材料現(xiàn)代分析方法8課件

1、二 物相定量分析1 基本原理：定量分析的任務(wù)是確定物質(zhì)(樣品)樣品中各組成相的相對含量。設(shè)樣品中任一相為j，某(HKL)衍射線的強(qiáng)度為Ij，體積分?jǐn)?shù)為fj，樣品的線吸收系數(shù)為;定量分析的基本依據(jù)是：Ij隨fj的增加而增高，其數(shù)值依賴于Ij與fj及之間的關(guān)系。由于需要準(zhǔn)確的衍射線強(qiáng)度，因而定量分析一般都采用衍射儀法。多相混合物的線吸收系數(shù)可表示為：=m=j(m)jwj (7-1)式中(m)j為j相質(zhì)量吸收系數(shù); wj為j相質(zhì)量分?jǐn)?shù)。衍射儀法的吸收因子為1/2，混合物中j相物質(zhì)的(HKL)衍射線強(qiáng)度Ij為： Ij=I0(3e4/32R3m2c4) |FHKL|2PHKL()e-2MVj/2 式中V

2、j為j相參與衍射體積，設(shè)樣品參與衍射體積為單位體積，則：Vj=Vfj=fj。令B= (3e4/32R3m2c4)I0/2； Cj=|FHKL|2PHKL()e-2Mj/V02。則：Ij=BCjVj/=BCjfj/ (7-3)此式即為物相定量分析的基本依據(jù)。設(shè)多相樣品中任意兩相為j1和j2，有：Ij1/Ij2=Cj1Vj1/Cj2Vj2=Cj1fj1/Cj2fj2 (7-4)式中的Ij1,Ij2由測量可得，Cj1,Cj2可通過計(jì)算得到。 以此為基礎(chǔ)，若已知樣品為兩相混合物，則fj1+fj2=1，此式與式(7-4)聯(lián)解可分別求得fj1和fj2。此方法即物相分析的直接對比法。若樣品中有一相為已知含量

3、的物相(s,稱內(nèi)標(biāo)物)，由待分析相(a)與s相的強(qiáng)度比Ia/Is亦可求得a相的含量，此即為物相分析的內(nèi)標(biāo)法。內(nèi)標(biāo)法又分為內(nèi)標(biāo)曲線法、K值法和任意內(nèi)標(biāo)法等。2 內(nèi)標(biāo)曲線法：設(shè)多相樣品中的待測相為a，參與衍射的質(zhì)量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為Wa和wa，又設(shè)參與衍射的物質(zhì)總量W為單位質(zhì)量(W=1)，則Wa=Wwa=wa。在樣品中加入質(zhì)量Ws的內(nèi)標(biāo)物s，則內(nèi)標(biāo)物的含量: ws=Ws/(W+Ws)，由此解得：Ws=wsW/(1-ws)。待測相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變?yōu)椋簑a=Wa/(W+Ws)=wa(1-ws) (7-5)當(dāng)a相與s相衍射線條選定且ws給定，則C”為常數(shù)， Ia/Is與wa呈線性關(guān)系，若預(yù)先制作Ia/Is-w

4、a曲線，按待測樣品所測得的Ia/Is就可以直接讀出待測相含量wa。定標(biāo)曲線的制作：制備三個以上待測相含量wa不同且已知的樣品，每個樣品中加入含量ws恒定的內(nèi)標(biāo)物，制成復(fù)合樣品，測量其Ia/Is值，繪制成Ia/Is-wa曲線。8642020406080100I石英/I螢石W石英/%螢石作內(nèi)標(biāo)物測定石英含量的定標(biāo)曲線3 K值法：令Cas/Csa=Ksa，則：Ia/Is=Caswa/Csaws=Ksa wa/ws (7-9)此式為K值法的基本方程， Ksa稱為a相對s相的K值。選定a相與s相的衍射條紋后，則Ksa為常數(shù)。Ksa 值的實(shí)驗(yàn)確定：制備wa/ws=1的兩相混合樣品，測出的Ia/Is即為Ks

5、a 值。K值法又稱基體沖洗法，不需制作內(nèi)標(biāo)曲線。應(yīng)用時要求待測相與內(nèi)標(biāo)物種類及衍射線條選取等都應(yīng)與測K值時相同。4 任意內(nèi)標(biāo)法與參比強(qiáng)度：在待測相a構(gòu)成的樣品中加入已知含量為wq的內(nèi)標(biāo)物，則待測相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由wa變?yōu)閣a，且：wa=wa(1-wq)，此時有：Ia/Iq=Kqa wa/wq在此復(fù)合樣品中再加入s相，則：wa”=wa(1-ws); wq=wq(1-ws)，這樣有：Ia/Is=Ksa wa”/ws, Iq/Is=Ksq wq/ws兩式相除，得：Ia/Iq=(Ksa/Ksq) wa”/wq= (Ksa/Ksq) wa/wq由此可知：Kqa=Ksa/Ksq (7-11)此式為任意內(nèi)標(biāo)法的

6、基本依據(jù)，其意義在于：在樣品中可用不同于s相的任意物相q為內(nèi)標(biāo)物，并根據(jù)Ksa與Ksq獲得Kqa值而不必再通過實(shí)驗(yàn)測定Kqa值。PDF卡片索引中載有部分常見物相對剛玉(-Al2O3)的K值，稱為該物相的參比強(qiáng)度。只要a相和q相的參比強(qiáng)度能查出，就可簡單的實(shí)現(xiàn)物相定量分析。Ij1/Ij2=Cj1fj1/Cj2fj2Ij2/Ij3=Cj2fj2/Cj3fj3Ij(n-1)/Ijn=Cj(n-1)fj(n-1)/Cjnfjn (7-12)以上有n-1個方程組，其中的Iji由測量獲得；Cji由計(jì)算得到。未知數(shù)fji共有n個，為求出各fji值，需補(bǔ)充一個條件。設(shè)樣品總體積分?jǐn)?shù)為1，則：ni=1fji=1

7、 (7-13)直接對比法雖然具有不需要向樣品中摻入標(biāo)準(zhǔn)物的優(yōu)點(diǎn)，但在分析時需計(jì)算所有的Cji值并測出所有相的指定線條的衍射強(qiáng)度，這對于復(fù)雜樣品來說太麻煩了。直接對比法最適合對化學(xué)成分相近的兩相混合物的分析。此外還有外標(biāo)法、無標(biāo)樣分析法等，各種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)和應(yīng)用范圍。擴(kuò)大應(yīng)用范圍和提高測量精度與靈敏度是今后的努力方向。在立方晶系中，d/d=a/a。因此： a/a=-cot (7-16)即：點(diǎn)陣常數(shù)相對誤差取決于cot與測量誤差。且越大相對誤差越小。點(diǎn)陣常數(shù)測量應(yīng)選用高角度衍射線。測量誤差包括偶然誤差和系統(tǒng)誤差。偶然誤差可以通過多次重復(fù)測量減小。系統(tǒng)誤差取決于實(shí)驗(yàn)方法和條件，可以采取措施減小或修

8、正。 二 德拜法中的系統(tǒng)誤差四個主要來源：相機(jī)半徑誤差；底片伸縮誤差；樣品偏心誤差；樣品吸收誤差。1相機(jī)半徑誤差與底片伸縮誤差：精確測量點(diǎn)陣常數(shù)用背射法。=S/4R (7-17)微分可得：/=s/s-R/R (7-18) 22SR2 樣品偏心誤差：把偏心誤差分解成平行誤差x和垂直誤差y兩個分量。則：sc=AB-CD=2BD2xsin2對一個給定的相機(jī)，單考慮弧長變化影響時，R=0。c/=sc/s=2xsin2/4Rc/=xsincos/R (7-20)y使衍射弧對向同一側(cè)位移，BD與AC相差不大，因此可以不考慮它的影響。xD BC Axsin2O CyD BA C3 樣品吸收誤差樣品有一定體積

9、，因吸收造成的強(qiáng)度衰減隨入射深度而變。較強(qiáng)的背向衍射線主要來自樣品表面，而樣品表面通常不在樣品臺軸心處。因樣品吸收而造成的衍射線強(qiáng)峰偏移A是點(diǎn)陣常數(shù)測量誤差的一大來源。效果等同于水平位移。衍射峰位總偏差：R,s,c,A=(s/s-R/R)+ xsincos/R (7-21)=90-，=-，代入式(7-15)并整理后得：d/d=sin(s/s-R/R)+ xsincos/R/cos (7-22)選取盡量接近90的衍射線，則很小， sincos，式(7-22)改寫為：d/d=(s/s-R/R+/R) sin2在同一張底片上，上式括號內(nèi)的各項(xiàng)均為定值，用常數(shù)K表示，則有：d/d=Ksin2=Kcos

10、2 (7-24)對于立方晶系：a/a=d/d=Ksin2=Kcos2 (7-25)四 校正誤差的數(shù)據(jù)處理方法1 圖解外推法：若點(diǎn)陣常數(shù)真值為a0，則實(shí)測值為a=a0a=a0a0Kcos2=a0bcos2 （7-27）對方程a-cos2作直線圖并外推到cos2 =0，便可得到a0。cosaa0一般地，測量值a為測量值的函數(shù):a=a0bf() (7-28)其中f() 稱為外推函數(shù)。f()因?qū)嶒?yàn)條件和研究思路不同而可以有差異，比如：f()=(90-)cotf()=cos2(sin-1+-1) (J.B.Nelson)用f()=cos2時，需采用60衍射線， 80的最少要有一條，越多越精確。用f()=

11、cos2(sin-1+-1)更適合校正樣品吸收誤差并可以利用較低角度(30)衍射線。 第三節(jié) 宏觀應(yīng)力測定一. X射線測定各類應(yīng)力概述:外力作用、溫度變化、加工處理過程等外部因素都會使材料內(nèi)部受力變形而產(chǎn)生應(yīng)力。當(dāng)外部因素去除后，先前產(chǎn)生的應(yīng)力還會殘留一部分，稱為殘余應(yīng)力。殘余應(yīng)力分為三類：1 宏觀應(yīng)力：在材料中較大范圍內(nèi)存在并保持平衡的應(yīng)力。它使該范圍內(nèi)方位相同的各晶粒中同名(HKL)晶面間距變化相同，導(dǎo)致X衍射線方位偏移(d)。2 微觀應(yīng)力：材料中一個或幾個晶粒內(nèi)存在并保持平衡的應(yīng)力。它破壞小晶體散射波在衍射方向一致加強(qiáng)的條件，使其衍射線漫散寬化。3 超微觀應(yīng)力：在材料中幾個原子間存在并保

12、持平衡的應(yīng)力。它破壞原子散射波在衍射方向一致加強(qiáng)的條件，導(dǎo)致衍射線強(qiáng)度減弱。超微觀應(yīng)力一般出現(xiàn)在位錯、晶界和相界附近。應(yīng)力測量方法通常有：1 電阻應(yīng)變片法：依據(jù)是某些材料受力時電導(dǎo)率發(fā)生變化。2 磁測法：依據(jù)是某些材料受力時磁導(dǎo)率發(fā)生變化。3 超聲波法：依據(jù)時某些材料受力時聲速發(fā)生變化。4 X射線法：依據(jù)是材料受力時晶體點(diǎn)陣常數(shù)變化導(dǎo)致衍射花樣變化。X射線檢測應(yīng)力的特點(diǎn)：(1) 無損檢測：不損壞產(chǎn)品。(2) 小范圍檢測：取決于X射線束截面。(3) 表層檢測：X射線穿入深度有限。(4) 可區(qū)別應(yīng)力類型：宏觀，微觀，超微觀，張力，壓力等。(5) 精度受組織結(jié)構(gòu)影響較大，難以檢測動態(tài)瞬時應(yīng)力。二.

13、宏觀應(yīng)力測定的基本原理：通常情況下，物體任一點(diǎn)處的殘余應(yīng)力可用單元體(微分六面體)各面上的3個正應(yīng)力x,y,z和三個切應(yīng)力xy,yz,和zx表述。調(diào)整單元體取向，可使所有切應(yīng)力為0，此時單元體各面3個互相垂直的法線方向稱為主方向，相應(yīng)的3個正應(yīng)力稱為主應(yīng)力，分別記為1,2,3。*例如：為消去切應(yīng)力xz,yz可找一個垂直于xz和yz所決定的平面的新平面，令xz和yz在其上的投影方向相反而數(shù)值相等，則新平面上的切應(yīng)力為0。yzxz沿某一方向(z方向)應(yīng)力為0(z=0,yz=0,xz=0)的狀態(tài)稱為平面應(yīng)力狀態(tài)。物體表面不受外力時即處于平面應(yīng)力狀態(tài)，而且表面法線方向?yàn)橐粋€主方向。設(shè)該方向主應(yīng)力為3，

14、則3=0，其余兩個主應(yīng)力在表面上。如圖7-7所示。3，3=02，21，1O，A由于軟X 射線對物體的穿透能力有限，因而X射線衍射線是由表面幾個原子層的衍射結(jié)果。設(shè)表層應(yīng)力為，相應(yīng)的最大應(yīng)變?yōu)?，根?jù)彈性力學(xué)原理有：=(1+)sin2/E-(1+2)/E (7-33)可用法線與之平行的晶面(HKL)的面間距變化來表征, 即：=(d-d0)/d0 (7-34) d 為有應(yīng)力時的晶面間距。 d0為無應(yīng)力時的晶面間距。 設(shè)k= =-Ecot0/2180(1+), 稱其為應(yīng)力常數(shù)，數(shù)值由材料的彈性性質(zhì)(E,)和0取決于衍射面(HKL)及入射線波長；又設(shè)M= (2)/sin2，則式7-36可寫為：=kM (

15、7-37)由于表面應(yīng)力是定值，若k取定，則：= (2)/sin2=const， 故： 2-sin2為一直線。式7-37為X射線測定宏觀平面應(yīng)力的依據(jù)。只要測定2-sin2的斜率并取定，即可得到。三. 宏觀應(yīng)力測定方法1 衍射儀測定宏觀應(yīng)力：為反射晶面(HKL)法線(方向)與樣品表面法線的夾角,取=0和45分別測量2, 從而求得M值的方法稱為045法; 取=0,15,30和45分別測量2, 從而求得M值稱為sin2法。(1) 045法: 由材料的點(diǎn)陣參數(shù)選擇入射線波長和反射晶面(HKL)，使衍射線有盡可能大的角，計(jì)算無應(yīng)力衍射角0。將樣品安裝在樣品臺上，計(jì)數(shù)器在20附近連動掃描，所測得的衍射角即

16、為2=0。計(jì)數(shù)器不動，樣品臺轉(zhuǎn)動45再掃描，此時測得的衍射角為2=45。202045計(jì)算值：=(2)/sin2=(2) /sin2 =(2=45 2=0) / sin245將此值代入式7-37即可算出。(2) sin2法：測量=0 ,15,30,454個角度所對應(yīng)的衍射角i,用最小二乘法計(jì)算(式7-39)，即為sin2法。它比045法的測量結(jié)果更精確。若測量過程中入射角0不變,通過測量不同取向晶面的衍射角來確定值的方法稱為固定0法(原理見“應(yīng)力儀測定宏觀應(yīng)力”)。2. 應(yīng)力儀測量宏觀應(yīng)力: 應(yīng)力儀的測角儀為立式, 入射線可在豎直平面的=045范圍內(nèi)變動, 計(jì)數(shù)器可在豎直平面的4565范圍內(nèi)掃描

17、。由圖7-41知=0+，=90- (7-41)將此關(guān)系代入式7-36即可計(jì)算。固定0法測量時工件固定不動, 特別適合中大型工件的應(yīng)力檢測。標(biāo)準(zhǔn)的XSTRESS3000測角儀G2安裝在一個固定的三角架上采用獨(dú)特G2測角儀設(shè)計(jì)在經(jīng)過改進(jìn)的幾何系統(tǒng)的入射線兩側(cè)對稱安裝了兩個對稱的MOS 探測器，分別記錄衍射信號。 用一個弧形探測器代替了兩個傳統(tǒng)的2角限位塊-傾角：可編-45+45（標(biāo)準(zhǔn)）搖擺：可編06傳感器控制、自動調(diào)整探頭到樣品的距離，進(jìn)度可到0.003mm四 宏觀應(yīng)力測定中的幾個問題1 衍射峰位測定(1) 半高寬法：如圖，作衍射峰背底連線ab，從峰頂P作垂線交ab與P,過PP中點(diǎn)O作ab的平行線

18、與衍射峰相交于MN, 以MN中點(diǎn)O”相應(yīng)的2為衍射峰位置。I2abPPOMNO”x(2) 拋物線法：以模擬拋物線對稱軸位置為衍射峰位置。如圖，在衍射峰頂部取三點(diǎn)A B D，其中其中A與B距D點(diǎn)的間距(2)相等。分別測出A B D三點(diǎn)的強(qiáng)度并計(jì)算強(qiáng)度差a和b，則模擬拋物線對稱軸位置為：2=2A+2(3a+b)/2(a+b) (7-42)abDAB2 2 22 應(yīng)力常數(shù)k的確定第八章 電子衍射第一節(jié) 電子衍射原理按入射電子能量大小分為：高能電子衍射 10100KeV 薄層分析反射高能 表面分析低能電子衍射 101000eV 表面分析根據(jù)德布羅意關(guān)系可以算出高能運(yùn)動電子波長：=1.225/V=0.1

19、2250.007nm比X射線波長小一個數(shù)量級。用布拉格方程可以估算，晶體簡單晶面的電子束衍射角2約為幾度。即入射電子束與衍射電子束都幾乎平行與衍射晶面。對衍射矢量方程(s-s0)/=r*, 設(shè)K=s/, K=s0/, g=r*，則有：K-K=g (8-1)式中：K與K為衍射線與入射線的波矢量。物質(zhì)對電子的散射作用很強(qiáng)，因此電子的穿透能力差，電子衍射只適用于薄層和表層結(jié)構(gòu)分析。一電子衍射的基本公式：設(shè)單晶薄膜樣品中的(HKL)晶面滿足衍射必要條件，則有：K-K=gHKL，入射光束與感光平面交于O點(diǎn)(中心斑)，衍射光束與感光面交于P點(diǎn)(衍射斑)。(HKL)LOO*KKgHKLROP透射束衍射束設(shè)樣

20、品至感光平面的距離OO為L(相機(jī)長度)，OP的距離為R，則：tan2=R/L (8-2)當(dāng)2很小時，有：tan2=sin2/cos2=2sincos/cos2=2sin，即： 2sinR/L，將它代入布拉格方程得：dHKLR/L=, 即：RdHKL=L (8-3)此式為電子衍射基本公式，當(dāng)加速電壓一定時，值恒定， L=C(稱相機(jī)常數(shù))。于是有：RdHKL=C (8-4)因?yàn)間HKL=rHKL*，故有：gHKL=1/dHKL，式(8-4)可改寫為：R=CgHKL (8-5)由于2很小，gHKL與R近似平行，所以：R=CgHKL (8-6) 式中R為透射斑到衍射斑的連接矢量，稱為衍射斑點(diǎn)矢量。式(

21、8-6)表明：單晶電子衍射花樣是所有滿足衍射必要條件的倒易點(diǎn)的放大像，放大倍數(shù)為相機(jī)常數(shù)C。注意：(1) 若存在結(jié)構(gòu)因子為零(FHKL=0)的情況，則相應(yīng)衍射斑點(diǎn)不出現(xiàn)。(2) 推導(dǎo)過程中用了兩個近似：tan2=2sin; gHKL與R平行。因此公式和結(jié)論有一定的誤差。二 多晶電子衍射成像原理與衍射花樣特征與射線多晶樣品衍射相似，在與入射線垂直的平面上，電子多晶樣品衍射圖象也為一系列同心圓環(huán)。式(8-4)及各種改寫形式也適用與多晶電子衍射，式中的即為衍射圓環(huán)的半徑。三 多晶電子衍射花樣的標(biāo)定多晶電子衍射花樣的標(biāo)定即確定花樣的各圓環(huán)對應(yīng)衍射晶面的干涉指數(shù)，并用以標(biāo)識各圓環(huán)。RLgHKL多晶樣品入

22、射束多晶電子衍射成像原理立方晶系多晶電子衍射花樣的標(biāo)定：由式(8-4):RdHKL=C, 得：R=C/dHKL=CH2+K2+L2/a，令N= H2+K2+L2 則：R2=(C2/a2)N (8-7)對于同一物相，同一衍射花樣的各圓環(huán)而言， C2/a2為常數(shù)，因此有：R12:R22:R32:Rn2=N1:N2:N3:Nn (8-8)上式表明：各衍射圓環(huán)半徑平方的順序比等于各圓環(huán)對應(yīng)衍射晶面的N值順序比。立方晶系不同結(jié)構(gòu)類型晶體的消光規(guī)律不同，產(chǎn)生衍射的各晶面的值順序比也不相同見表(6-1)，測量出各衍射圓環(huán)的R值，算出R2順序比，與值順序比對照，即可確定樣品的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)類型并標(biāo)出各衍射環(huán)的相應(yīng)指

23、數(shù)。因?yàn)橹淀樞虮葹檎麛?shù)，故R2順序比也應(yīng)該整數(shù)化。 R2順序比的取整應(yīng)以低序號比值盡可能取整為原則。(注意表8-1的R2順序比的整數(shù)化過程)。利用已知晶體(點(diǎn)陣常數(shù)a已知)多晶衍射花樣指數(shù)化可以標(biāo)定相機(jī)常數(shù)：按dHKL=a/H2+K2+L2計(jì)算衍射環(huán)相應(yīng)的晶面間距dHKL，并由RdHKL=C，即可求出C值。若已知相機(jī)常數(shù)C，則按dHKL=C/R，由各衍射圓環(huán)的R值，可求出各相應(yīng)晶面的dHKL值或點(diǎn)陣常數(shù)a。四 單晶電子衍射成像原理與衍射花樣特征電子束照射單晶薄膜樣品，其成像原理如圖8-3。O為反射球心，O*為倒易原點(diǎn)，OO*=K。由于2很小，入射束近似平行與衍射晶面(HKL)，設(shè)(HKL)所屬

24、晶帶為uvw,則入射束近似平行于晶帶軸uvw，因此過O*且垂直于K的平面就是(uvw)0*零層倒易平面。B: uvwOO*=KO (HKL)=K(HKL)衍射花樣反射球（uvw)0*O入射束圖8-3 單晶電子衍射成像原理反射球半徑OO*=|K|=1/的值很大，球面曲率很小，小面積的球面可以近似為平面，即靠近倒易原點(diǎn)的衍射斑點(diǎn)可以看成在零層倒易平面(uvw)0*上。因此：單晶電子衍射花樣就是(uvw)0*零層倒易平面(除去權(quán)重為零的倒易點(diǎn))的放大像(入射線平行于晶帶軸uvw)。五 單晶電子衍射花樣的標(biāo)定確定衍射斑點(diǎn)相應(yīng)的衍射晶面干涉指數(shù)(HKL)，并用來命名(標(biāo)識)各斑點(diǎn)和確定衍射花樣所屬晶帶軸

25、指數(shù)uvw，如果樣品結(jié)構(gòu)未知，則還包括確定晶體點(diǎn)陣類型等。由于單晶電子衍射花樣為某個零層倒易平面(uvw)0*的放大像，因此具有二維周期排列特征。其周期性基本單元(特征平行四邊形)由其最短和次短衍射斑點(diǎn)矢量R1與R2描述。R1R2R3單晶衍射花樣的周期性 顯然：R1+R2=R3 R32=R12+R22+R1R2cos (=R1,R2)設(shè)R1，R2和R3的終點(diǎn)指數(shù)為H1K1L1,H2K2L2和H3K3L3，則有：H3=H1+H2, K3=K1+K2, L3=L1+L2立方多晶電子衍射標(biāo)定關(guān)系式 (8-8)對立方單晶電子衍射標(biāo)定同樣適用，此時R=|R|。簡單單晶電子衍射花樣標(biāo)定分嘗試-核算法和標(biāo)準(zhǔn)

26、花樣對照法兩種。1 嘗試-核算法：當(dāng)已知條件不同時，標(biāo)定過程也不同。常分四類：(1) 已知樣品晶體結(jié)構(gòu)及相機(jī)常數(shù)的標(biāo)定。(2) 立方晶系(未知晶體結(jié)構(gòu))的標(biāo)定。(3) 立方晶系樣品花樣的N比值法。(4) 非立方晶系樣品花樣的標(biāo)定。(1) 已知樣品晶體結(jié)構(gòu)和相機(jī)常數(shù)的花樣標(biāo)定(以鐵素體為例，體心立方，a=0.287nm, C=1.41mmnm)：選取與中心斑構(gòu)成特征平行四邊型在內(nèi)的4個斑點(diǎn)(A,B,C,D)。測量各斑點(diǎn)的R值及各R的方位(見表8-2及圖8-6)。由Rd=C算出各R對應(yīng)的衍射晶面間距d。由晶面間距公式(立方晶系為d2=a2/N)求出各N值。A 110O 000B 002C 112D

27、 114AOC=55; AOD=71鐵素體電子衍射花樣標(biāo)定示意圖(8-6)E 004鐵素體電子衍射花樣標(biāo)定斑點(diǎn)號R/nmD/nmN/計(jì)算值N/規(guī)整值HKL斑點(diǎn)指數(shù)A7.10.1992.0802110110B10.00.1414.1434200002C12.30.1156.2286211112D21.50.06618.2218411114由各N值確定各晶面族指數(shù)HKL。設(shè)定R最短的斑點(diǎn)指數(shù)本例設(shè)為(110).按N值嘗試選取R次短的斑點(diǎn)指數(shù)并用校核。本例N=4，即200晶面族，設(shè)對應(yīng)晶面為(200)，計(jì)算與(110)面的夾角AB為45，與實(shí)測值90不符，改設(shè)B指數(shù)為(002)時AB=90，故B指數(shù)

28、為(002)。按矢量運(yùn)算法則確定其它斑點(diǎn)指數(shù)。求出晶帶軸指數(shù)uvw(本例為110)。注意其空間指向。*對于單位矢為a的立方晶系，有：OA=N1a;OB=N2a,OAOB=(H1+K1+L1)a(H2+K2+L2)a=N1N2a2cos，即：cos=(H1H2+K1K2+L1L2)/N1N2。*本例因A有12種選法，對一個確定的A，B都有兩種選法如(002),(002)。這種標(biāo)定指數(shù)的不確定性稱為“180不唯一性”。因此標(biāo)定A，B時共有24種標(biāo)法。(2)立方晶系(未知點(diǎn)陣類型及點(diǎn)陣常數(shù))樣品的花樣標(biāo)定：選取衍射斑點(diǎn)，測量各斑點(diǎn)的R及各R的夾角大小。與(1)中的,相同。求R2值的順序比(整數(shù)化)，

29、確定各斑點(diǎn)相應(yīng)晶面族指數(shù)。本例中RA:2RB:2RC:2RD2=2:4:6:18，符合體心立方N順序比特征，因此可按體心立方結(jié)構(gòu)試標(biāo)定：晶面族指數(shù)為110,200,211和411。重復(fù)(1)中的步驟。用N和校核按矢量運(yùn)算求得的斑點(diǎn)指數(shù)。本例算得C點(diǎn)指數(shù)為112，NC=6；D點(diǎn)指數(shù)為114，ND=18；AC=54.47； AD=70.52，與實(shí)測值相符。求晶帶軸指數(shù)。與(1)的同。*本例中R2順序比可寫成1:2:3:9，符合簡單立方結(jié)構(gòu)特征，但用N與校核時不對，這種情況稱為斑點(diǎn)指數(shù)不自洽。*一般情況下，屬立方晶系的樣品花樣可能會被標(biāo)定為兩種不同點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)類型指數(shù)或者同一結(jié)構(gòu)類型中屬于不同晶帶的指數(shù)

30、而且不被否定。這種情況稱為衍射花樣的“偶合不唯一性”。(3)立方晶系樣品花樣標(biāo)定的N比值法：由式(8-7)得：R2/R1=N2/N1，編制N1/N2比值表，將實(shí)測R2/R1與之比較，查出相應(yīng)的晶面族指數(shù)并計(jì)算其夾角，用實(shí)測值核實(shí)。2 標(biāo)準(zhǔn)花樣對照法：預(yù)先制作各種晶體點(diǎn)陣主要晶帶的倒易平面圖，稱為標(biāo)準(zhǔn)花樣。將樣品電子衍射花樣與標(biāo)準(zhǔn)花樣對比，確定樣品的花樣斑點(diǎn)指數(shù)以及晶帶軸指數(shù)的方法稱為標(biāo)準(zhǔn)花樣對照法。本方法與計(jì)算機(jī)聯(lián)用可極大簡化分析過程。*本節(jié)內(nèi)容只涉及簡單單晶電子衍射花樣標(biāo)定。第二節(jié) 低能電子衍射能量為10500eV的低能電子束照射晶體樣品表面所產(chǎn)生的衍射花樣給出樣品表面15個原子層的結(jié)構(gòu)信息

31、，是研究晶體表面結(jié)構(gòu)的重要方法。一 晶體表面原子排列有三種可能狀態(tài)：1 維持體內(nèi)周期性的對應(yīng)位置。2 表面馳豫：周期性不變，層間距改變。3 表面重構(gòu)：周期性改變，層間距不變。原樣排列表面弛豫表面重構(gòu)單晶表面原子排列的三種可能狀態(tài)二 二維點(diǎn)陣的倒易點(diǎn)陣：對于由點(diǎn)陣基矢a與b定義的二維點(diǎn)陣，若存在點(diǎn)陣基矢a*與b*定義的二維點(diǎn)陣滿足：a*a=b*b=1 a*b=b*a=0則稱由a*與b*定義的點(diǎn)陣是由a與b定義的點(diǎn)陣的倒易點(diǎn)陣。二維倒易點(diǎn)陣的性質(zhì)可由三維倒易點(diǎn)陣的關(guān)系式推得。令三維點(diǎn)陣中三個基矢的z分量為0，得：a*=(bc)/a(bc)=(byi-bxj)/|ab|，b*=(ca)/a(bc)=

32、(-ayi+axj)/|ab|，c*=(ab)/a(bc)=k/cz。由此可知：1 二維倒易點(diǎn)陣平面與二維點(diǎn)陣平面平行。2 cz0，則|c*|，即：二維倒易點(diǎn)陣陣點(diǎn)在垂直于點(diǎn)陣平面的方向上延伸為連續(xù)直線，稱之為倒易桿。按矢量運(yùn)算法則：|ab|=|axby-aybx|; 又有|ab|=|a|b|sin，因此：|a*|=|b|/(|a|b|sin)=1/(|a|sin)|b*|=|a|/(|a|b|sin)=1/(|b|sin)由上面兩式可以獲得二維布拉菲點(diǎn)陣單元網(wǎng)格的倒易點(diǎn)陣單元網(wǎng)格。aba=b, a*=b*=1/aa*bababa*=1/ab*=1/bbab*a*a*=1/asinb*=1/b

33、sin二維布拉菲點(diǎn)陣與其倒易點(diǎn)陣a*b*=180-ab3 二維倒易矢量極其性質(zhì)：二維點(diǎn)陣中的晶列，其指數(shù)可記為(HK)，晶列指數(shù)記為dHK。rHK*與正點(diǎn)陣中晶列(HK)一一對應(yīng)，rHK*(HK)，且|rHK*|=1/dHK；而倒易點(diǎn)(rHK*)在倒易點(diǎn)陣中的坐標(biāo)即陣點(diǎn)指數(shù)為HK：rHK*=Ha*+Kb* (8-24)三 低能電子衍射原理1 二維電子衍射方向：由于低能電子衍射線來自于樣品表面幾個原子層的相干散射，因此衍射方向可以近似用二維勞埃方程描述：a(s-s0)=Hb(s-s0)=K (5-10)也可以用衍射矢量方程描述：(s-s0)/=r*=Ha*+Kb*+(0c*) (8-25)oO*

34、r00102010200010201020Rdh|a*|投影面熒光屏成像原理與衍射花樣：O點(diǎn)為反射球心，球半徑r=OO*=|s0/|=1/；O*為二維倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)，各倒易陣點(diǎn)向倒易點(diǎn)陣平面法線方向延伸為倒易桿。若倒易桿與反射球相交，則該倒易桿相應(yīng)的(HK)晶列滿足矢量衍射方程。倒易桿與球面的交點(diǎn)和O的連線為該晶列的衍射線的波矢量K=s/。低能電子衍射以半球形熒光屏接收并顯示信息。熒光屏上的衍射花樣為一些衍射斑點(diǎn)；每一個斑點(diǎn)對應(yīng)樣品表面一個列的衍射，即一個倒易點(diǎn)?；蛘哒f：低能電子衍射花樣是樣品表面二維倒易點(diǎn)陣的投影像。低能電子衍射儀簡介：在超高真空(1keV時,光滑表面的二次電子產(chǎn)額與樣品傾斜角

35、 的關(guān)系為: secn 。N=1.3(輕元素); 1(中等元素); 0.8(重元素)。 二次電子像的襯度可以分為以下幾類：(1) 形貌襯度:樣品表面凹凸決定電子束的不同傾斜角,因而具有不同的二次電子產(chǎn)額,圖中 CAB,所以 CAB(2) 成分襯度: 部分二次電子是由背散射電子激發(fā)的,與原子序數(shù)Z密切相關(guān),故二次電子能反映表面薄層的成分變化。(3) 電壓襯度：微區(qū)電位影響二次電子逸出的軌跡和強(qiáng)度。(4) 磁襯度(第一類): 具有一定規(guī)律的二次電子受樣品表面外延磁場作用，發(fā)生偏轉(zhuǎn)形成條紋形襯度。二次電子像襯度的特點(diǎn)：（1）分辨率高；（2）景深大，立體感強(qiáng)；（3）主要反應(yīng)形貌襯度。最小襯度：人眼能夠

36、區(qū)分的襯度。一般認(rèn)為：樣品襯度必須大于信噪比5倍時，人眼才能區(qū)分。ZnO水泥漿體斷口背散射電子產(chǎn)額背散射電子產(chǎn)額也稱背散射系數(shù)，是指一個入射電子能產(chǎn)生一個能量大于50eV的背散射電子的幾率： =IR/I0 （10-3）2背散射電子像襯度及特點(diǎn)影響背散射電子產(chǎn)額的因素有： (1)原子序數(shù)Z ： 隨原子序數(shù)Z增大而增大。其規(guī)律如圖(2) 入射電子能量: E0=10100keV時, 可近似認(rèn)為與Z無關(guān); E05keV時, 高Z與低Z元素間背散射電子產(chǎn)額差別變小. (3) 樣品傾斜角: 50時, 不隨 變化, 當(dāng)由50增大到90時, 增大直至接近于1.背散射電子襯度有以下幾類：(1)成分襯度：樣品表面

37、平均原子序數(shù)較高區(qū)域信號較強(qiáng)，亮度較高。 (2)形貌襯度：背向檢測器的背散射電子無法檢測到，圖象上造成陰影掩蓋部分細(xì)節(jié)。(3)磁襯度(第二類)：背散射電子平均自由程較長，外界磁場會影響電子逸出。 背散射電子像的襯度特點(diǎn)：（1）比二次電子像分辯率低；（2）背散射電子檢測效率低，襯度??；（3）主要反應(yīng)原子序數(shù)襯度。圖10-7 二次電子和背散射電子的運(yùn)動軌跡 二次電子運(yùn)動軌跡 背散射電子運(yùn)動軌跡二、應(yīng)用1斷口形貌觀察 2顯微組織觀察 3其它應(yīng)用（背散射電子衍射花樣、電子通道花樣等用于晶體學(xué)取向測定）第三節(jié) 電子探針X射線顯微分析(EPMA)EPMA的構(gòu)造與SEM大體相似，只是增加了接收記錄X射線的譜儀。EPMA使用的X射線譜儀有波譜儀