裹體白榴石中的包裹體體缺陷-祖母綠中的兩相“逗號狀”包裹體白榴石中的包裹體面缺陷（小

3、角晶界）面缺陷（小角晶界）圖面缺陷共格晶面面心立方晶體中111面反映孿晶圖面缺陷共格晶面面心立方晶體中111面反映孿線缺陷 (a) 刃位錯(b)螺位錯 (a) (b)線缺陷 (a) 刃位錯(b)螺位錯 (a) (b) 晶體中的點缺陷 (a)空位(b)雜質質點(c)間隙質點 晶體中的點缺陷 (a)空位(b)雜質質點(c)間隙一、點缺陷(point defect) （一）、點缺陷的類型 1、根據(jù)其對理想晶格偏離的幾何位置及成分來劃分，可分為三種類型：空 位 填 隙 原 子 雜 質 原 子一、點缺陷(point defect) (1)空 位:正常結點位置沒有被質點占據(jù)，稱為空位。(2)填 隙 原 子

4、:質點進入間隙位置成為填隙原子。(3)雜子原子:雜子原子進入晶格占據(jù)節(jié)點位置或占據(jù)晶體的間隙位置。(1)空 位:正常結點位置沒有被質點占據(jù)，稱為空位。2、根據(jù)產生缺陷的原因，也可以把點缺陷分為下列三種類型： 熱缺陷、雜質缺陷和非化學計量結構缺陷）熱缺陷 當晶體的溫度高于絕對0 K時，由于晶格內原子熱振動，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成缺陷，這種缺陷稱為熱缺陷。晶體結構缺陷課件（a）弗侖克爾缺陷的形成（空位與間隙質點成對出現(xiàn)）（1）弗倫克爾(Frenker)缺陷： 定義：在晶格熱振動時，一些能量足夠大的原子離開平衡位置后，擠到晶格節(jié)點的間隙中，形成間隙原子，而原來位置上形成空位，這種缺陷

5、稱為弗倫克爾缺陷。 特點：間隙原子與空位點是成對產生，晶體體積不發(fā)生變化。 （a）弗侖克爾缺陷的形成（空位與間隙質點成對出現(xiàn)）（1）弗倫（b）單質中的肖特基缺陷的形成2）肖特基(Schttky)缺陷 ： 定義：正常晶格節(jié)點上的原子，由熱起伏獲得能量，離開平衡位置，遷移到晶體的表面，在晶體內正常節(jié)點上留下空位。這種缺陷稱為肖特基缺陷。 特點：正離子空位和負離子空位是同時成對產生的。同時伴隨晶體體積的增加。（b）單質中的肖特基缺陷的形成2）肖特基(Schttky)缺2）、雜質缺陷；定義：由于外來原子進入晶體而產生的缺陷。 類型：雜質原子又可分為間隙雜質原子及置換雜質原子兩種。 前者是雜質原子進入固

6、有原子點 陣的間隙中；后者是雜質原子替代了固有原子。2）、雜質缺陷； 3）、非化學計量缺陷 定義:指組成上偏離化學中的定比定律所形成的缺陷。它是由基質晶體本身存在變價元素產生的一種電子缺陷，如Fe1xO、Zn1+xO等晶體中的缺陷。 特點:其化學組成隨周圍氣氛的性質及其分壓大小而變化。 4）、 其它原因，如輻照缺陷等3+TiO2 3）、非化學計量缺陷3+TiO25)、缺陷的作用 點缺陷使晶體結構局部畸變，缺陷產生局部應力場，破壞晶格的完整性。雜質缺陷使晶體結構局部畸變。空位使也會使晶格產生畸變。5)、缺陷的作用 3、缺陷表示方法）、缺陷化學從理論上，缺陷的生成及復合存在著動態(tài)的平衡，定量地把材

7、料中的點缺陷看作化學實物，并用化學熱力學的原理來研究缺陷的產生、平衡及其濃度等問題的一門學科稱為缺陷化學。 晶體結構缺陷課件如“ . ”表示有效正電荷; “ ” 表示有效負電荷; “”表示有效零電荷。 2）Kroger-Vink(克羅格明克)的點缺陷符號 用一個主要符號表明缺陷的種類 用一個下標表示缺陷位置 用一個上標表示缺陷的有效電荷上標符號，表明缺陷所帶的缺陷電荷下標符號，表明缺陷的缺陷位置缺陷的主要符號，表明缺陷的種類主要符號下標上標如“ . ”表示有效正電荷; “ ” 表示有效負電荷;以MX離子晶體為例（ M2 ；X2）空位： 用VM和Vx分別表示M原子空位和X原子空位，V表示缺陷種類

8、為空位，下標M、X表示原子空位所在的位置。 必須注意，這種不帶電的空位是表示原子空位。 VM表示M原子空位。這種空位是不帶電的空位以MX離子晶體為例（ M2 ；X2）VM表示M原子空位把離子化合物看作完全由離子構成，則在MX晶體中，如果取走一個M2+ 晶格中多了兩個e, 因此陽離子空位VM 必然和這兩個e/相聯(lián)系，形成帶電的空位V”M帶電的空位陽離子空位帶有兩個負電荷把離子化合物看作完全由離子構成，則在MX晶體中，如果取走一個如果取出一個X2 ,即相當于取走一個X原子加一個2e，那么X空位上就留下帶兩個電子的空穴(h. )即v.x 如果取出一個X2 ,即相當于取走一個X原子加一個2e，那么M陽

9、離子填隙表示為Mi.填隙：Mi和Xi分別表示M及X原子處在間隙位置上。M陽離子填隙表示為Mi.填隙：Mi和Xi分別表示M及X原X陰離子填隙表示為XiX陰離子填隙表示為XiX離子錯放在M位置上,XM 錯放位置：Mx表示M原子被錯放在X位置上 M離子錯放在X位置上,MX X離子錯放在M位置上,XM 錯放位置：Mx表示M原子被錯放 自由電子及電子空穴： 在有些情況下，有的電子并不一定屬于某一個特定位置的原子，在某種光、電、熱的作用下，可以在晶體中運動，這些電子用符號e表示。同樣也可能在某些缺陷上缺少電子，這就是電子空穴，用h表示。ee帶電缺陷：不同價離子之間的取代 如Ca2+取代NaCl中的Na+C

10、aNa Ca2+取代Zr4+CaZrCa+Ca+ 締合中心：在晶體中除了單個缺陷外，有可能出現(xiàn)鄰近兩個缺陷互相締合，把發(fā)生 締合的缺陷用小括號表示，也稱復合缺陷。 在離子晶體中帶相反電荷的點缺陷之間，存在一種有利于締合的庫侖引力。 如：在NaCl晶體中，hehe29 缺陷的符號表示29 缺陷的符號表示3）缺陷反應方程式書寫規(guī)則：位置關系： 對于計量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反應式中作為溶劑的晶體所提供的位置比例應保持不變。例： 溶質 溶劑 溶劑晶格中 的質點位置比例 及狀態(tài) 位置關系K : Cl = 1 : 13）缺陷反應方程式書寫規(guī)則：位置增殖：當缺陷發(fā)生變化時，有可能引入M空

11、位VM，也可能把VM消除。當引入空位或消除空位時，相當于增加或減少M的點陣位置數(shù)。但發(fā)生這種變化時，要服從位置關系。 引起位置增殖的缺陷有：VM、Vx、MM、Mx、XM、Xx等。 不發(fā)生位置增殖的缺陷有：e、h、Mi、Xi等。 例如發(fā)生肖特基缺陷時，晶體中原子遷移到晶體表面，在晶體內留下空位，增加了位置數(shù)目。當然這種增殖在離子晶體中是成對出現(xiàn)的，因而它是服從位置關系的。 位置增殖： 質量平衡：缺陷方程的兩邊必須保持質量平衡。 電荷守恒：在缺陷反應前后晶體必須保持電中性，或者說缺陷反應式兩邊必須具有相同數(shù)目的總有效電荷。 例如Ti02在還原氣氛下失去部分氧，生成Ti02-的反應可寫為： 表面位置

12、：當一個M原子從晶體內部遷移到表面時，用符號Ms表示，下標S表示表面位置，在缺陷化學反應中表面位置一般不特別表示。 質量平衡：缺陷方程的兩邊必須保持質量平衡。4）、舉例說明如下：（1）、CaCl2溶解在KCl中形成固溶體。 表示KCl作為溶劑。 以上三種寫法均符合缺陷反應規(guī)則。 實際上（11）比較合理。4）、舉例說明如下：表示KCl作為溶劑。 （2）、 MgO溶解到Al2O3晶格中（15較不合理。因為Mg2+進入間隙位置，在剛玉型離子晶體中不易發(fā)生。（2）、 MgO溶解到Al2O3晶格中4、熱缺陷濃度計算1)、計算單質晶體的公式 若是單質晶體形成熱缺陷濃度計算為： ：表示熱缺陷在總結點中所占分

13、數(shù)，即熱缺陷濃度； E：缺陷形成能； k：波茲曼常數(shù)4、熱缺陷濃度計算2）、二元離子晶體 若是MX二元離子晶體的Schttky缺陷，因為同時出現(xiàn)正離子空位和負離子空位，熱缺陷濃度計算為：表示熱缺陷在總結點中所占分數(shù)，即熱缺陷濃度； E：缺陷形成能； k：波茲曼常數(shù)2）、二元離子晶體3）、熱缺陷濃度計算公式推導 熱缺陷是由熱起伏引起的，在熱平衡條件下，熱缺陷多少僅和晶體所處的溫度有關，即熱缺陷的濃度是溫度的函數(shù)?，F(xiàn)以肖特基缺陷為例，推導熱缺陷濃度計算公式。 設構成完整單原子晶體的原子數(shù)為N,在TK溫度時形成n個孤立空位。原子數(shù)為NTK溫度時形成n個孤立空位。3）、熱缺陷濃度計算公式推導原子數(shù)為N

14、TK溫度時形成n個孤立 設構成完整單原子晶體的原子數(shù)為N,在TK溫度時形成n個孤立空位，每個空位形成能是h,相應這個過程的自由能的變化為G,熱焓的變化為H,熵的變化為S,根據(jù)熱力學關系式有: G= H TS h = u + pv = n(u + pv ) - TS H =n h = nh TS （2-11） 設構成完整單原子晶體的原子數(shù)為N,在TK溫度 其中熵的變化分為兩部分，一部分是由于晶體中產生缺陷所引起的微觀狀態(tài)數(shù)的增加而造成的，稱組態(tài)熵或混合熵Sc ，根據(jù)統(tǒng)計熱力學Sc與熱力學幾率成正比，即： Sc =klnW 式中K是波爾茨曼常數(shù),熱力學幾率是指n個空位在n+N個晶格位置不同分布時的

15、排列總數(shù)目，即： W=Cnn+N= (N+n)!/ n!N! (2-12) 其中熵的變化分為兩部分，一部分是由于晶體中產生 另一部分熵是震動熵S，是由于缺陷產生后，引起缺陷周圍原子的震動狀態(tài)的改變而造成的，這樣（2-11）式可寫作: G= nh T（Sc+ SV ） (2-13) = nh TnS + klnW =nh TnS+ kln (N+n)!/ n!N! 另一部分熵是震動熵S，是由于缺陷產生后，引起缺在一定的溫度和壓力下達到當平衡時，有 ： G/ n=0 G/ n = h-TS-kT dln (n+N)!/ N!n!/dn =0 當x1時，根據(jù)斯特林公式： lnx!=xlnx-x 有

16、dlnx!/ dx=lnx+x(1/x)-1= lnx G/ n =h-TS-kTdln(N+n) !/ dn-dln(N!)/ dn dln(n! )/ dn 在一定的溫度和壓力下達到當平衡時，有 ： 對于一個固定的晶體，N為常數(shù),根據(jù)求導加常數(shù)不影響結果，將括號內第一項dn改為d(N+n),再用斯特林公式得:G/ n =h-TS-kTdln(N+n)!/d(n+N)-dln(N!)/dn dln(n!)/dn = h-TS-kTln(N+n)-ln (n )G/ n=h-TS+kTlnn/(n+N)=0 對于一個固定的晶體，N為常數(shù),根據(jù)求導加常數(shù)不h-TS+kTlnn/(n+N)=0 l

17、nn/n+N=-(h-TS)/kT n/(N+n )=exp-(h-TS）/kT =exp(- Gf /kT) (2-14) 當n N時，有： n/N=exp(- Gf /kT) (2-15)式中Gf是缺陷形成能，在此近似地將其作為不隨溫度變化的常數(shù)看待。h-TS+kTlnn/(n+N)=0 若是MX二元離子晶體的Schttky缺陷，因為同時出現(xiàn)正離子空位和負離子空位， w=w1w2 ， kTlnW=kTln(w1w2) w1=w2 =2kTlnw1 熱缺陷濃度計算為： n/N=exp(-Gf/2kT) ：表示熱缺陷在總結點中所占分數(shù)，即熱缺陷濃度； Gf ：熱缺陷形成自由能； k：波茲曼常數(shù) 若是MX二元離子晶體的Schttky缺陷，因為 注意:在計算熱缺陷濃度時，由形成缺陷而引發(fā)的周圍原子振動狀態(tài)的改變所產生的振動熵變，在多數(shù)情況下可以忽略不計。且形成缺陷時晶體的體積變化也可忽略，故熱焓變化可近似地用內能來代替。所以，實際計算熱缺陷濃度時，一般都用缺陷形成能代替計算公式中的熱缺陷形成自由