年產(chǎn)20萬噸過磷酸鈣生產(chǎn)工藝設(shè)計概述

1、90/90目錄 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc452377151 摘要 PAGEREF _Toc452377151 h 2 HYPERLINK l _Toc452377152 1.前言 PAGEREF _Toc452377152 h 2 HYPERLINK l _Toc452377153 1.1設(shè)計依據(jù) PAGEREF _Toc452377153 h 2 HYPERLINK l _Toc452377154 1.2研究現(xiàn)狀及進展趨勢 PAGEREF _Toc452377154 h 2 HYPERLINK l _Toc452377155 1.2.1 國內(nèi)過磷酸鈣生

2、產(chǎn)及研究現(xiàn)狀 PAGEREF _Toc452377155 h 2 HYPERLINK l _Toc452377156 1.2.2國外過磷酸鈣的進展?fàn)顩r PAGEREF _Toc452377156 h 2 HYPERLINK l _Toc452377157 1.2.3過磷酸鈣的進展前景 PAGEREF _Toc452377157 h 2 HYPERLINK l _Toc452377158 1.3設(shè)計范圍 PAGEREF _Toc452377158 h 2 HYPERLINK l _Toc452377159 2.設(shè)計原則 PAGEREF _Toc452377159 h 2 HYPERLINK l

3、_Toc452377160 2.1工藝路線的選擇 PAGEREF _Toc452377160 h 2 HYPERLINK l _Toc452377161 2.1.1生產(chǎn)路線選擇 PAGEREF _Toc452377161 h 2 HYPERLINK l _Toc452377162 2.1.2 加工方法選擇 PAGEREF _Toc452377162 h 2 HYPERLINK l _Toc452377163 2.2生產(chǎn)過程中的要緊方程 PAGEREF _Toc452377163 h 2 HYPERLINK l _Toc452377164 3.產(chǎn)品方案 PAGEREF _Toc452377164

4、 h 2 HYPERLINK l _Toc452377165 3.1產(chǎn)品 PAGEREF _Toc452377165 h 2 HYPERLINK l _Toc452377166 3.2產(chǎn)品檢測 PAGEREF _Toc452377166 h 2 HYPERLINK l _Toc452377167 3.3副產(chǎn)品 PAGEREF _Toc452377167 h 2 HYPERLINK l _Toc452377168 4.生產(chǎn)工藝 PAGEREF _Toc452377168 h 2 HYPERLINK l _Toc452377169 4.1化學(xué)反應(yīng) PAGEREF _Toc452377169 h 2

5、 HYPERLINK l _Toc452377170 4.1.1主反應(yīng) PAGEREF _Toc452377170 h 2 HYPERLINK l _Toc452377171 4.1.2副反應(yīng) PAGEREF _Toc452377171 h 2 HYPERLINK l _Toc452377172 4.2反應(yīng)機理與反應(yīng)速度 PAGEREF _Toc452377172 h 2 HYPERLINK l _Toc452377173 4.3生產(chǎn)工藝流程圖 PAGEREF _Toc452377173 h 2 HYPERLINK l _Toc452377174 4.4生產(chǎn)流程簡介 PAGEREF _Toc4

6、52377174 h 2 HYPERLINK l _Toc452377175 4.4.1原料預(yù)備 PAGEREF _Toc452377175 h 2 HYPERLINK l _Toc452377176 4.4.2混合化成 PAGEREF _Toc452377176 h 2 HYPERLINK l _Toc452377177 4.4.3熟化中和 PAGEREF _Toc452377177 h 2 HYPERLINK l _Toc452377178 4.4.4含氟氣體的汲取處理 PAGEREF _Toc452377178 h 2 HYPERLINK l _Toc452377179 4.4.5造粒與

7、干燥 PAGEREF _Toc452377179 h 2 HYPERLINK l _Toc452377180 4.5 工藝條件 PAGEREF _Toc452377180 h 2 HYPERLINK l _Toc452377181 4.5.1 磷礦的選擇 PAGEREF _Toc452377181 h 2 HYPERLINK l _Toc452377182 4.5.2磷礦粉細度與水分 PAGEREF _Toc452377182 h 2 HYPERLINK l _Toc452377183 4.5.3硫酸物性 PAGEREF _Toc452377183 h 2 HYPERLINK l _Toc45

8、2377184 4.5.4混合攪拌條件 PAGEREF _Toc452377184 h 2 HYPERLINK l _Toc452377185 4.5.5化成條件 PAGEREF _Toc452377185 h 2 HYPERLINK l _Toc452377186 4.5.6熟化中和條件 PAGEREF _Toc452377186 h 2 HYPERLINK l _Toc452377187 4.5.7造粒干燥條件 PAGEREF _Toc452377187 h 2 HYPERLINK l _Toc452377188 5.工藝計算 PAGEREF _Toc452377188 h 2 HYPER

9、LINK l _Toc452377189 5.1物料衡算 PAGEREF _Toc452377189 h 2 HYPERLINK l _Toc452377190 5.1.1基礎(chǔ)數(shù)據(jù) PAGEREF _Toc452377190 h 2 HYPERLINK l _Toc452377191 5.1.2磷礦的組成 PAGEREF _Toc452377191 h 2 HYPERLINK l _Toc452377192 5.1.3混合熟化第一時期反應(yīng) PAGEREF _Toc452377192 h 2 HYPERLINK l _Toc452377193 5.1.4混合熟化第二時期反應(yīng) PAGEREF _T

10、oc452377193 h 2 HYPERLINK l _Toc452377194 5.1.5混合熟化中的磷平衡、氟平衡、水平衡 PAGEREF _Toc452377194 h 2 HYPERLINK l _Toc452377195 5.1.6熟化過磷酸鈣的物料平衡 PAGEREF _Toc452377195 h 2 HYPERLINK l _Toc452377196 5.1.7中和過程物料衡算 PAGEREF _Toc452377196 h 2 HYPERLINK l _Toc452377197 5.1.8造粒與干燥過程物料衡算 PAGEREF _Toc452377197 h 2 HYPER

11、LINK l _Toc452377198 5.1.9總物料衡算 PAGEREF _Toc452377198 h 2 HYPERLINK l _Toc452377199 5.2熱量衡算 PAGEREF _Toc452377199 h 2 HYPERLINK l _Toc452377200 5.2.1混化熟化過程的熱量衡算 PAGEREF _Toc452377200 h 2 HYPERLINK l _Toc452377201 5.2.2造粒過程的熱量衡算 PAGEREF _Toc452377201 h 2 HYPERLINK l _Toc452377202 5.2.3干燥過程的熱量衡算 PAGER

12、EF _Toc452377202 h 2 HYPERLINK l _Toc452377203 5.3原料消耗 PAGEREF _Toc452377203 h 2 HYPERLINK l _Toc452377204 5.3.1投礦量 PAGEREF _Toc452377204 h 2 HYPERLINK l _Toc452377205 5.3.2硫酸消耗 PAGEREF _Toc452377205 h 2 HYPERLINK l _Toc452377206 5.3.3空氣消耗 PAGEREF _Toc452377206 h 2 HYPERLINK l _Toc452377207 6設(shè)備選型 PA

13、GEREF _Toc452377207 h 2 HYPERLINK l _Toc452377208 6.1所需設(shè)備列表 PAGEREF _Toc452377208 h 2 HYPERLINK l _Toc452377209 6.2設(shè)備的選擇 PAGEREF _Toc452377209 h 2 HYPERLINK l _Toc452377210 6.2.1輸送設(shè)備 PAGEREF _Toc452377210 h 2 HYPERLINK l _Toc452377211 6.2.2計量設(shè)備 PAGEREF _Toc452377211 h 2 HYPERLINK l _Toc452377212 6.2

14、.3其他設(shè)備 PAGEREF _Toc452377212 h 2 HYPERLINK l _Toc452377213 6.3汲取塔設(shè)備圖（見附錄） PAGEREF _Toc452377213 h 2 HYPERLINK l _Toc452377214 7 環(huán)境愛護與技術(shù)評價 PAGEREF _Toc452377214 h 2 HYPERLINK l _Toc452377215 7.1生產(chǎn)中的安全防護措施 PAGEREF _Toc452377215 h 2 HYPERLINK l _Toc452377216 過磷酸鈣 PAGEREF _Toc452377216 h 2 HYPERLINK l _

15、Toc452377217 硫酸 PAGEREF _Toc452377217 h 2 HYPERLINK l _Toc452377218 7.2三廢處理 PAGEREF _Toc452377218 h 2 HYPERLINK l _Toc452377219 7.3經(jīng)濟評估 PAGEREF _Toc452377219 h 2 HYPERLINK l _Toc452377220 8總結(jié) PAGEREF _Toc452377220 h 2 HYPERLINK l _Toc452377221 8.1設(shè)計結(jié)果概要 PAGEREF _Toc452377221 h 2 HYPERLINK l _Toc4523

16、77222 8.2設(shè)計評價 PAGEREF _Toc452377222 h 2 HYPERLINK l _Toc452377223 參考文獻 PAGEREF _Toc452377223 h 2 HYPERLINK l _Toc452377224 致謝 PAGEREF _Toc452377224 h 2年產(chǎn)20萬噸過磷酸鈣生產(chǎn)工藝畢業(yè)設(shè)計摘要：過磷酸鈣又稱普鈣，屬于水溶性磷肥，是用硫酸直接分解磷礦得到的，由于具有生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)操作易于掌握，生產(chǎn)設(shè)備容易制造，投資較省，施用后見效快，增產(chǎn)顯著等特點，使其在各種磷肥新品種不斷涌現(xiàn)的情況下產(chǎn)銷量仍然持高不下。本設(shè)計采納干法來生產(chǎn)過磷酸鈣，要緊是原料

17、礦與硫酸在混合機內(nèi)進行混合，進入化成室后再通過熟化、中和及造粒干燥后得到成品過磷酸鈣。通過物料衡算、熱量衡算以及設(shè)備選型設(shè)計出能符合國家標準的產(chǎn)品的工藝流程。此工藝路線適用于大多數(shù)品位較低的磷礦，而其生產(chǎn)工藝成熟，消耗低，質(zhì)量穩(wěn)定的優(yōu)點也是本設(shè)計選用該方法的緣故。關(guān)鍵詞：過磷酸鈣； 磷肥；干法 ；工藝 With an annual output of 200 thousand tons calcium superphosphate production process designAbstract :calcium superphosphate (SSP) is a containing ph

18、osphorus chemical fertilizers which was made of phosphate rock and sulfuric acid from the chemical reactions because of the production process, and operation simple is easy to master, production equipment easy to make, invest save. It will become effective quickly after used, Increase notable and so

19、 on characteristics, so that Under the situation that the new various phosphate fertilizer breed springs up unceasingly，production and sales remained stubbornly high. This design uses a dry process to produce superphosphate, the raw material ore and sulfuric acid carry out commixture within blending

20、 machine, and then enter Chemical chamber and curing and after drying and granulation to get finished superphosphate. Through material accounting、quantity of heat accounting and equipment chooses a type to designs a design which conform to the national standards product。This process line is suitable

21、 for most of the lower grade phosphate rock, and its production process is mature, low consumption, quality and stability of the advantages of the design selection of the reasons for this method.Keywords: calcium superphosphate；phosphate fertilizer ；dry process；process1.前言1.1設(shè)計依據(jù) 1.課題任務(wù)書：年產(chǎn)20萬噸過磷酸鈣生

22、產(chǎn)工藝的設(shè)計 2.磷肥生產(chǎn)治理相關(guān)規(guī)范及化工工藝設(shè)計標準手冊1.2研究現(xiàn)狀及進展趨勢1.2.1 國內(nèi)過磷酸鈣生產(chǎn)及研究現(xiàn)狀中國從50年代開始進展普鈣。通過近50年的進展，現(xiàn)在全國已有普鈣廠400多個，達到或大于20萬噸/年的廠有20多家。普鈣年產(chǎn)量在360萬噸P2O5左右，占磷肥產(chǎn)量的55%。目前，盡管國內(nèi)農(nóng)業(yè)上使用的磷肥要緊是磷酸二銨和含磷復(fù)混肥，過磷酸鈣的使用量逐年降低，但由于過磷酸鈣施用歷史比較長，許多農(nóng)民仍有一定需求，特不是在小麥、棉花主產(chǎn)區(qū)，過磷酸鈣等磷肥的使用有效的提高了土壤含磷水平，尤其是在小麥、棉花上使些農(nóng)民還適應(yīng)施用過磷酸鈣作底肥。特不是在近年磷酸二銨大幅漲價的情況下，農(nóng)民更

23、傾向于購買施用過磷酸鈣。盡管施用過磷酸鈣有著明顯的增產(chǎn)效果，但據(jù)調(diào)查發(fā)覺，過磷酸鈣在生產(chǎn)、施用中仍存在著一些問題。1995年原國家化工部修訂頒布了過磷酸鈣行業(yè)標準，確定了過磷酸鈣合格品、一等品、優(yōu)等品的技術(shù)指標：磷酸鈣的有效磷含量不得低于12，游離酸含量不得高于5.5，水分不得高于15。該標準的頒布關(guān)于企業(yè)加強質(zhì)量治理，保證產(chǎn)品質(zhì)量起到了專門好的促進作用。然而由于過磷酸鈣生產(chǎn)工藝比較簡單，企業(yè)規(guī)模相對較小，產(chǎn)品質(zhì)量仍然不夠穩(wěn)定。在歷年有關(guān)部門的質(zhì)量抽檢中，過磷酸鈣、復(fù)混肥合格率 都相對較低。要緊問題是有效磷含量不達標或游離酸、水分含量超標嚴峻。圖1-1 2010-2014年我國磷肥產(chǎn)量變化圖1

24、.2.2國外過磷酸鈣的進展?fàn)顩r近年來，隨著世界化肥需求的增加，磷肥市場開始升溫，幾個要緊磷肥品種都有大幅增長，印度、摩洛哥、澳大利亞、南非等地產(chǎn)能增加量達到700萬噸，許多國家的產(chǎn)量差不多大大超過需求量。盡管近年來國際磷肥需求增長較快，但一些專家認為以后幾年磷肥需求年增長速度可不能超過 3% ，而有效產(chǎn)能年增長速度將超過 10%。因此，盡管短期內(nèi)磷肥供應(yīng)可能稍緊，但隨著新產(chǎn)能的投產(chǎn)，磷肥過剩趨勢將增加有人可能，這一過剩量最多將接近全球供應(yīng)能力的 1/ 10。 磷肥市場的整體供過于求，導(dǎo)致過磷酸鈣市場趨于飽和，小型廠商難以獲利，國外企業(yè)逐漸大型化、集中化，行業(yè)競爭激烈化，因此，改善落后、低效的生

25、產(chǎn)工藝，成為每一個過磷酸鈣生產(chǎn)廠商必須要面臨的問題。1.2.3過磷酸鈣的進展前景過磷酸鈣盡管在充分利用中低品位磷礦資源、滿足市場不同消費層次和適應(yīng)需求等方面具備一定優(yōu)勢，然而由于受高濃度磷肥的沖擊，加之過磷酸鈣本身存在生產(chǎn)工藝技術(shù)落后、質(zhì)量不穩(wěn)定以及價格低、利潤薄等問題，可能其產(chǎn)量和施用面積會逐年減少，如不給予足夠重視，在新工藝技術(shù)開發(fā)、市場開拓等方面改進突破的話，其生存空間可能會變的越來越狹窄。 另外，為保證過磷酸鈣的施用效果，農(nóng)技部門和銷售企業(yè)還應(yīng)加強對農(nóng)民進行施用技術(shù)指導(dǎo)。過磷酸鈣施入土壤后，其有效成分磷酸一鈣易與土壤中的某些成分發(fā)生反應(yīng)而被固定，使過磷酸鈣的當(dāng)季利用率降低，因此必須合理

26、施用，既要減少肥料與土壤的接觸，幸免水溶性的磷酸鹽被固定，又要盡量將肥料施于根系密集的土層中，使養(yǎng)分容易輸送到根系，以利植物汲取利用。據(jù)此可推廣采取集中施用、分層使用，或與有機肥料混合施用等方法。此外，因過磷酸鈣中含有大量硫酸鈣，因此應(yīng)優(yōu)先應(yīng)用在缺硫、缺鈣的土地上，充分發(fā)揮過磷酸鈣的綜合增產(chǎn)作用。1.3設(shè)計范圍車間范圍內(nèi)工藝設(shè)計，不包含土建、設(shè)備儀表自控、給排水、概算等非工藝專業(yè)內(nèi)容。2.設(shè)計原則2.1工藝路線的選擇2.1.1生產(chǎn)路線選擇由磷礦制取磷肥依照加工工藝條件不同能夠分為用無機酸處理和高溫處理兩大類:（1）用無機酸(硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸等或者它們的混和酸)分解磷礦加工制成的磷肥通常稱

27、為酸法磷肥。例如，硫酸分解磷礦制得的含有以磷酸一鈣Ca(H2PO4)2H2O為主體，以及少量游離磷酸和其他磷酸鹽(磷酸鐵、鋁等)的磷肥稱為一般過磷酸鈣。（2）通過高溫處理制成的磷肥稱為熱法磷肥。例如，鈣鎂磷肥、脫氟磷肥、鋼渣磷肥、燒結(jié)鈣鈉磷肥等，屬于枸溶性磷肥。磷肥中所含的磷，適應(yīng)上用五氧化二磷的重量百分數(shù)表示，但它們實際上是以磷酸鹽形式存在的。本設(shè)計采納硫酸與磷礦反應(yīng)再通過其他工序制得過磷酸鈣。用酸處理磷礦依照不同的原料工藝條件，過磷酸鈣的生產(chǎn)方法可分為稀酸礦粉法和濃酸礦漿法：稀酸礦粉法稀酸礦粉法是世界上廣泛采納的一種方法，故又稱為傳統(tǒng)法。它是用濃度為6872%的稀硫酸與磷礦粉混合，再通過化

28、成及熟化工序制成粉狀過磷酸鈣。此處的所謂稀硫酸是相關(guān)于92.5%及98%濃度的濃硫酸而言，實際上此法所用的硫酸濃度是依照所用磷礦的特性以及其他的工藝條件來確定。按照不同的工藝條件，稀酸礦粉法中又有常規(guī)法、三高一細法(即高硫酸濃度、高硫酸溫度、高攪拌強度及細礦粉)與兩高兩低法(即低硫酸濃度、低硫酸溫度、高攪拌強度及高的礦粉細度)三種不同的操作法。濃酸礦漿法濃酸礦漿法則是以濃硫酸與通過加水濕磨的磷礦漿進行混合，然后同樣經(jīng)化成與熟化工序制成粉狀過磷酸鈣。濕磨磷礦導(dǎo)致磨機中的鋼球消耗較干磨磷礦時高約46倍，同時為了使礦漿具有流淌性，礦漿的最低水分含量因礦種而有所不同、親水性磷礦的礦漿最低水分含量偏高，

29、致使用它生產(chǎn)的過磷酸鈣成品含水超過質(zhì)量標準要求，并阻礙成品的物理性質(zhì)，且考慮到我國磷礦大多為低品位礦，因此本設(shè)計采納的是生產(chǎn)工藝更成熟的稀酸礦粉法（干法）。2.1.2 加工方法選擇依照加工方法不同能夠分為間歇法、半連續(xù)法和連續(xù)法三種工藝流程。間歇法是磷礦與硫酸的混合、化成分不在間歇操作的設(shè)備中分批進行。早期過磷酸鈣的生產(chǎn)均采納這種方法。半連續(xù)法則是酸、礦混合在間歇操作的設(shè)備中進行。而化成工序為連續(xù)運行;或者相反，即酸、礦在連續(xù)操作的設(shè)備中混合，而化成工序間歇操作少數(shù)中、小型工廠采納半連續(xù)法生產(chǎn)。連續(xù)法是各生產(chǎn)工序差不多上在連續(xù)操作的設(shè)備中進行。這是現(xiàn)今過磷酸鈣工廠普遍采納的生產(chǎn)方法。本設(shè)計采納

30、連續(xù)干法來生產(chǎn)過磷酸鈣。2.2生產(chǎn)過程中的要緊方程第一步：7Ca5F(PO4)335H2SO417H2O=21H3PO435CaSO4H2O7HF 第二步：2CaSO4H2O =2CaSO4H2O3 Ca5F(PO4)321H3PO415H2O=15Ca(H2PO4)2H2O3HF總反應(yīng)：2 Ca5F(PO4)37 H2SO43H2O=3Ca(H2PO4)2H2O7CaSO42HF2H3PO4CaCO3= Ca(H2PO4)2CO2H2O3.產(chǎn)品方案3.1產(chǎn)品產(chǎn)品名稱：過磷酸鈣（普鈣）年產(chǎn)量:20萬噸/年1中文名稱：過磷酸鈣，普鈣，過磷酸石灰，過石灰2要緊成分：磷酸一鈣Ca(H2PO4)和石膏

31、CaSO42H2O3. 英文名稱：calcium superphosphate ，Calcium phosphate，SSP4. 分子式：CaP2H4O85. 分子量：234.056. 物理性質(zhì)：見下表表3-1-1 過磷酸鈣的物理性質(zhì)種類性質(zhì)外觀堆密度顆粒強度吸濕性水溶性熔點灰白色、深灰色、灰黑色的疏松多孔性粉末(或顆粒)粉狀：800-1250kg/m3 粒狀：850-1120kg/m319. 6-49. 0N/粒空氣相對濕度達80以上會出現(xiàn)吸濕現(xiàn)象80%-95%溶于水，屬于水溶性磷肥1097.化學(xué)性質(zhì)：水溶液呈微酸性，pH約為3，有腐蝕性。8. CAS NO.10031-30-89.產(chǎn)品質(zhì)量

32、要求：依照國家標準GB 20413-2006要求：粒狀過磷酸鈣外觀應(yīng)該呈有色顆粒同時無機械雜質(zhì)，產(chǎn)品質(zhì)量應(yīng)該符合下表要求，同時應(yīng)符合標明值。表3-1-2 過磷酸鈣生產(chǎn)質(zhì)量規(guī)范項目優(yōu)等品一 等品合格品I II 有效磷的質(zhì)量分數(shù)/% 水溶性磷的質(zhì)量分數(shù)/% 18.013.016.011.014.09.012.07.03.2產(chǎn)品檢測過磷酸鈣質(zhì)量檢測的重點是有效磷的檢測，有效磷的檢測分為提取和檢測兩個要緊步驟。目前有效磷的提取方法有專門多，要緊分為HG 2740-1995標準所提出的堿性檸檬酸提取、強酸提取及GB 20413-2006標準下的EDTA提取法。堿性檸檬酸法試劑用量大、價格昂貴、實驗操作頻

33、繁，強酸提取法攜帶不方便、現(xiàn)場操作不安全、操作繁瑣費時，故選用EDTA法提取有效磷。而有效磷的檢測方法分為HG 2740-1995標準所采納的重量法、電位滴定法、分光光度法。出于操作與設(shè)備要求選擇分光光度法。檢測路線：圖3-2 有效磷含量檢測路線3.3副產(chǎn)品要緊是磷礦分解后的含氟廢棄處理后加工得到的: 氟硅酸鈉、氟化鈉、氟化鋁、冰晶石、氟化氫，應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、冶金、搪瓷、建材等工業(yè)部門。4.生產(chǎn)工藝4.1化學(xué)反應(yīng)4.1.1主反應(yīng)生產(chǎn)過磷酸鈣的要緊化學(xué)反應(yīng)能夠分為兩個時期。第一時期是硫酸分解磷礦生成磷酸和半水硫酸鈣：7Ca5F(PO4)335H2SO417H2O=21H3PO435CaSO4H

34、2O7HF 這一時期的反應(yīng)進行得專門快，一般在半小時或更快時刻內(nèi)即可完成。此反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)物料溫度能專門快升高到100以上。在專門短時刻內(nèi)。半水硫酸鈣結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水物：2CaSO4H2O =2CaSO4H2O只有當(dāng)硫酸完全消耗之后，生成的磷酸才能接著分解磷礦而形成磷酸一鈣：3 Ca5F(PO4)321H3PO415H2O=15Ca(H2PO4)2H2O3HF形成的磷酸一鈣溶解在磷酸溶液中，當(dāng)溶液被磷酸一鈣飽和以后，隨著分解反應(yīng)的進行，從溶液中不斷析出Ca(H2PO4)2H2O結(jié)晶。生成過磷酸鈣的總反應(yīng)式為：2 Ca5F(PO4)37 H2SO43H2O=3Ca(H2PO4)2H2O7Ca

35、SO42HF反應(yīng)的第一時期，是過磷酸鈣在化成室中化成時完成的，第二時期反應(yīng)在化成室中開始，而后還要在倉庫堆放產(chǎn)品期間接著專門長一段時刻。 熟化后的過磷酸鈣中假如有多余的游離酸則應(yīng)該用堿性物料進行中和：2H3PO4CaCO3= Ca(H2PO4)2CO2H2O4.1.2副反應(yīng)在分解磷礦時，磷礦中所含的雜質(zhì)如方解石、白云石、霞石、海綠石等也能被硫酸分解，其反應(yīng)如下：CaCO3H2SO4=CaSO4CO2H2OMgCO3H2SO4= CO2H2OMgSO4Al2O3H2SO4Ca(H2PO4)2=2AlPO4CaSO4 3H2OFe2O3H2SO4 Ca(H2PO4)2=2FePO4CaSO43H2

36、O在反應(yīng)中生成的HF能同磷礦中的SiO2作用生成氟硅酸： 4HF+SiO2=SiF4+2H2O同時部分氟以SiF4的形式逸出，冷卻后與蒸汽反應(yīng)： 3SiF4+2HF=H2SiF64.2反應(yīng)機理與反應(yīng)速度硫酸與磷礦粉的反應(yīng)，與礦粉的粒度、硫酸的濃度、溫度和用量、混合時刻及攪拌強度等緊密相關(guān)。由于硫酸與磷礦粉的反應(yīng)為液固相反應(yīng)，因此反應(yīng)速率與液固相接觸面積成正比，而礦粉的比表面積與礦粉的粒徑成反比。即礦粉越細，比表面積越大，與硫酸的反應(yīng)也就越快。礦粉是由大小不同的顆粒組成，以致粒度較細的先與硫酸反應(yīng)，余下較粗的礦粒與磷酸反應(yīng)。這是第二時期反應(yīng)較第一時期反應(yīng)需時刻長的緣故之一。按照磷礦的P2O5、C

37、O2、Fe2O3及Al2O3組分計算硫酸定額（100分質(zhì)量磷礦需用的100%硫酸分數(shù)）。如生產(chǎn)時提高硫酸定額，則第一時期反應(yīng)終了時新奇過磷酸鈣的產(chǎn)率、水分及游離五氧化二磷都將增加。 圖4-2 硫酸制定額與過磷酸鈣的游離五氧化二磷關(guān)系1-第一時期反應(yīng)剛結(jié)束時的過磷酸鈣；2-化成室的過磷酸鈣由于游離的五氧化二磷增加了，必須用中和劑中和超過產(chǎn)品質(zhì)量標準規(guī)定的游離五氧化二磷，同時增加硫酸用量勢將提高成本。因此，實際生產(chǎn)的硫酸定額，一般僅比計算的硫酸定額稍稍高一點。過磷酸鈣生產(chǎn)所用的硫酸濃度對產(chǎn)品的工藝指標也有一定的阻礙。同時，不同濃度的硫酸各自都有一個最適宜的溫度。磷礦粉與硫酸的混合時問以及其攪拌強度

38、，也是過磷酸鈣生產(chǎn)中的重要工藝指標?；旌蠑嚢枘康氖翘岣咭合嘣诹椎V顆粒表面的流速，強化離子在邊界層和溶液內(nèi)的擴散交換，提高磷礦的分解反應(yīng)速度。同時，湍流的攪拌狀態(tài)可降低邊界層中的溶液過飽和度，以利于生成較粗大的硫酸鈣結(jié)晶，因而在磷礦顆粒上形成滲透性較好的薄膜。使磷礦分解過程加快。磷礦粉與硫酸的混合時刻以及其攪拌強度，既同磷礦的特性有關(guān)，又因不同的工藝設(shè)備而有差不。至于不同型式的混合設(shè)備，其攪拌方式及混合時問各有不同。因此，原料磷礦確定以后，應(yīng)取具有代表性的礦樣在模擬裝置中進行評價試驗，以求取最優(yōu)化的各項工藝條件。4.3生產(chǎn)工藝流程圖 過磷酸鈣干法生產(chǎn)工藝要緊工序是：硫酸與磷礦粉混合；料漿在化成室

39、內(nèi)化成；過磷酸鈣在倉庫內(nèi)熟化；含氟廢氣中氟的回收;干燥與造粒。下圖為過磷酸鈣的生產(chǎn)工藝流程圖: 水 混合化成混合化成磷礦粉硫酸磷礦粉硫酸洗滌塔熟化 洗滌塔熟化含氟氣體、水石灰石中和含氟氣體、水石灰石中和CO2尾氣 CO2尾氣水造粒 水造粒返料干燥返料干燥粒狀過磷酸鈣篩分破裂粒狀過磷酸鈣篩分破裂圖4-3 生產(chǎn)工藝流程圖4.4生產(chǎn)流程簡介4.4.1原料預(yù)備生產(chǎn)過磷酸鈣的要緊原料為磷礦與硫酸。二者在進入混合化成工序之前應(yīng)分不按照選用的生產(chǎn)方法及其工藝條件作好充分預(yù)備，各項指標符合工藝要求，并能連續(xù)供應(yīng)，以保證全系統(tǒng)止常運轉(zhuǎn)。磷礦是生產(chǎn)過磷酸鈣的要緊原料。在過磷酸鈣生產(chǎn)中，生產(chǎn)工藝條件對磷礦有一定的操

40、縱指標要求，其要緊的有磷礦的P2O5含量、含水率及粒度等。因此，對磷礦必須進行加工處理(包括在礦山進行的處理和進入磷肥廠后進行的生產(chǎn)前處理）以達到生產(chǎn)工藝的要求。作為原料的硫酸應(yīng)首先檢查其質(zhì)量是否符合要求。如來自其他行業(yè)的廢酸則要嚴格檢查其所含的雜質(zhì)對過磷酸鈣的質(zhì)量及生產(chǎn)消耗定額的阻礙，特不是不得含有任何危害農(nóng)作物的雜質(zhì)。如有可能應(yīng)先對廢酸所含雜質(zhì)采取適當(dāng)措施進凈化處理。務(wù)使廢酸的質(zhì)量符合過磷酸鈣的要求。其次是檢查硫酸的濃度能否適合工藝條件的要求。工業(yè)生產(chǎn)中所用硫酸質(zhì)量分數(shù)為68%-72%。4.4.2混合化成一定濃度的硫酸與磷礦粉通過各自計量后進入錐形混合器進行混合，反應(yīng)生成料漿，料漿隨著膠帶

41、向前移動，同時逐漸固化，到達端部時即被切削器切碎，通過撒揚后送往熟化倉庫進行熟化。混合化成過程中產(chǎn)生的含氟氣體及水蒸氣經(jīng)排風(fēng)機通過鏈板化成室上方的排氣管抽送至氟汲取系統(tǒng)處理。4.4.3熟化中和磷礦與硫酸通過棍合、化成工序完成了第一時期反應(yīng)，所得到的新奇過磷酸鈣送入熟化倉庫進行第二時期反應(yīng)，即熟化。熟化過程的操作方法以及熟化需要的時問，均與磷礦的組成及其特性，混合化成的工藝條件緊密相關(guān)?，F(xiàn)將熟化與中和兩個工序分述如下：4.4.3.1熟化用硫酸分解磷礦生產(chǎn)過磷酸鈣的第一時期反應(yīng)比較迅速，而第二時期反應(yīng)是由第一時期反應(yīng)生成的磷酸與第一時期尚未反應(yīng)的磷礦進行反應(yīng)。第二時期反應(yīng)通常需持續(xù)530天。時刻長

42、短取決于原料磷礦的組成與特性、礦粉細度、硫酸的濃度與用量、熟化溫度等。如用容易分解的磷塊巖作為生產(chǎn)過磷酸鈣的原料時。一般較以磷灰石為原料所需的熟化時問短些;關(guān)于同一磷礦，提高礦粉的細度或增加硫酸用量。都能在一定程度上縮短熟化期。前者將降低磨機的出力和增加電耗，后者會相應(yīng)提高過磷酸鈣的游離酸含量，而不得不增加中和劑的用量;不同的磷礦用以生產(chǎn)過磷酸鈣的最優(yōu)化熟化溫度也不一樣。工業(yè)生產(chǎn)中常采取降溫熟化法。新奇過磷酸鈣剛離開化成室的溫度常達100左右，且含有較多的水分。實踐表明適宜的熟化溫度在35-45。但離開化成室的新奇過磷酸鈣，如在被切削后就轉(zhuǎn)送熟化倉庫大堆存放，即令熟化30天，堆中央的溫度仍可能

43、有60-70，而轉(zhuǎn)化率難以迅速提高。再者，當(dāng)磷礦含鐵、鋁等雜質(zhì)較高時，所生產(chǎn)的新奇過磷酸鈣在熟化過程中因游離酸濃度逐漸降低，液和中鐵、鋁及核稀土元素磷酸鹽的溶解度也隨之下降，而成為溶解度小的中性磷酸鹽析出，導(dǎo)致水溶性五氧化二磷下降。為了幸免有效五氧化二磷的減少，首先應(yīng)該在混合反應(yīng)時提高硫酸的用量（理論量的110-115%），以加快磷礦在第一時期的反應(yīng)速度，磷礦中的鐵鋁雜質(zhì)分解的速度較慢，提高硫酸量就能夠加快氟磷酸鈣的分解速度，減輕鐵鋁雜質(zhì)對過磷酸鈣產(chǎn)品的阻礙；其次，新奇過磷酸鈣在離開化成室時，通過切削和撒揚后轉(zhuǎn)送至熟化倉庫進行熟化，并在熟化過程中定期翻堆，有助于新奇過磷酸鈣中的水分蒸發(fā)，溫度有

44、所下降，液相中的P2O5濃度隨之提高，有利于第二時期反應(yīng)進行。4.4.3.2中和由于硫酸實際用量達到理論量的110%-115%，熟化過磷酸鈣的游離酸含量較高，導(dǎo)致過磷酸鈣具有吸濕性和腐蝕性，具有吸濕性的產(chǎn)品，因為汲取空氣中的水分而阻礙產(chǎn)品的物理性質(zhì)，且在施用時易沾污播撒設(shè)備，粘附于施肥機械的料斗壁上，導(dǎo)致難以均勻施肥。過磷酸鈣若含有較多的游離酸，不僅會腐蝕其包裝材料與施肥機械。而且施用這種高游離酸含量的產(chǎn)品將導(dǎo)致種子的發(fā)芽率降低。為此，出廠的過磷酸鈣必須嚴格操縱其游離酸含量不得超過產(chǎn)品標準的規(guī)定，可采納石灰石粉、石灰、白云石粉、氨、碳酸氫銨、過磷酸鈣氨、氨的溶液、碳酸氫銨等作為過磷酸鈣中和劑，

45、本設(shè)計采納碳酸鈣作為中和劑。 4.4.4含氟氣體的汲取處理在過磷酸鈣的混合、化成過程中，磷礦含氟總量的30%-45%呈SiF4逸出，剩下的氟，一部分以氟硅酸的形式留存在過磷酸鈣的液相中，另一部分則以氟硅酸鹽及氟氫酸鹽的形式留存在過磷酸鈣中。隨同SiF4一起逸出的有水蒸氣和二氧化碳，還含有少量酸霧及硅膠。在用干法生產(chǎn)時，氣體中常會有少量磷礦粉塵，若所用的原料硫酸是其他工業(yè)生產(chǎn)的廢硫酸，且其中含有低沸點的有機物時，則低沸點的有機物也將隨含氟廢氣一并逸出。過磷酸鈣廠通常差不多上用汲取室、汲取塔混合汲取處理，一般差不多上用排風(fēng)機將混合化成后產(chǎn)生的含氟廢氣依次吸入汲取室、除沫器、汲取塔，最后經(jīng)排氣放空；

46、汲取室中汲取四氟化硅后的水溶液，通過一定時刻后，氟硅酸濃度增高，達到一定標準后放入貯酸池，氟硅酸泵將其送往其他工段，汲取室沉淀的硅膠用水沖洗出來后進行收集，汲取塔采納大量清水洗滌氣體，洗后水中氟硅酸濃度極低，可將其排入下水管。廢水排放標準為含氟不能超過1.5mg/L。 4.4.5造粒與干燥經(jīng)熟化后的過磷酸鈣通常為粉狀，不易施用，需要對其進行造粒處理，過磷酸鈣常用的造粒方法是回轉(zhuǎn)圓筒造粒法，立即粉狀過磷酸鈣通過皮帶輸送機輸送至皮帶加料器(能夠加入微量元素)，后加水（造粒時刻減少）進入轉(zhuǎn)鼓造粒機造粒、回轉(zhuǎn)干燥機干燥，然后排出廢氣后，通過斗式提升機進入回轉(zhuǎn)冷卻機冷卻后粉碎即可。4.5 工藝條件4.5

47、.1 磷礦的選擇磷礦的五氧化二磷百分含量是評價其質(zhì)量的標準。若五氧化二磷含量過低，一方面產(chǎn)品中的有效磷含量較低，另一方面分解磷礦所需的硫酸增加。只是實際中磷礦的選擇還需考慮運輸成本、磷礦儲量等因素，因此浮動較大。本次設(shè)計選用五氧化二磷含量32.3%的高品位磷礦。三氧化二鐵和三氧化二鋁也是磷酸中常見的組分，含量過高會導(dǎo)致生成枸溶性的鐵、鋁磷酸鹽，阻礙植物的汲取。一般認為其與五氧化二磷的比值低于8%為佳。磷礦中的二氧化碳多以碳酸鹽的形式存在，含量應(yīng)低于4.5%。4.5.2磷礦粉細度與水分磷礦粉顆粒越細則其表面積越大，反應(yīng)速率越大，反應(yīng)進行的更完全。顆粒越細粉碎時的動力消耗越大，成本越大，因此綜合考

48、慮磷礦的反應(yīng)活性、易磨性、等因素，工業(yè)上采納磷礦粉細度為90%以上通過100目。含水量操縱不大于1%。4.5.3硫酸物性硫酸的濃度會阻礙過磷酸鈣的含水率、單位磷礦的產(chǎn)率、磷礦的分解率，用較高濃度的磷酸生產(chǎn)時能使反應(yīng)迅速進行，但濃度過高，會產(chǎn)生包裹、鈍化現(xiàn)象，生產(chǎn)上采納的硫酸分數(shù)為68%-72%。提高硫酸的溫度會加快磷礦的分解，但溫度過高同樣會包裹、鈍化，一般溫度為55-65攝氏度。4.5.4混合攪拌條件在硫酸與磷礦粉的混合反應(yīng)時，必須有足夠的攪拌強度與混合時刻，一方面要使物料充分混合均勻，另一方面打破沉積在磷礦粉表面的硫酸鈣薄膜，促使反應(yīng)快速進行。攪拌強度與采納的混合器型式有關(guān)，型式不同，攪拌

49、強度也不一樣，一般在混合器進料端攪拌強度最大，出料端逐漸減少，例如常用的立式混合器進料端第一個槳葉的線速度為7-10米/秒，出料端線速度為5米/秒?；旌蠒r刻即物料在混合器內(nèi)的停留時刻，一般來講，對難分解的礦種或細度低的礦粉混合時刻長些，才能保證分解反應(yīng)充分進行。只是實際上，混合時刻還受硫酸濃度與采納混合器種類有關(guān)。立式混合器的混合時刻為2-10min,本次設(shè)計所采納的錐式混合器混合時刻僅為1-3s。4.5.5化成條件化成時刻即混合料漿進入化成室，變成普鈣鮮肥卸除時的停留時刻，化成時刻太短，料漿難以固化，化成時刻太長，產(chǎn)量降低。一般采納皮帶化成室的化成時刻為25-30分鐘?；蓽囟纫话憔S持在10

50、0-120攝氏度間。為了促使水分迅速蒸發(fā)與含氟氣體的逸出使料漿能正常的固化，還必須將化成室關(guān)閉，并維持15-25毫米水柱負壓。4.5.6熟化中和條件熟化過程中最重要的是防止有效磷的退化，熟化條件與磷礦中鐵、鋁氧化物按量息息相關(guān)，含量較低的磷礦熟化時刻操縱在1-2星期，較高的需操縱在2-4星期。中和所用的試劑為石灰石，含水量1%，碳酸鈣含量95%。4.5.7造粒干燥條件造粒時物料含水量不大于5%，含水率應(yīng)在12%-17%，物料在造粒機中停留時刻為7-12min。5.工藝計算5.1物料衡算5.1.1基礎(chǔ)數(shù)據(jù)磷礦粉組成：表5.1.1 磷礦粉的組成組 成 P2O5CaOMgOCO2FFe2O3Al2O

51、3酸不容物質(zhì)量（%） 32.344.210.411.162.951.491.1614.86使用的硫酸濃度為68%磷礦粉的轉(zhuǎn)化率為95%年生產(chǎn)能力20萬噸/年，日生產(chǎn)能力600噸（一年生產(chǎn)333天，每天生產(chǎn)24小時）成品有效五氧化二磷 16%磷礦含水率 1%造粒時含水量 18%粒狀過磷酸鈣含水量 3%干燥過程中質(zhì)量損失 0.6%篩分、破裂中質(zhì)量損失 0.3%5.1.2磷礦的組成以1000kg磷礦為基準，磷礦中各組分的物質(zhì)的量：P2O5：10002274.6479molCaO：10007894.6429molF：10001552.6316molCO2 ：1000263.6364 molMgO： 1

52、000102.5000molFe2O3 ：100093.1250molAl2O3：1000113.7255mol酸不容物（SiO2計）：10002476.6667mol由于磷礦中P2O5全部來自Ca5F(PO4)3，1mol Ca5F(PO4)3內(nèi)含有1.5 mol P2O5，則磷礦中n Ca5F(PO4)3磷礦中含氟1552.6316mol，其中1516.4319mol來自Ca5F(PO4)3，其余的來自CaF2，則磷礦中nCaF2mol/h36.1997mol磷礦中含氧化鈣7894.6429 mol,其中來自 Ca5F(PO4)3的量為51516.43197582.1595mol，其余來自

53、CaCO3，則磷礦中nCaCO37894.6429 -(7582.159536.1997) 276.2837mol，磷礦中含有102.5000 mol/h MgO，則n MgCO3 102.5000mol由以上計算，能夠得出：表5.1.2磷礦的組重量組分 Ca5F(PO4)CaCO3CaF2MgCO3Fe2O3Al2O3SiO2mol 1516.4319 276.2837 36.1997102.5000 93.1250113.7255 2476.66675.1.3混合熟化第一時期反應(yīng)依照方程式計算：2 Ca5F(PO4)37 H2SO43H2O=3Ca(H2PO4)2H2O7CaSO42HF9

54、87實際上硫酸消耗量取理論用量的105%，即實際用量為:32.3%10001.61110%=520.03kg依照方程式：7Ca5F(PO4)335H2SO417H2O=21H3PO435CaSO4H2O7HF分解的Ca5F(PO4)3的量: 561.6324耗水量：50.1458H3PO4生成量： 327.6189CaSO4H2O生成量： 809.3833HF生成量：22.2870依照方程式：CaCO3H2SO4=CaSO4CO2H2O硫酸分解276.2837molCaCO3：硫酸消耗量： 27.0758CaSO4生成量：37.5746CO2生成量：12.1565H2O生成量：4.9731依照

55、方程式：MgCO3H2SO4= CO2H2OMgSO4硫酸分解102.5000 mol MgCO3：硫酸消耗量： 10.0450MgSO4生成量：12.3000CO2生成量：4.5100H2O生成量：1.8450依照方程式：CaF2 H2SO4 =CaSO4 2HF硫酸消耗量：3.5476CaSO4生成量：4.9232HF生成量：1.4480第一時期匯總：硫酸總消耗量：546.031527.075810.04503.5476586.6999CaSO4生成總量：37.57464.923242.4978H2O生成總量：4.97311.84506.8181CO2生成總量：12.15654.51001

56、6.6665HF生成總量：22.28701.448023.7350混合熟化第一時期表格：表5.1.3 混合熟化第一時期物料平衡表進料質(zhì)量kg百分比%出料質(zhì)量kg百分比Ca5F(PO4)561.632445.38H3PO4327.618926.47H2SO4586.699947.41半水硫酸鈣809.383365.40CaCO327.62842.23CaSO442.49783.43MgCO38.610.7MgSO412.30000.99CaF28236 0.23 HF 23.73501.92H2O 50.14584.05CO2 16.66651.24H2O 6.8181 0.55合計 1237.

57、5401100合計1237.54011005.1.4混合熟化第二時期反應(yīng)由于2molCa5F(PO4)3能夠折算成3molP2O5,則1000磷礦含Ca5F(PO4)32.30%1000764.2817由轉(zhuǎn)化率為95%可得未被分解的Ca5F(PO4)3的量為：764.2817（195%）38.2141，被H3PO4分解的Ca5F(PO4)3的量為：764.2817（561.632438.2141）由式：3Ca5F(PO4)321H3PO415H2O15Ca(H2PO4)2H2O分解146.4352Ca5F(PO4)所需H3PO4的量為：199.3146生成Ca(H2PO4)2H2O的量為：36

58、6.0880生成HF：5.8109消耗水量：29.8925游離酸H3PO4的量：327.6189199.3146128.3043由式：2CaSO4H2O CaSO4H2O809.3833CaSO4H2O脫水后生成CaSO4的量：759.1457生成水：50.2376Al2O3和H2SO4與Ca(H2PO4) 2反應(yīng)：Al2O3H2SO4 Ca(H2PO4) 2PO4CaSO4 3H2O113.7255molAl2O3消耗硫酸：11.1450消耗Ca(H2PO4) 2：26.6118生成PO4：27.7490生成CaSO4：15.4667生成水：6.1412Fe2O3和H2SO4與Ca(H2PO

59、4) 2反應(yīng)：Fe2O3H2SO4Ca(H2PO4) 2PO4CaSO43H2O93.1250molFe2O3消耗硫酸：9.1263生成水：5.0288生成CaSO4：12.6650生成PO4：28.1238消耗Ca(H2PO4) 2：21.7913Al2O3、Fe2O3共耗Ca(H2PO4) 2：26.611821.791348.403148.4031折合成Ca(H2PO4)2H2O為：48.403148.4031生成水：48.40313.7233第二時期反應(yīng)中：剩余Ca(H2PO4)2H2O：366.088048.4031317.6849共生成CaSO4：759.145715.466712

60、.6650787.2674共耗硫酸： 11.14509.126320.2713共生成水：50.23766.14125.02883.723365.1309混合熟化第二時期表格：表5.1.4 混合熟化第二時期反應(yīng)物料平衡進料質(zhì)量百分比%出料質(zhì)量百分比%Ca5F(PO4)146.435211.89Ca(H2PO4)2H2O317.684925.79H3PO4199.314616.18CaSO4 787.2674 63.92半水硫酸鈣 809.383365.71HF5.81090.47Al2O311.60000.9428.1238 2.28H2SO420.27131.6527.74902.25Fe2O