簡述制備中孔炭材料的兩種及以上工藝方法,及其制備材料的用途

1、簡述制備中孔炭材料的兩種及以上工藝方法,及其制備材料的用途中孔材料是指材料孔徑在的。中孔炭（即介孔炭）材料既具有較大的孔徑（2-50nm）、較 高的比表面積、良好的機械性能，還具有耐酸堿、耐高溫、高導熱、高導電率等特性，成為 炭材料科學的研究熱點。中孔炭材料因為具有規(guī)則的孔道、窄孔徑分布和高比表面積等特點， 在大分子吸附、分離方面獨樹一幟；其孔結構可控，同時又兼具炭材料的良好熱穩(wěn)定性和化 學穩(wěn)定性，在儲能材料、醫(yī)藥、化工等領域有廣闊的應用前景。一、催化活化法催化活化法是最為常用的中孔炭材料制備方法。催化活化法是在炭材料中添加金屬化合 物組分，以增加炭材料微孔內(nèi)部表面活性點，馥活化時，金屬原子對

2、結晶性較高的碳原子起 選擇性氣化作用，從而使微孔擴充為中孔。金屬粒子周圍均是碳原子發(fā)生氣化反應的活性點，金屬粒子周圍的碳原予優(yōu)先發(fā)生氧化 作用，在炭材料中形成中孔。此外，氣化產(chǎn)物向材料表面逃逸時形成的孔道也作為孔隙殘留 在最終的炭材料中。催化活化法是使炭材料獲得中孔的有效途徑之一哪。它可以在原材料中 添加金屬化合物，再碳化活化;也可以采用炭材料在金屬無機鹽溶液中浸漬后干燥除去溶劑， 再經(jīng)高溫烘干或二次活化改變金屬存在形態(tài)。幾乎所有的金屬對炭都有催化活化作用。然而，根據(jù)活化劑的不同，其相應的催化活性 也不同。各種類型的金屬催化劑，諸如鐵、鎳、鉆、稀土金屬、二氧化鈦、硼、硝酸鹽、硼 酸鹽等都被用于

3、制備中孔炭，其中過渡金屬對炭材料的催化活化特別有利于中孔的形成。其 方法有浸漬法、離子交換法、預混法。Tamai等制備出具有較大中孔率的孔炭材料，其中孔率可達70%80%，BET比表面 積達11001400rn2 / g，中孔的比表面積可達8001000m2 / g。雖然催化活化是有前途的中孔制備方法之一，但是金屬進入碳內(nèi)部是不可避免的。當這 種中孔碳在水溶液中使用時，金屬陽離子可能洗脫進入溶液中，即使金屬離子是痕量的，也 有可能造成嚴重的問題。摻雜稀土元素的酚醛樹脂及其活性炭的制備：將線型酚醛樹脂和乙醇（質(zhì)量比1： 10）置入帶有回流和機械攪拌裝置的三頸燒瓶中，65 C恒溫、攪拌。待線型酚醛

4、樹脂完全溶解后，滴入Y（NO3）36H2O醇溶液，繼續(xù)攪拌5h 一 6h，將溶液過濾、轉移至蒸發(fā)皿中，并靜置ld2d使部分溶劑揮發(fā)。將濃縮液加熱固化(100C, 12h)，破碎過篩，即得摻雜Y(NO3)3的樹脂(R-YX)(X代 表Y(NO3)3 - 6H2O在樹脂中所占的質(zhì)量百分數(shù)。將所制樹脂(RYx)在氮氣保護下以2C/ min的速率升溫到800C,通入水蒸氣活化 1h,自然冷卻至室溫。用稀鹽酸和去離子水洗滌、烘干，即得酚醛樹脂基活性炭(cRYX)o二、模板炭化法模板炭化法是一種獲得可控孔結構的中孔炭材料的有效途徑。其制備方法是將有機聚合 物引入無機物模板中狹小的空間(納米級)并使之炭化，

5、去掉模板后即可制得與無機物模板 的空間結構相似的中孔炭材料，因此可通過控制模板中納米級空間的結構和形狀，在納米尺 度上控制中孔炭的孔結構。采用這種方法已在實驗室合成了一些結構獨特的中孔炭材料，采 用的模板有蒙脫土、硅膠、沸石等。硬模板無機模板又稱為“硬模板”(HardTemplate)，主要指結構相對剛性的模板劑，它與構 成中孔的無機骨架物種之間相互作用較弱。它在模板法中占有重要地位。較常用的無機模板 劑為硅溶膠、納米硅膠等。早在1986年Knox等將硅膠浸漬到酚醛樹脂中，并將樹脂炭化 后，洗去模板，合成了具有豐富中孔的炭材料，該種炭材料的比表面積為550m2/g，孔體 積為2cm3 / g。

6、此種材料已成功的應用于高效液相色譜柱。20世紀80年代，Knox等以硅膠為模板合成了中孔結構的炭材料。該法包括以下步驟:可控硅膠的制備；用單體或者聚合物浸制合成的硅模板；有機前驅體的交聯(lián)和炭化；去除硅模板。其中，硅模板轉化為炭材料的孔隙，在模板孔隙中的炭成為連續(xù)的炭骨架。亦即將酚醛 樹脂引入球型硅膠中，經(jīng)炭化、去模板后得到球狀、剛性的中孔炭材料，其比表面積為460m2 g600m2g。軟模板有機模板又稱為“軟模板”，軟模板法合成中孔炭材料所用的模板以表面活性劑和嵌段 聚合物為主，碳源主要以可形成剛性網(wǎng)絡結構并能與模板發(fā)生組裝作用的聚合物為主。與無 機硬模板法相比，軟模板法省去了模板制備和模板去

7、除過程，操作簡單、易行，節(jié)省成本, 但也正是模板劑在炭化過程中解聚，從而導致對孔的結構、尺寸、分布等進行精確控制更為 困難，這也是其最為不利的一面。與傳統(tǒng)的分子篩模板相比，軟模板作為結構導向劑在制備 中孔炭材料方面前景廣闊。軟模板法關鍵在于對自組裝過程的控制。軟模板制備中孔炭的原 則：第一，雙組分體系。該體系中要有嵌段共聚物作為造孔劑和結構導向劑以及能高度交聯(lián) 的產(chǎn)炭試劑作為前驅體。第二，前驅體的熱固性是中孔結構在高溫熱解下存在的關鍵因素。第三，模板與前驅體間的相互作用是自組裝過程的動力。以可溶性酚醛樹脂為碳源制備有序中孔炭的方法包括五個步驟：可溶性酚醛樹脂的合成；表面活性劑與可溶性酚醛樹脂復

8、合物的形成和中孔結構的組裝；熱聚合處理甲階酚醛樹脂；模板劑的去除；炭化。有三個影響產(chǎn)物中孔結構的因素：(1)嵌段聚合物表面活性劑中PE0與PP0的比例；(2) 碳前驅體與表面活性劑的比例；(3)炭化條件。(三)礦物模板20世紀80年代末，Kyotani等采用層狀蒙脫石和云母礦物為模板，利用礦物層間的二 維空間制備石墨片。將碳源插入到礦物層間，經(jīng)聚合、炭化、去模板，即可得到薄片狀炭材 料。自然界中還有許多從一維到三維結構的礦物，通過選擇合適的礦物模板可以從一維到三 維有效控制炭材料納米結構。與傳統(tǒng)模板法相比，礦物模板法具有得天獨厚的優(yōu)勢。首先， 作為模板的納米礦物來源于自然，在自然界有很大儲量、

9、成本低廉。這些礦物具有規(guī)則的納 米結構。例如：天然納米管一埃落石，就具有規(guī)則的管狀結構，內(nèi)管直徑在中孔孔徑范圍內(nèi)。 與陽極氧化鋁方法相比，其孔徑均一性更好，而且孔徑尺寸更小、可控性更好。對于孔徑更 小的中孔炭和納米炭材料的制備有很大優(yōu)勢。采用埃洛石作為模板，通過將碳源引入到埃洛石管內(nèi)使之聚合、炭化、去模板，可獲得 中孔炭。將其應用于雙電層電容器，其電學性能優(yōu)于商業(yè)活性炭。三、聚合物共混炭化法聚合物共混炭化法的基本原理是將兩種熱穩(wěn)定性不同的聚合物均勻混合后進行熱處理， 高溫下熱穩(wěn)定性差的聚合物完全分解成氣體逸出，即可在熱穩(wěn)定性高的聚合物形成的炭前驅 體或最終產(chǎn)物中留下相應粒徑大小的孔隙。圖1-1

10、共混聚合物炭化流程圖與前兩種方法相比，聚合物共混炭化法不僅可以避免金屬離子所帶來的影響，而且不存 在去除模板的問題。由于混合聚合物具有比單一聚合物更優(yōu)異的特性，其相分離結構在從納 米到微米范圍內(nèi)的微觀尺寸是可以控制的，因而有利于獲得孔徑分布單一的中孔炭材料。尤 其值得注意的是在不穩(wěn)定聚合物的加入量較大時，不需要活化過程即可制得孔隙發(fā)達的中孔 炭材料。因此聚合物共混炭化法在制備中孔炭材料方面具有很好的應用前景。但這種方法最 近才被提出，尚處于研究與開發(fā)的起始階段，應用于實際生產(chǎn)還有許多需要改進和解決的問 題。采用酚醛樹脂（PF）和聚乙烯醇縮丁醛（PVB）作為炭前驅體和成孔劑，通過在惰性氣氛下的炭

11、化處理制備EDLC用多孔炭的步驟：1）PF與PVB按一定的質(zhì)量比在適量無水乙醇中混合，2）除去溶劑后在150 r固化，3）將固化后的產(chǎn)物粉碎，在惰性氣體保護下，于400C 900C之間的給定溫度下炭化1h,即得到EDLC用多孔炭。中孔炭材料的用途:中孔炭材料具有高比表面積、高孔體積及良好的導電性等特點。不僅可以分離、吸附有 機大分子，而且在催化、傳感器、電導材料等都具有潛在的應用價值。中孔炭主要用作吸附 分離操作的吸附劑，與樹脂、硅膠、沸石等吸附劑相比，中孔炭具有很多優(yōu)越性：孔隙結構 高度發(fā)達、比表面積大；炭表面上含有（或可以附加上）多種官能團；具有催化活性；性能穩(wěn) 定，能在不同溫度和酸堿度下

12、使用；可以再生。因此，中孔炭的應用領域不斷擴大，從用于食品和醫(yī)藥的脫色與除味、防毒面具，發(fā)展 到大規(guī)模應用于溶劑精制與回收、催化劑或催化劑載體、防除原子能設施放出的放射性物質(zhì)、 空氣凈化、煙氣脫硫、食品保鮮、醫(yī)藥制品、血液凈化，近年來又在大容量電容器、天然氣 貯存等領域得到新的應用。尤其是近20年來，中孔炭應用于凈化給水、污水處理、凈化空 氣并除去生產(chǎn)中排出的有害氣體，成為與人們生產(chǎn)和生活緊密相連、不可或缺的物質(zhì)。（一）作為氣相吸附劑的應用氣相方面的應用主要是空氣的凈化和脫臭、溶劑的回收、呼吸防護器材和香煙過濾嘴等。 將中孔炭過濾器裝在賓館、商店、劇院、人防工程等建筑物的通風系統(tǒng)中，可凈化室內(nèi)

13、的體 臭、煙臭、廁所臭及其他有害氣體。第二是用于氣體的分離和回收，例如從城市煤氣、焦爐 煤氣中回收苯及汽油和輕質(zhì)烴的分離回收，浸潰某些金屬鹽類的中孔炭，可有效地除去有毒、 有害氣體，如防化兵和民用的防毒面具用多孔炭、凈化核電站放射性碘及放射性惰性氣體的 浸碘中孔炭等。第三方面是在工業(yè)氣體的精制上的應用，如工業(yè)用原料氣體的脫硫，清涼飲 料用的二氧化碳氣體的精制以及工業(yè)用空氣的精制等都需要使用中孔炭，分離回收天然氣中 的汽油、丙烷、丁烷等。第四方面用于空氣污染，例如工廠有害氣體和臭味的除去，排煙脫 硫以及原子能工業(yè)上的放射性物質(zhì)的防除等。用中孔炭進行煙氣脫硫，對防治燃煤電廠、冶 煉廠煙氣中的S02

14、污染大氣形成酸雨有重要作用。（二）作為液相吸附劑的應用中孔炭的液相吸附，主要用于食品工業(yè)，在制酒和制糖方面，以供脫色和精制之用，還 可以用于食用油的脫色。其次用在化學工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)上，如橡膠工業(yè)、石油化學工業(yè)、高 分子化學工業(yè)、燃料和顏料工業(yè)和藥品的精制等方面。第三方面還可以用于液相的捕集和回 收。中孔炭可有效地吸附汽油、乙醚、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、乙醇等各種溶 劑，起到節(jié)能和保護環(huán)境的雙重作用。目前城市用水、工業(yè)用水和工業(yè)廢水等方面的凈化和處理。這是一個大量使用多孔炭的 領域。特別是隨著工業(yè)的發(fā)展，這方面的應用越來越大。多孔炭廣泛用于除去水中的有害物 質(zhì)和臭味，凈化城市生活飲用水及飲料廠幾制酒廠等用水。（三）作為催化劑和催化劑載體的應用中孔炭中有無定形碳和石墨碳，因而具有不飽和鍵，所以具有類似于結晶缺陷的表現(xiàn)。 在很多情況下，中孔炭是理想的催化劑，特別是氧化還原反應中更是如此。中孔炭在煙道氣 脫硫、硫化氛的氧化、光氣的合成、氯化硫酞的合成、酯的水解；電池中氧的去極化作用，