基于等離子體處理的微納復合結構制備及其OLED光提取性能研究

1、基于等離子體處理的微納復合結構制備及其OLED光提取性能研究有機電致發(fā)光二極管（Organic Light-emitting Diode， OLED）具有自發(fā)光、低功耗、寬視角、快速響應、可柔性等優(yōu)點，被認為是顯示和照明領域最有前途的技術之一1-3。然而，OLED還存在發(fā)光效率不夠高等技術問題，限制其進一步發(fā)展。通過優(yōu)化材料和器件結構，可以極大提高OLED的發(fā)光效率，內量子效率能提高到接近100%。然而，其外量子效率（External Quantum Efficiency， EQE）通常低于30%，主要是由于空氣和襯底界面的全反射（襯底模式）、ITO電極與有機層界面的波導模式和金屬陰極表面的等

2、離子激元效應（Surface Plasmon Polaritons， SPPs），導致OLED器件中激子復合產(chǎn)生的大部分光子被捕獲而損失。因此，從增加能量利用效率角度看，電致發(fā)光器件的光耦合效率還有很大的提升空間4-5。目前研究的光提取技術包括內部光提取技術和外部光提取技術。內部光提取技術主要是在OLED器件中引入隨機褶皺、布拉格光柵、光子晶體等光提取層，以盡量減少波導模式和SPP模式的損失。但是，內部的光提取技術一般工藝復雜、成本較高，而且難以避免地導致較高的漏電流，從而影響器件的電學性能6-7。因此，外部光提取技術被廣泛的研究。外部光提取技術主要包括引入散射粒子、對表面進行修飾，或者引入微

3、透鏡陣列（Microlens Array， MLA）、圖案化薄膜等特殊結構以減少襯底模式的損失8-10。其中，微透鏡陣列是一種半球形或柱形的透鏡陣列，所形成的邊界可以有效抑制襯底模式的反射，能在外部光提取技術中顯著提高器件的外部光耦合效率。然而，微透鏡陣列是一種微米級的結構，占空比相對較小，光線的“死區(qū)”較大，在光提取方面存在提取效率不夠的缺點11-13。近年來，受到“蒼蠅復眼”14微觀微納復合結構的啟發(fā)，研究人員采用多種工藝制備微納復合結構，用于器件的外耦合出光效率提升。其中，波浪形的納米光柵結構的制備工藝和光提取性能被廣泛的關注和研究，這是由于納米光柵結構能改變光的傳播方向，減少全反射，有

4、效提高OLED器件的外耦合出光效率15-16。在納米結構的制造領域，主要的方法有：電子束刻蝕、掃描探針刻蝕、反應離子刻蝕、納米壓印等。相比于其他納米結構的制備手段，反應離子刻蝕和納米壓印具有步驟簡單、可重復性高、成本低等優(yōu)點，而且反應離子刻蝕可以通過調節(jié)不同的工藝參數(shù)制備不同周期和深度的納米光柵，在提高不同波長光的耦合效率上有較大的發(fā)展前景17-19。因此，如何通過工藝手段將納米光柵結構和微米級的微透鏡結構結合，制備微納復合結構，提高OLED器件的耦合出光效率，仍需進一步研究。本文提出一種微納米復合結構的制備工藝，用于OLED器件的光提取。通過光刻技術和熱熔法制備微米級的微透鏡陣列，利用反應離

5、子刻蝕制備納米光柵結構，并通過納米壓印技術轉印獲得微透鏡/納米光柵組合的微納復合結構。研究了微透鏡陣列的制備工藝，納米光柵結構形成機理，以及等離子體處理的條件對制備納米光柵的影響。最后，將微透鏡/納米光柵復合結構應用于綠光OLED器件的光提取。1 實驗1.1微透鏡/納米光柵復合結構的制備微透鏡/納米光柵復合結構的制備過程如圖1。首先，用丙酮、酒精、去離子水超聲清洗玻璃基板15 min，然后用高純氮氣（99.99%）吹干。接著，將光刻膠（AZ4620）旋涂到玻璃基板上，轉速為500 r/min，時間為40 s，厚度約為19.6 m，并在100 下烘烤10 min。然后，將設計好的鉻掩膜置于光刻膠

6、上，在紫外光下曝光40 s。將樣品在AZ400K溶液中顯影4 min，再用氮氣干燥。隨后，將樣品加熱到125 ，并保持6 min以進行熱回流，以形成光刻膠MLA。圖1微透鏡/納米光柵復合結構工藝流程Fig. 1Schematic of the fabrication process of hybrid MLAs/gratings將MLA暴露在三甲基氯硅烷（TMCS，Sigma）氣體中5 min，提高微透鏡表面的疏水性，以利于隨后PDMS薄膜的轉印。然后，將二甲基硅氧烷（PDMS，Sylgard 184，Dow Corning）與交聯(lián)劑以101的比例混合制備軟壓印溶液，并將其傾倒在微透鏡陣列陽模

7、中。在80 固化1 h后，將PDMS凹模從母模上剝離下來。然后用拉伸器將PDMS凹模在一個方向上拉伸到一定程度，并使用反應離子蝕刻（RIE）系統(tǒng)通入等離子體進行處理。等離子體處理的實驗條件：13.56 MHz射頻放電功率（100300 W），刻蝕時間（601 200 s）和氣流（2560 sccm）。釋放拉力后，凹面陣列上會出現(xiàn)周期性的褶皺（光柵）。然后將UV固化光學膠（NOA63）旋涂在玻璃基板上，轉速為4 000 r/min，時間為40 s，接著將帶有光柵且具有一定負壓的PDMS模具與NOA63表面接觸，靜置30 s后進行紫外固化4 min，紫外固化燈的功率為24 W，NOA63固化后將P

8、DMS模具剝離，NOA63表面形成微透鏡陣列/納米光柵復合結構。1.2OLED器件的制備采用全自動 Cluster蒸鍍系統(tǒng)（Choshu Industry， 日本）制備蒸鍍型OLED器件，用以測試復合結構的光提取性能，制備了綠光OLED器件。首先，分別用去離子水、丙酮、酒精、去離子水依次超聲清洗ITO玻璃基板各15 min。然后用氮氣吹干并加熱烘干；烘干后將清洗完成的ITO玻璃基板置于蒸鍍設備中，抽低沉積腔真空度后，以0.1 nm/s的速率將OLED各功能層和發(fā)光層材料蒸鍍在陽極基板上。綠光OLED器件的結構為ITO/HAT-CN（15 nm）/TAPC（60 nm）/TCTA（10 nm）/

9、MADN：3%DSA-ph（20 nm）/TPBi（45 nm）/LiF（1 nm）/Al。1.3微透鏡/納米光柵復合結構性能測試采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM， FEI Nova NanoSEM 230）觀察復合結構的形貌和橫截面圖像。此外，采用原子力顯微鏡（AFM， Bruker）對復合結構的三維表面形貌進行了研究。利用射線光電子能譜分析儀（XPS， ESCALab250， VG， USA）對PDMS表面進行表征，分析其表面成分。EL光譜由光譜儀（TOPCON， SR-LEDW）獲得。電流密度和亮度與驅動電壓的關系曲線分別由電流源（吉時利2400）和光譜儀測量。通過假設設備是朗伯光

10、源來計算外部量子效率。所有設備測量均在室溫實驗室環(huán)境條件下進行。2 結果與討論2.1等離子體處理制備納米光柵機理分析為了分析納米光柵形成機理，采用X射線光電子能譜（XPS）檢測PDMS在經(jīng)過等離子體處理前后化學組分的變化。圖2（a）為PDMS的化學結構式。圖2（b）和（c）為氧氣等離子體處理前后PDMS中Si2p元素的變化。對于氧氣等離子體處理之前制備的PDMS，Si2p的結合能為102.5 eV，這與文獻報道的PDMS的值一致20。在氧氣等離子體處理之后，Si2p峰移至103.1 eV。在這里，XPS光譜可以擬合三個不同的成分，代表表面層的可能化學結構（Si-O結合）。根據(jù)以前的報告，在10

11、2.2 eV處附近的峰表示（CH3）2SiO2/2，在103.2 eV附近的峰代表（CH3）SiO3/2以及在104.0 eV附近的峰代表SiO4/2的化學構型。對于氧氣等離子體處理前制備的PDMS，主要成分是（CH3）2SiO2/2，這與PDMS的化學構型是一致的。在氧氣等離子體處理之后，（CH3）2SiO2/2的比例減小，而（CH3）SiO3/2和SiO4/2的比例增加21。圖2等離子體處理對PDMS表面化學元素的影響Fig.2The effects of plasma treatment on the chemical elements of PDMS surface未經(jīng)氧氣等離子體處理

12、時，PDMS表面上由21.00%的氧原子、23.25%的硅原子以及36.23%的碳原子組成。然而，在氧氣等離子體處理之后，氧的濃度增加到32.69%，而碳的濃度減少到27.83%。氧氣等離子體處理后，硅的原子濃度幾乎相同。從這些結果，可以合理地推斷出PDMS的表面變成了類二氧化硅層。由于頂層的類二氧化硅層的化學成分介于單純的PDMS和二氧化硅之間，因此可以合理推斷該層的楊氏模量范圍應是介于單純的PDMS和二氧化硅之間，該值應高于制備的PDMS，低于純二氧化硅。在該雙層系統(tǒng)中，在表面產(chǎn)生的類二氧化硅層可以被認為是剛性層。由于表面剛性的類二氧化硅層與底部柔軟的PDMS間存在應力失配，因此在PDMS

13、表面會出現(xiàn)褶皺般的納米光柵24。圖2（d）為氬氣等離子體處理前后PDMS表面的XPS能譜圖。由圖可知，在氬氣等離子體處理后，O1s、C1s和Si2p三種元素峰的相對位置幾乎沒有變化，且沒有引入新的元素20。因為氬氣是一種惰性氣體，在等離子體處理時不和其他物質發(fā)生化學反應。因此，氬元素并未被引入PDMS中。然而，PDMS表面其他元素的組合比例發(fā)生了變化，在氬氣等離子體處理后，PDMS表面上45.99%的碳原子減少到36.78%，25.21%的氧原子增加到33.14%，硅原子的濃度從28.80%略微增加到30.08%。由此可知，類比氧氣等離子體處理PDMS形成的納米光柵，在氬氣等離子體處理后，PD

14、MS的表面形成了剛性的類二氧化硅層。剛性的類二氧化硅層與底部柔軟的PDMS間存在的應力失配，使得在PDMS表面出現(xiàn)納米光柵。等離子體處理PDMS薄膜表面制備納米結構，可以通過平面雙層系統(tǒng)中的薄膜變形理論來解釋22-23。剛性的類二氧化硅層與底部柔軟的PDMS可以看作是雙層薄膜系統(tǒng)，兩者之間由于應力不匹配，從而產(chǎn)生較小的壓縮應力，為了使得這些應力達到一個最小且穩(wěn)定的狀態(tài)，進而在表面產(chǎn)生如褶皺般的機械變形，其變形方向根據(jù)施加的力的方向排列23。2.2微透鏡陣列與納米光柵的形貌調控實驗研究微透鏡陣列的制備。通過光刻技術和熱熔法成功在玻璃基板上大范圍制備形貌均勻的微透鏡陣列，圖3（a）為微透鏡陣列的S

15、EM表面形貌圖。此外，通過改變光刻膠的厚度和熱熔的時間，可以成功制備所需尺寸的微透鏡陣列。圖3（b）是圖3（a）微透鏡陣列對應的SEM截面圖，可以清晰地觀察到，所制備的微透鏡陣列具有均勻的球形輪廓，在應用于發(fā)光器件的外部光提取時可以有效抑制襯底模式的全反射。為了進一步提升微透鏡結構的光提取能力，實驗采用轉印PDMS提取光刻法制備的微透鏡陣列形貌，并將PDMS襯底在拉伸的狀態(tài)下進行等離子體處理，在微米級的微透鏡表面產(chǎn)生納米級的光柵圖案。圖3（c）為微透鏡陣列和納米光柵所結合的微納復合結構形貌圖，微透鏡高度為19.6 m，納米光柵周期為60050 nm，深度為205 nm。圖3微透鏡陣列與微透鏡陣

16、列/納米光柵復合結構形貌Fig.3Morphology of MLAs and MLAs/gratings實驗利用氬氣等離子體和氧氣等離子體分別處理單一方向拉伸的PDMS薄片制備納米光柵。等離子體處理后，PDMS薄膜的表層性質發(fā)生變化，楊氏模量增大，與其底部相對柔軟的部分產(chǎn)生應力失配，PDMS表面出現(xiàn)類似波浪狀的納米光柵。當PDMS的拉伸量越大時，等離子體處理得到的納米光柵的周期越小，深度越大。圖4（a）、圖4（b）為氬氣等離子體處理時間對納米光柵周期和深度的影響，拉伸后的PDMS長度為拉伸前的1.2倍。圖4（c）為不同處理時間下氬氣等離子體處理制備的納米光柵的SEM形貌圖。由圖4（a）（c）

17、可以發(fā)現(xiàn)，當氬氣等離子體處理功率為200 W，腔內壓強為5 Pa，等離子體處理時間由300 s延長到1 200 s時，納米光柵的周期從1 20035 nm增加到1 600110 nm，深度從27530 nm增加到59035 nm。由此可知，處理時間的增加使得納米光柵的周期和深度同時增大，而且增加的幅度較大?？赡苁请S著等離子體處理時間的增加，PDMS表面處理層的厚度和楊氏模量增加，導致光柵周期和深度同時發(fā)生變化?？偟膩碚f，氬氣等離子體處理制備的納米光柵的周期和深度均較大，且處理時間的增大會明顯增大納米光柵周期和深度，尤其是納米光柵的深度更是大幅增大。圖4等離子處理對光柵形貌的影響Fig.4The

18、 dependences of plasma treatment on the morphology of gratings氧氣等離子體氣體流速對納米光柵周期和深度的影響如圖4（d）和（e）。其中，內嵌圖分別為等離子體氣體流速為25 sccm和50 sccm時制備的納米光柵。氧氣等離子體處理功率為150 W，處理時間為300 s，腔內壓強為5 Pa，隨著等離子體氣體流速分別為25 sccm、40 sccm、50 sccm到60 sccm時，平均周期在450750 nm范圍內，平均深度從405 nm減小到155 nm。因此，氧氣等離子體氣體流速的增加將導致納米光柵深度逐漸減小，然而這個減小的幅度

19、并不大，氣體流速對納米光柵深度的控制并不明顯。氧氣等離子體對納米光柵周期的影響也較小，周期大約在600 nm左右波動?？赡苁菤怏w流速改變時，同時改變了PDMS上方的類二氧化硅層厚度和壓應力，從而導致其周期和深度的變化不一致?？傊鯕獾入x子體處理得到的納米光柵無論是周期還是深度都遠小于氬氣等離子體處理得到的納米光柵，而且氧氣等離子體處理對納米光柵的周期和深度的影響也相對較小。因此，難以通過氬氣等離子體處理制備用于高效光提取的尺寸較小的納米光柵，而氧氣等離子體可以更有效地控制納米光柵尺寸，且制備出尺寸小的納米光柵24-25。此外，可以通過使用氬氣等離子體、氧氣等離子體以及相應的工藝參數(shù)，制備出不

20、同尺寸的納米光柵。2.3微透鏡陣列/納米光柵復合結構光提取性能為了進一步研究外部光提取結構的性能，分別用折射率匹配液將不同的結構粘貼于OLED器件的玻璃基板上，并在實驗室環(huán)境下進行光提取性能測試。圖5為不同結構應用下綠光OLED器件的性能。圖5不同結構下綠光OLED器件的性能Fig.5Device performance of green OLEDs with the different structures由圖5（a）可以發(fā)現(xiàn)，不同高度的微透鏡陣列下OLED器件的J-V特性幾乎相同，表明微透鏡陣列引入OLED器件時對器件的電學性能幾乎不影響，L-V曲線的細微差異可歸咎于輸出耦合光的變化。圖5

21、（b）顯示出了不同高度的微透鏡陣列對OLED器件外量子效率的影響。可以發(fā)現(xiàn)，只有當微透鏡陣列高度約為19.6 m時，可以提高OLED器件的外量子效率；其他高度的微透鏡陣列都使器件的外量子效率有一定程度的下降。在電壓均為8 V情況下，單純的OLED器件EQE為8.47%，高度為19.6 m的微透鏡陣列應用下的OLED器件EQE為9.18%，外量子效率約提高了8.38%。高度為19.6 m的微透鏡相對于其他高度的微透鏡而言，增大了全反射的臨界角，減少了空氣界面的全反射，對光的提取作用更明顯。然而高度更高的微透鏡陣列需要進行多次的旋涂工藝，這將導致工藝變得更加復雜，不利于結構的制備。因此，當微透鏡高度約為19.6 m時，微透鏡陣列的外耦合效果相對最好。對納米光柵和復合結構的光提取性能進行了研究。由圖5（c）可以發(fā)現(xiàn)，納米光柵和復合結構下OLED器件的J-V特性幾乎相同，表明納米光柵和復合結構引入OLED器件時對器件電學特性幾乎不影響，L-V曲線的細微差異同樣可歸咎于輸出耦合光的變化。而圖5（d）、圖5（c）對應結構下OLED器件的外量子效率（EQE），發(fā)現(xiàn)氬氣等離子體處理得到的長周期、大深度納米光柵應用的器件與單純的OLED器件相比