高等有機化學(xué)芳環(huán)上的親電和親核取代反應(yīng)

1、高等有機化學(xué)芳環(huán)上的親電和親核取代反應(yīng) 芳環(huán)上離域的電子的作用，易于發(fā)生親電取代反應(yīng)，只有當芳環(huán)上引入了強吸電子基團，才能發(fā)生親核取代反應(yīng)。8.1 芳環(huán)的親電取代反應(yīng)8.1.1 芳環(huán)上的親電取代歷程1. 親電試劑的產(chǎn)生親電試劑2 絡(luò)合物的形成芳環(huán)上電子云密度大-配合物絡(luò)合物的形成sp3雜化4. 消去H+，恢復(fù)芳環(huán)的Kekul結(jié)構(gòu)絡(luò)合物的證據(jù)通過紅外和核磁等可鑒定其結(jié)構(gòu)芳香穩(wěn)定性黃色加成-消除歷程-絡(luò)合物生成是決定反應(yīng)速率的步驟 這種機理稱:Ar-SE8.1.2 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律 從反應(yīng)速度和取代基進入的位置進行考慮1. 第一類定位基(鄰、對位定位基)-I +C 2. 第二類定位基（

2、間位定位基）均為致鈍基定位規(guī)律在有機合成中的應(yīng)用典型的芳香親電取代反應(yīng)1. 硝化反應(yīng)HNO3-H2SO4為常見的硝化試劑真正的硝化試劑混酸體系有強氧化性 如用混酸將得氧化產(chǎn)物同時還有部分氧化產(chǎn)物 HNO3/CCl4低溫時的硝化速度較快2磺化反應(yīng)親電試劑為SO3或（共軛酸）特點：(1)可逆反應(yīng)，可用于芳環(huán)的定向取代（占位）；(2)置換反應(yīng)，合成一些難于合成的物質(zhì)。 (2) N-鹵代酰胺或N-鹵代磺酰胺作鹵化劑3鹵化反應(yīng)（1）鹵素作鹵化劑鹵化性能較差，只與活潑芳烴反應(yīng)，可避免氧化反應(yīng)發(fā)生（對芳胺和酚特別有用）親電試劑需要在極性溶劑和極性催化劑存在下發(fā)生而在非極性CCl4等溶劑中是自由基引發(fā)劑自由基

3、取代反應(yīng) 鄰位和對位定向比：1)親電試劑的活性越高，選擇性越低：2) 空間效應(yīng)越大，對位產(chǎn)物越多：X 具有I效應(yīng)，使鄰位的電子云密度降低。FClBr I電負性依次降低I效應(yīng)依次減小電子云密度降低的位置是不利于E+進攻的。溶劑效應(yīng)：E+被硝基苯溶劑化，體積增大。較大的空間效應(yīng)使它進入1位。螯合作用能夠發(fā)生螯合效應(yīng)的條件：1雜原子能與試劑結(jié)合；2）所形成環(huán)為五員環(huán)或六員環(huán)。原位取代原位取代 (Ipso取代):在芳環(huán)上已有取代基的位置上，發(fā)生取代作用Ipso效應(yīng)： 取代基消除的難易程度取決于其容納正電荷的能力。CH(CH3)2比較穩(wěn)定，異丙基容易作為正離子消除。4. Fridel-Crafts反應(yīng)(

4、1) 烴基化親電試劑產(chǎn)生催化劑活性 AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4BF3TiCl4ZnCl2特點 易發(fā)生重排反應(yīng)重排B. 易發(fā)生多烷基化 烷基為活化基 C. 可逆反應(yīng)動力學(xué)條件下，遵守定位規(guī)律；熱力學(xué)控制條件下得穩(wěn)定的間位產(chǎn)物。D. 鈍化的芳烴不發(fā)生烷基化烷基化試劑為較弱的親電試劑E-OH，-NH2和-OR等易與路易斯酸配位，使催化劑難于發(fā)生烷基化，可改用烯作烷基化劑，以酚鋁或苯胺鋁作催化劑（2）?；磻?yīng)A. 用酰氯時,AlCl3的量要大于1mol,用酸酐時AlCl3要大于2mol。B. 酚的酰化是Fries重排C. 不會發(fā)生重排5.重氮鹽的偶聯(lián)反應(yīng)ArN2+X-極弱的親電試劑，只

5、能與高活性的酚和芳胺反應(yīng)，通常為對位縮合或同環(huán)縮合。當重氮鹽的鄰對位有強吸電基時，其親電性提高，可與芳醚或均三甲基反應(yīng)。6.氯甲基化反應(yīng)活潑芳烴才能發(fā)生反應(yīng)8.5 芳香族親核取代反應(yīng) 由于芳環(huán)上的電子云密度較高，因此親核取代比親電取代困難得多.只有當芳環(huán)上存在較強的吸電子基團（-NO2,-SO3H等）時才能發(fā)生親核取代反應(yīng)。歷程包括：加成-消除歷程，消除-加成歷程（苯炔歷程）和單分子親核歷程（SNAr1）8.5.1 加成-消除歷程 芳香族親核取代反應(yīng)吸電基有利于降低芳環(huán)的電子云密度，特別是鄰、對位電子云密度降低得更為顯著，從而有利于親核試劑對這些位置發(fā)生親核加成，生成離域的碳負離子中間體(即Meisenheimer絡(luò)合物).又稱為SNAr2歷程Meisenheimer絡(luò)合物已被分離出又稱為SNAr2歷程Meisenheimer絡(luò)合物已被分離出影響親核取代反應(yīng)的因素8.5.2 消去加成（苯炔歷程）當苯環(huán)上沒有較強的吸電子基存在時, 現(xiàn)象因為沒有鄰位氫，推斷不能發(fā)生消除反應(yīng)。中間體證據(jù)（捕獲，Diels-Alder反應(yīng)）底物結(jié)構(gòu)對活性的影響8.5.3 芳基重氮離子的單分子親核取代（SNAr1）證據(jù)v=kPhN2+ 芳環(huán)上的供電基有利于反應(yīng)，吸電基不利于反應(yīng)，說明有正離子形成一級反應(yīng) 同位素標記. SN1 機理合成？氧化反應(yīng)苯環(huán)有特殊的穩(wěn)定性，烷基苯在高錳酸鉀、硝酸、鉻