談水泥和混凝土用脫硝粉煤灰中氨的控制

1、談水泥和混凝土用脫硝粉煤灰中氨的控制近年來， 隨著我國固體廢棄物資源化利用政策的支持， 電廠排 放粉煤灰資源化利用的傳統(tǒng)技術(shù)已形成了規(guī)?；?工業(yè)化生產(chǎn)， 被廣 泛地應(yīng)用于建筑、 建材領(lǐng)域， 粉煤灰已成為我國建筑工程發(fā)展中制備 建筑材料不可缺少的材料之一。 但是隨著大氣環(huán)保的防治要求， 燃煤 火電廠選用選擇性催化還原法（ SCR）脫硝技術(shù)以防治氮氧化物 （NOX）等排放造成的污染，而 SCR 法脫硝過程中的副反應(yīng)使電廠 排放的脫硝粉煤灰中含有氨氮物質(zhì)。 脫硝粉煤灰應(yīng)用于水泥膠凝材料 中會產(chǎn)生相關(guān)不利的影響， 同時應(yīng)用后所釋放的氨會對人體健康產(chǎn)生 危害，因此對脫硝粉煤灰中的氨進(jìn)行有效控制具有重要

2、意義。 該文從 粉煤灰中氨的產(chǎn)生， 脫硝粉煤灰應(yīng)用中氨的影響， 脫硝粉煤灰中氨含 量的測定方法及其限量控制等方面進(jìn)行了闡述， 以引起對脫硝粉煤灰 中氨控制的重視， 并為水泥和混凝土用脫硝粉煤灰中氨的檢測提供借 鑒。（一）粉煤灰中氨的產(chǎn)生 燃煤火電廠為達(dá)到大氣環(huán)保要求，主要用選擇性催化還原法 （SCR）干法脫硝技術(shù)以防治氮氧化物（ NOX ）等排放造成的污染。 SCR法是以氨 NH3 作為還原劑，催化劑在 200450的溫度范圍 作用下，NOX 被還原為 N2 和 H2O 的化學(xué)反應(yīng)過程。 在理想條件下， SCR 法對環(huán)境不產(chǎn)生二次污染，且能有效消耗 NOX ，但在實(shí)際工程 應(yīng)用中，雖然采用了導(dǎo)

3、流板、 整流層和優(yōu)化的噴氨系統(tǒng)等氣體均勻混 合技術(shù)， NH3 與 NOX 仍然不可能充分完全反應(yīng)。尤其是由于不同電 廠燃煤品質(zhì)、 SCR運(yùn)行效率和時間等差異， 使得 SCR法中氨 NH3 逃 逸現(xiàn)象無法避免。在使用 SCR 法干法脫硝技術(shù)進(jìn)行煙氣脫硝過程中，所用原煤中 的硫（ S）經(jīng)燃燒，催化氧化反應(yīng)生成 SO3，并與逃逸氨 NH3 發(fā)生脫 硝副反應(yīng)生成大量 NH4HSO4 和 （NH4）2SO4，最終分散于電廠生產(chǎn)的 粉煤灰中，以致生產(chǎn)的粉煤灰中存在氨。目前燃煤火電廠更多關(guān)注的是氮氧化物（ NOX ）等排放符合大 氣環(huán)保要求，同時煙氣脫硝工藝中保證噴氨量不對空預(yù)器和除塵器的 安全穩(wěn)定運(yùn)行造成

4、影響， 而粉煤灰作為電廠產(chǎn)生的固廢， 并未針對粉 煤灰中的氨提出控制要求，以控制電廠粉煤灰的質(zhì)量。（二）粉煤灰的應(yīng)用和粉煤灰中氨的影響（1）粉煤灰的應(yīng)用 粉煤灰作為一種電廠排放的大宗硅酸鹽固體廢棄物， 具有特殊的 化學(xué)活性，被廣泛應(yīng)用在水泥基膠凝材料、粉煤灰砌體等建筑材料。 此外，除了成熟的傳統(tǒng)應(yīng)用技術(shù)外， 目前已開展了制備礦物聚合材料 的大體量消耗粉煤灰應(yīng)用技術(shù)， 生產(chǎn)微晶玻璃、 多孔陶瓷等高附加值 制品的工藝技術(shù)，粉煤灰提取 Al2O3 和 SiO2 的有效利用化學(xué)組分技 術(shù)，此類新應(yīng)用技術(shù)逐漸向規(guī)?；⒐I(yè)化生產(chǎn)發(fā)展。粉煤灰摻入混凝土不僅可降低成本， 減少環(huán)境污染， 改善混凝土 的拌合物

5、性能，而且能使混凝土獲得干縮性小、抗?jié)B性、抗凍性好等 一系列優(yōu)良性能。鑒于粉煤灰的多種優(yōu)點(diǎn)，粉煤灰被大量、廣泛地應(yīng) 用于混凝土生產(chǎn)中， 已成為現(xiàn)代高性能混凝土的重要摻和料之一。 但 是摻加經(jīng)脫硝生產(chǎn)的粉煤灰（脫硝粉煤灰）生產(chǎn)水泥混凝土，會引起 混凝土質(zhì)量問題，甚至還會出現(xiàn)粉煤灰自身揮發(fā)出氨味、 pH 異常下 降、結(jié)團(tuán)粘倉以及不同樣品處理方法的細(xì)度測試結(jié)果存在巨大差異等 現(xiàn)象，摻加后無法使混凝土獲得應(yīng)有的優(yōu)良性能， 甚至?xí)?yán)重威脅混 凝土的質(zhì)量和使用壽命， 應(yīng)用于建筑材料后， 所釋放的氨對人體健康 存在危害?，F(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)用于水泥和混凝土中的粉煤灰（GB/T1596-2017） 相對于與 2005

6、 版本的標(biāo)準(zhǔn)有較大修訂變化，目前更符合粉煤灰自生 性質(zhì)變化和實(shí)際應(yīng)用的需要， 促進(jìn)了粉煤灰的資源化應(yīng)用。 但是面對 現(xiàn)代工程建設(shè)中大量使用的脫硝粉煤灰， 并未對其中的氨氮物質(zhì)限值 與測試方法進(jìn)行規(guī)定。（2）脫硝粉煤灰中氨的影響及研究 相關(guān)人員對脫硝粉煤灰的化學(xué)組成， 以及其在攪拌成型中出現(xiàn)冒 泡、體積膨脹、 氨味等問題進(jìn)行了分析研究。重慶大學(xué)張宇對未脫硝 粉煤灰和脫硝粉煤灰的化學(xué)組成進(jìn)行了對比分析，表明 SCR 脫硝對 粉煤灰含量最多的 SiO2、Al2O3 、Fe2O3成分含量無影響，但會使脫 硝粉煤灰中 SO3 的含量顯著升高。林茂松等人在 “異常粉煤灰原因分 析和檢測方法研究 ”中指出粉

7、煤灰配制混凝土成型后冒泡和體積膨脹 的現(xiàn)象，是由于粉煤灰中摻入了垃圾焚燒灰渣等其他含有單質(zhì)鋁組分 所引起。黃洪財(cái)通過實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)及現(xiàn)場的調(diào)查， 指出粉煤灰中產(chǎn)生氨 味的物質(zhì)主要為碳酸氫銨（ NH4HCO3）或相應(yīng)的混合物，主要是由于電廠脫硝工藝產(chǎn)生和吸附在粉煤灰顆粒上的氨與H2O、CO2 反應(yīng) 而生成。相關(guān)單位人員對脫硝粉煤灰在實(shí)際工程中應(yīng)用的具體問題及控 制進(jìn)行了研究。 經(jīng)王曉寧研究表明， 脫硝粉煤灰所制備的水泥中氨超 過 0.0054%時，會導(dǎo)致水泥安定性不合格，經(jīng)摸索，其建議企業(yè)生產(chǎn) 水泥用脫硝粉煤灰中氨控制值不大于 0.010%。重慶大學(xué)張宇、王子 儀等人對脫硝與未脫硝粉煤灰作水泥摻合料

8、的主要性能進(jìn)行對比分 析，研究說明脫硝粉煤灰僅對水泥終凝時間、 水泥凈漿流動度有影響； 張宇通過摻加 NH4HSO4 和(NH4)2SO4 對粉煤灰作水泥摻合料的主 要性能進(jìn)行了研究，表明當(dāng)粉煤灰中 NH3 超過 0.1%時，脫硝粉煤灰 會對水泥性能的影響作用加速， 具體表現(xiàn)為所需水量增加， 初凝時間 延長，抗壓強(qiáng)度降低，而王子儀等人經(jīng)進(jìn)一步研究表明，主要以 NH4HSO4 和(NH4)2SO4 以及物理吸附的 NH3 的形式存在的脫硝副 產(chǎn)物，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在 0.5%以內(nèi)時，對粉煤灰的需水量比、凝結(jié)時間、 強(qiáng)度、水泥漿體流動度性能影響較??； 以上研究與王穆君等人對水泥 凝結(jié)時間、 早期強(qiáng)度性能

9、的影響結(jié)果相一致。 濟(jì)南大學(xué)王利新對粉煤 灰水泥體系的影響機(jī)理進(jìn)行研究分析， 指出脫硝粉煤灰中脫硝副產(chǎn) 物對水泥凈漿的緩凝作用， 主要是因?yàn)槊撓醺碑a(chǎn)物銨鹽增加了水泥漿 中 SO42-的濃度，SO42-在水泥漿中與 Ca2+反應(yīng)生成一定量的 CaSO4 所致；而引起強(qiáng)度性能降低， 是由于脫硝副產(chǎn)物在水泥堿性環(huán)境中生 成的氨氣會大部分殘留于水泥硬化結(jié)構(gòu)內(nèi)部， 形成孔隙， 從而降低了 結(jié)構(gòu)的密實(shí)性所致。楊利香等人通過脫硝粉煤灰和普通粉煤灰對砂漿稠度、保水率、 密度、凝結(jié)時間、 力學(xué)性能和干燥收縮性能的對比影響研究，表明脫 硝粉煤灰砂漿稠度更低， 且稠度損失率略高于普通粉煤灰砂漿， 砂漿 其他性能的影

10、響規(guī)律接近，并未出現(xiàn)異常的影響。國外學(xué)者基于施工安全考慮提出了脫硝粉煤灰中氨的限量要求： 當(dāng)氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 0.02%時，脫硝粉煤灰不應(yīng)用作混凝土摻合料；當(dāng) 氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 0.01%且小于 0.02%時需要適當(dāng)限制其應(yīng)用；當(dāng)氨 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于 0.01%時可適用于所有建材。 目前我國現(xiàn)行強(qiáng)制性國 家標(biāo)準(zhǔn)混凝土外加劑中釋放氨的限量 ( GB18588-2001)中，針對 室內(nèi)使用功能建筑用能釋放氨的混凝土外加劑中的氨提出了限量要 求，更多考慮的是滿足人體健康需要， 但是粉煤灰在混凝土應(yīng)用中的 摻量不同于外加劑， 應(yīng)結(jié)合粉煤灰在水泥膠凝材料中的應(yīng)用， 從而提 出滿足人體健康需要的粉煤灰中氨的限

11、量要求。 通過相關(guān)人員的研究 可說明，脫硝粉煤中脫硝副產(chǎn)物會對水泥膠凝體系產(chǎn)生不利的影響， 脫硝粉煤灰應(yīng)用于水泥和混凝土中時， 應(yīng)根據(jù)對其性能的影響和室內(nèi) 人體健康的危害，控制脫硝粉煤灰中氨的含量。脫硝粉煤灰中氨的情況及其測定方法國內(nèi)與粉煤灰中氨測定方 法相關(guān)的研究主要包括離子色譜法、容量法、離子電極法、環(huán)境測試 艙法等，目前未形成具有操作便捷、 測量快速、 檢測準(zhǔn)確、 經(jīng)濟(jì)合理、 適用性強(qiáng)的綜合性檢測方法。 目前相關(guān)的檢測標(biāo)準(zhǔn)僅有電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) 燃煤鍋爐飛灰中氨含量的測定離子色譜法 ( DL/T1494-2016)，該 標(biāo)準(zhǔn)從適用范圍、試劑和材料、儀器和設(shè)備、樣品采集與預(yù)處理、測定步驟、結(jié)果計(jì)

12、算、精密度等方面對飛灰中 NH3 含量檢測方法作出 了規(guī)定。周飛梅等人通過對影響飛灰中氨含量的主要因素進(jìn)行優(yōu)化和 調(diào)整試驗(yàn)，確定了主要因素溶液 pH 值最佳應(yīng)為 4.0，攪拌時間最佳 應(yīng)為 2 小時，補(bǔ)充完善提出了采用離子色譜法檢測飛灰中氨含量的方 法，可有效地解決通過定期分析電除塵器飛灰中氨來監(jiān)測氨逃逸的監(jiān) 測手段問題。鐘智坤、劉政修等人員均通過對飛灰樣品的不同處理方法對比研 究，提出飛灰中氨測定時的最佳溶解條件， 建立了離子電極法檢測飛 灰中氨含量的方法。其中最佳溶解測定條件包括：灰水比為10g100mL溶解樣，攪拌時間 10分鐘，過濾處理扣除本底值，在 1 小時 內(nèi)完成檢測。申請?zhí)枮?2

13、013103092087 的中國發(fā)明專利 “粉煤灰中氨釋放量的 檢測方法 ”，通過模擬粉煤灰在混凝土中的環(huán)境條件，提供了一種粉 煤灰中氨釋放量的檢測方法。 任秋昊等人通過用環(huán)境艙模擬室內(nèi)環(huán)境 條件，以承載量 21、溫度（ 231）、相對濕度（ 455）%、空 氣交換率（ 10.05）次 /h 等的條件下，對混凝土試塊中粉煤灰的氨釋 放量進(jìn)行檢測，表明粉煤灰中氨的釋放量在 1.0mg/m3 左右，已超出 了國家標(biāo)準(zhǔn)民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范 （ GB50325-2010） 中氨的限量 0.2mg/m3。國外學(xué)者 Lin 等人揭示了氨在混凝土拌和期的釋放規(guī)律， 將其分 為三個階段：混合期、初

14、始沉降期和固化期。 在混合期，約 8%15% 的氨在拌和過程中釋放；在初始沉降期， NH3 從水層中連續(xù)釋放到 空氣中的量約占 6%26%；在固化期間，大約有 12%50%的氨氣 釋放。三個時期的總的氨氣釋放量大約是 31%83%，仍有 17% 69% 的氨被保留在固化體中。 目前我國文獻(xiàn)報(bào)道的脫硝粉煤灰中氨的情況 （見表）。從表可知，不同電廠間粉煤灰中氨的含量相差較大，同一 電廠不同批次粉煤灰中氨的含量也相差較大， 目前粉煤灰中氨的含量 分布在 0.0004% 0.06%范圍，應(yīng)有不同的測定方法以適用于粉煤灰 中氨的測定。綜上，目前電廠電除塵器飛灰中氨含量的檢測方法已趨向成熟， 該類方法主要為監(jiān)測氨逃逸，以保證電廠煙氣 NOX 脫除率。而針對 電廠脫硝粉煤灰中的氨， 應(yīng)根據(jù)目前飛灰中氨的測定方法， 以及粉煤 灰中氨測定方法的研究， 并結(jié)合粉煤灰的應(yīng)用途徑， 對應(yīng)建立具有操 作便捷、測量快速、檢測準(zhǔn)確、經(jīng)濟(jì)合理、適用性強(qiáng)的綜合性檢測方法。（三）結(jié) 語（ 1）對防治大氣中氮氧化物 NOX 等的脫硝技術(shù)進(jìn)行研究開發(fā)， 改進(jìn)或替代傳統(tǒng)的選擇性催化還原法脫硝技術(shù)， 避免脫硝副產(chǎn)物對所 生產(chǎn)