膠體電池行業(yè)概況

1、一、國(guó)內(nèi)膠體電池發(fā)展概況早在1957年，陽(yáng)光公司就發(fā)明了膠狀電解質(zhì)的全密封閥控式鉛酸蓄電池， 并獲得全球性技術(shù)專利。六十年代初“湯淺株式會(huì)社”也研制出膠體電池，主要用于便攜式電池，由于 當(dāng)時(shí)技術(shù)條件和原材料等一系列限制，膠體電池并不完美，電解液水化、熱失控 等問(wèn)題頻頻發(fā)生。我國(guó)研究人員也只是將其作為研究項(xiàng)目，并且由于當(dāng)時(shí)中國(guó)的 具體情況所限，沒(méi)有投入太大精力進(jìn)行研發(fā)。八十年代中后期，有人看中膠體電池的商業(yè)價(jià)值，開(kāi)始進(jìn)行膠體電池的研 究開(kāi)發(fā)。由于國(guó)外技術(shù)封鎖還沒(méi)打開(kāi)，國(guó)內(nèi)對(duì)膠體電池知之甚少，只是知道膠體 電解液只要成分是硅溶膠；就在不改變電池任何結(jié)構(gòu)的情況下，用起動(dòng)型電池充 電后，將經(jīng)處理的硅酸

2、鈉加入電池內(nèi)，再加入硫酸電解液的方法生產(chǎn)所謂的“膠 體電池”，并稱：該種膠體電池電池容量增加10%以上，壽命增加1.52倍。 而實(shí)際上這種膠體電池的實(shí)際容量只能達(dá)到同容量起動(dòng)型電池的80%85%。 并且電池幾十個(gè)周期后容量急劇下降，原因是硅溶膠封住PVC隔板微孔，隔板 電阻增大（有些隔板根本不導(dǎo)電）；“海王牌”膠體蓄電池與沈陽(yáng)蓄電池研究所的 一場(chǎng)官司大概大家還有印象吧？當(dāng)時(shí)驚動(dòng)遼寧省和第一機(jī)械工業(yè)部的有關(guān)領(lǐng)導(dǎo)， 最后以該項(xiàng)發(fā)明人消失而不了了之。隨后在河南、上海、天津、遼寧等地先后出現(xiàn)很多出售膠體電解液和生產(chǎn) 膠體電池的廠家和研究所，所出售的膠體電解液與前者大同小異，并且都自稱是： “國(guó)內(nèi)領(lǐng)先技

3、術(shù)，質(zhì)量與德國(guó)“陽(yáng)光電池”相媲美，甚至部分指標(biāo)超過(guò)陽(yáng)光電池”。 進(jìn)一步了解，原來(lái)是用10G隔板或用玻璃棉隔板做成電池后加入上述硅溶膠就 成了膠體電池了，更有甚者用貧液式密封蓄電池（AGM）充電后，在極群上面加一 層硅溶膠也成膠體電池了 .！ 一時(shí)間“膠體電池”如雨后春筍遍地“結(jié)果”。由于 電池性能根本達(dá)不到承諾指標(biāo)，結(jié)果用戶怨聲載道，人們對(duì)膠體電池懷疑驟起； 當(dāng)時(shí)一些業(yè)內(nèi)權(quán)威人士對(duì)膠體電池的現(xiàn)狀一言蔽之：“利益驅(qū)動(dòng)”，對(duì)膠體電池前 景很是無(wú)奈和深感擔(dān)憂。隨著改革開(kāi)放深入，業(yè)內(nèi)技術(shù)人員與國(guó)外技術(shù)交流增加，也有更多出國(guó)考 察機(jī)會(huì)，國(guó)內(nèi)對(duì)膠體電池的認(rèn)識(shí)隨之上了一個(gè)臺(tái)階，有人開(kāi)始進(jìn)行用“沉淀法二 氧化

4、硅”制做膠體電解液的實(shí)驗(yàn)研究。但因其制膠后二氧化硅沉淀比較嚴(yán)重，成 膠性能差，灌入電池后二氧化硅沉底，不能成膠，或雖然成膠，但觸變性能太強(qiáng)， 稍有振動(dòng)馬上變?yōu)橐簯B(tài)，所以沒(méi)有進(jìn)入市場(chǎng)就遭到淘汰。九十年代初，研究方向 開(kāi)始轉(zhuǎn)向用氣相二氧化硅配置膠體電解液的正確軌道上。由于當(dāng)時(shí)雖然知道膠體電解液主要成分為“氣相二氧化硅”，但對(duì)其用 量（配方）、工藝還是一無(wú)所知，只能摸索“前進(jìn)”；在配制膠體電解液過(guò)程中， 由于工藝過(guò)程的差異，氣相二氧化硅難以分散，制成的膠體電解液粘度大、流動(dòng) 性差，不能充滿電池內(nèi)空間，所以就采取降低氣相二氧化硅含量的方法制備膠體 電解液，因此產(chǎn)生電解液凝膠不完善、充電水化、氣體復(fù)合效

5、率差、熱失控等一 系列現(xiàn)象。還有的是將氣相二氧化硅泡在水里，灌膠前攪拌一下（有些廠家只是人 工攪拌）就灌入（AGM）電池，即為膠體電池。這樣的膠體電解液”二氧化硅根 本沒(méi)分散開(kāi)，顆粒粗大并且不均勻，成膠性差，內(nèi)阻增加較大。加之玻璃棉隔板 壓縮后孔徑減小，起到過(guò)濾作用，二氧化硅都在極群表面，隔板內(nèi)根本沒(méi)有膠體 電解液，也就是說(shuō)膠體電解液沒(méi)有與極板接觸，所以不具備膠體電池特性，算不 上膠體電池。而且該種膠體電池的容量大約是同型號(hào)國(guó)外膠體電池的 85% 90%左右。九十年代初到中期，膠體電池國(guó)內(nèi)膠體電池研究進(jìn)入一個(gè)新階段。各大院 校與生產(chǎn)廠家聯(lián)合進(jìn)行膠體電池研制生產(chǎn)膠體電池，有幾個(gè)公司已經(jīng)生產(chǎn)出接近

6、 國(guó)外膠體電池性能的膠體電池，但因?yàn)榕浞胶椭颇z工藝始終沒(méi)過(guò)關(guān)，所生產(chǎn)的膠 體電池性能不穩(wěn)定，容量和耐高低溫性能不是很理想，并且熱失控現(xiàn)象頻頻發(fā)生。 研制工作又陷入瓶頸。但此時(shí)自稱生產(chǎn)膠體電池的廠家與日俱增，膠體電池專利 多達(dá)幾十個(gè)。九十年代中期，國(guó)內(nèi)膠體電池市場(chǎng)日益增大，。膠體電池市場(chǎng)膠體電池魚(yú) 龍混雜，膠體電池（膠體電解液）生產(chǎn)廠家遍布大江南北，但沒(méi)有一家得到真?zhèn)鳌?95年沈陽(yáng)東北蓄電池有限公司（原沈陽(yáng)蓄電池廠）斥巨資從德國(guó)“哈根公司”（膠 體電池技術(shù)與“陽(yáng)光公司”并駕齊驅(qū)）引進(jìn)全套膠體電池技術(shù)和設(shè)備，并先后派出 兩批人員到“哈根公司”學(xué)習(xí)膠體電池制造技術(shù)。于96年初生產(chǎn)出國(guó)內(nèi)國(guó)內(nèi)第一 批膠

7、體電池，經(jīng)檢測(cè)完全符合DIN標(biāo)準(zhǔn)各項(xiàng)指標(biāo)，并得到哈根公司”認(rèn)可，首批 電池安裝在東北“遼寧發(fā)電池”。從那個(gè)時(shí)候起國(guó)內(nèi)才算有了自己生產(chǎn)的膠體電池 了。沈蓄引進(jìn)的膠體電池（OpzV）屬于內(nèi)化成工藝生產(chǎn)的電池，負(fù)極板中添 加了防止極板后期收縮延長(zhǎng)電池壽命的添加劑；獨(dú)特的和膏工藝，使得活性物質(zhì) 利用率得到提高；正極板采用管式正極板，骨架采用耐腐合金壓鑄工藝，表面光 潔，耐腐性能強(qiáng)。滌綸排管的高強(qiáng)度、低電阻和良好的耐腐性能保證了電池的長(zhǎng) 壽命。采用灌粒工藝有效增加了正極板容量；合理的設(shè)計(jì)保證電池內(nèi)有足夠的低 密度電解液；膠體電池專用隔板保證了膠體電解液與隔板和極板表面接觸嚴(yán)密、 膠體電解液即不能堵死隔板

8、微孔又能保證氧氣順利達(dá)到負(fù)極板表面進(jìn)行氣體再 化合；采用德國(guó)進(jìn)口安全閥，開(kāi)閉閥壓力均衡；即提高了氣體復(fù)合效率，又保證 了電池組內(nèi)電池壓力平衡，降低了電池組內(nèi)電池的電壓差；合理的充電程序、低 密度電解，保證了電池初期容量達(dá)到100%，浮充電壓低。德國(guó)“哈根公司”制 膠工藝保證了膠體電解液的穩(wěn)定性。獨(dú)特的“哈根公司”專利極柱、電池槽蓋和極 拄封合采用德國(guó)進(jìn)口雙組分封口劑，用德國(guó)進(jìn)口專用封合機(jī)封合。該機(jī)采用電腦 控制，根據(jù)不同電池或電池部位，封合機(jī)可預(yù)先設(shè)定雙組分封合劑量用量，自動(dòng) 混合，定量封合，效果非?？煽?。九十年代末期，隨著膠體電池在使用過(guò)程中顯露出的優(yōu)越性能，國(guó)內(nèi)有實(shí)力 的電池生產(chǎn)廠家開(kāi)始或

9、從各種渠道網(wǎng)絡(luò)國(guó)內(nèi)人才，或與國(guó)外進(jìn)行技術(shù)合作，生產(chǎn) 名副其實(shí)的膠體電池。其中：江蘇雙登集團(tuán)投入最大，購(gòu)進(jìn)了當(dāng)時(shí)世界上購(gòu)進(jìn)了當(dāng)時(shí)世界上最先進(jìn)的管 式極板生產(chǎn)線和大型鑄扳機(jī)，生產(chǎn)膠體電池正極板和板柵。采用內(nèi)化成工藝技術(shù)， 德國(guó)制膠工藝，生產(chǎn)OpzV電池和12V膠體電池，經(jīng)檢測(cè)達(dá)到德國(guó)DIN標(biāo)準(zhǔn)要 求。還有“南都?xì)狻昂Ｖ尽薄肮谲姟?、“康博爾”先后生產(chǎn)出膠體電池，性能比較可靠，所用 的技術(shù)多為德國(guó)技術(shù)（海志用的是美國(guó)技術(shù)）。雙登，海志還算可以。但這些 膠體電池一直受到所謂“膠體電池”低價(jià)的挑戰(zhàn)，有些不明真相的用戶，總是用兩 者價(jià)格進(jìn)行對(duì)比，經(jīng)耐心解釋和使用后，用戶已經(jīng)對(duì)膠體電池的認(rèn)識(shí)有了質(zhì)的飛 躍。由

10、于膠體電池優(yōu)越的電氣性能和長(zhǎng)壽命及對(duì)惡劣條件的適應(yīng)性征服了用戶， 市場(chǎng)已經(jīng)逐漸打開(kāi)，價(jià)格已經(jīng)不是阻礙了。二、膠體電池與氣相二氧化硅膠體蓄電池是閥控密封鉛酸蓄電池的一種，它的電解液是一種軟固體狀凝膠， 由硅溶膠或SiO2粉末與一定濃度的硫酸按一定比例配制而成。這種電解液中的 硫酸和水被裹在硅凝膠網(wǎng)絡(luò)中，膠液在膠凝過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生微裂紋，正極產(chǎn)生的氧 氣通過(guò)膠體微裂紋進(jìn)入負(fù)極，在負(fù)極復(fù)合生成水，從而起到免維護(hù)的作用。德國(guó)、 美國(guó)、日本等國(guó)家曾經(jīng)使用過(guò)硅溶膠制造蓄電池用膠體電解質(zhì)，但現(xiàn)在絕大多數(shù) 都采用氣相SiO2。氣相SiO2俗稱白炭黑，分親水型和疏水型。膠體電解質(zhì)采用親水型，是硅的 鹵化物經(jīng)高溫水解

11、后生成的帶有表面羥基和吸附水的納米SiO2,為白色無(wú)定型 絮狀半透明固體膠態(tài)粒子，一般情況下呈絮狀和網(wǎng)狀的準(zhǔn)顆粒結(jié)構(gòu)，顆粒呈球狀， 外觀為蓬松的白色粉末。采用氣相SiO2所制得的膠體蓄電池性能優(yōu)良，主要因?yàn)闅庀郤iO2非常純凈， 不存在雜質(zhì)影響蓄電池性能，同時(shí)凝膠力強(qiáng)、表面活性高。由氣相SiO2制備的 膠體蓄電池遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于硅溶膠膠體蓄電池，但對(duì)于國(guó)內(nèi)膠體蓄電池生產(chǎn)廠家來(lái)說(shuō)， 氣相SiO2主要依賴進(jìn)口，目前僅有德、美、日等少數(shù)幾個(gè)國(guó)家能夠批量生產(chǎn)氣 相SiO2,我國(guó)市場(chǎng)上的氣相SiO2被進(jìn)口產(chǎn)品占據(jù)了 80%，價(jià)格昂貴。國(guó)內(nèi)不少 企業(yè)都嘗試引進(jìn)或與國(guó)外公司合資進(jìn)行氣相SiO2的規(guī)?；a(chǎn)，但由于國(guó)

12、外公 司將其列入核心技術(shù)不愿向外擴(kuò)散等原因而一直沒(méi)有實(shí)現(xiàn)。國(guó)內(nèi)一些生產(chǎn)廠家生 產(chǎn)的氣相SiO2由于雜質(zhì)含量、顆粒分布等原因?qū)е滤絽⒉畈积R，用來(lái)自不同 廠家的氣相SiO2配制膠體電解質(zhì)性能差別很大。氣相SiO2在硫酸中形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，取決于下列因素：硫酸的濃度、氣相SiO2 的比表面積、氣相SiO2的填加量、分散效果、體系的pH值和溫度、添加劑的性 質(zhì)三、氣相法二氧化硅在膠體蓄電池中的應(yīng)用1前言氣相法二氧化硅是一種高純度白色無(wú)味的納米粉體材料，具有增稠、抗結(jié)塊、控 制體系流變和觸變等作用，除傳統(tǒng)的應(yīng)用外，近幾年在膠體蓄電池中得到了廣泛 的應(yīng)用。膠體蓄電池是在傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種

13、新型電池，又 稱“免維護(hù)蓄電池”，具備不污染環(huán)境、自放電小、耐震動(dòng)性能好耐超高溫、耐 超低溫、電池性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。2氣相法二氧化硅的結(jié)構(gòu)及性能氣相法二氧化硅是硅的鹵化物在氫氧火焰中高溫水解生成的納米級(jí)白色粉末，俗 稱氣相法白碳黑，它是一種無(wú)定形二氧化硅產(chǎn)品，原生粒徑在740nm之間， 聚集體粒徑約為200500納米，比表面積100400m2/g，純度高，SiO2含 量不小于99.8%,氯含量低。表面未處理的氣相二氧化硅聚集體是含有多種硅羥 基，一是孤立的、未受干擾的自由羥基；二是連生、彼此形成氫鍵的鍵合硅羥基。 表面未處理的氣相法白炭黑聚集體是含有多個(gè)-OH的集合體，它們?cè)谝后w體系中 極易形成

14、均勻的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（氫鍵）。這種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（氫鍵）有外力（剪切力、 電場(chǎng)力等）時(shí)會(huì)破壞，介質(zhì)變稀，粘度下降，外力一旦消失，三維結(jié)構(gòu)氫鍵）會(huì)自 行恢復(fù)，粘度上升，即這種觸變性是可逆的。氣相二氧化硅在膠體蓄電池中主要是利用其優(yōu)異的增稠觸變性能.膠體電解質(zhì) 由氣相二氧化硅和一定濃度的硫酸溶液按一定的比例配置而成，這種電解液中的 硫酸和水被“存貯”在硅凝膠網(wǎng)絡(luò)中，呈“軟固態(tài)狀凝膠”，靜止不動(dòng)時(shí)顯固態(tài)狀。 當(dāng)電池被充電時(shí)，由于電解質(zhì)中的硫酸濃度增加使之“增稠”并伴有裂隙產(chǎn)生， 充電后期的“電解水”反應(yīng)使正極產(chǎn)生的氧氣通過(guò)這無(wú)數(shù)的裂隙被負(fù)極所吸收， 并進(jìn)一步還原成水，從而實(shí)現(xiàn)蓄電池密封循環(huán)反應(yīng)。放電時(shí)電

15、解質(zhì)中的硫酸濃度 降低使之“變稀”，又成為灌注電池前的稀膠狀態(tài)。因此，膠體電池具有“免維護(hù)” 的作用。我國(guó)過(guò)去一直采用硅酸鹽類和硅溶膠作為基本原材料配制膠體電解質(zhì)，以硅酸鹽 類（結(jié)構(gòu)式可以表示為A-OXSiO （A表示金屬離子）材料制成的膠體鉛酸 蓄電池容易水化，膠體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，其使用壽命比普通鉛酸蓄電池更短，幾乎沒(méi) 有使用價(jià)值以硅溶膠（化學(xué)結(jié)構(gòu)式為SiOXH 0）作為基本原材料配制膠 體電解質(zhì)，它在硫酸溶液中（pH1x10 Q的高純水或去離子水將密度為1.84g/cm3的 濃度（符合GB4554-84標(biāo)準(zhǔn)的化學(xué)純或分析純）稀釋至所需密度的稀硫酸，其成 分及雜質(zhì)含量應(yīng)符合鉛酸電池和純水國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)

16、技術(shù)指標(biāo)，然后將溶液靜置，使其 穩(wěn)定降至室溫待用。膠體的配制：根據(jù)膠體電解質(zhì)中硫酸及二氧化硅含量的要 求計(jì)算硫酸密度及配制時(shí)膠酸比，根據(jù)配制比例先降所需量的硅膠溶液迅速倒入 硫酸中，將混合液用高速攪拌機(jī)（1800r/min以上）攪拌l2分鐘，使其充分?jǐn)嚢?均勻。四、主要原材料/部件的供應(yīng)情況1）電池殼查查德國(guó)陽(yáng)光膠體電池的規(guī)格型號(hào)與體積跟容量的關(guān)系，你就會(huì)發(fā)現(xiàn)膠體電池殼的不同國(guó)內(nèi)的雙登和沈蓄（現(xiàn)在歸光宇了）都是按照德國(guó)DIN標(biāo)準(zhǔn)自己開(kāi)的模具制造， 廣東的永冠在幾個(gè)電池廠的動(dòng)員下開(kāi)了 OPZS OPZV的全套模具，并開(kāi)了一些 12V膠體電池的模具.OPZSOPZV的基本還可以,12V膠體電池的模

17、具重點(diǎn)是在 中蓋上做了改動(dòng)，存在的問(wèn)題是內(nèi)部體積太小,如用常規(guī)電池極板套，將會(huì)出現(xiàn)電 壓/容量問(wèn)題.2）氣相二氧化硅已經(jīng)有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)了，標(biāo)準(zhǔn)號(hào)GB/T 20020-2005。作為膠體電池國(guó)產(chǎn)化的一個(gè)項(xiàng)目, 沈化引進(jìn)德國(guó)技術(shù)生產(chǎn)氣相二氧化硅，此后，國(guó)內(nèi)上海廣州都有工廠生產(chǎn)氣相二 氧化硅，據(jù)報(bào)道說(shuō)，江西有一個(gè)大項(xiàng)目投產(chǎn)正在進(jìn)行.老牌子自然還是得數(shù)德國(guó)的 DEGUSSA全系列氣相二氧化硅.3）隔板 其實(shí)Amer-sil隔離板已經(jīng)不算特別貴了，最貴的是Dark5000隔板了記得前些年曾聽(tīng)說(shuō)保定482在搞能用于膠體電池的PVC（PP?）隔板，以替代進(jìn) 口,但以后也沒(méi)聽(tīng)到什么大動(dòng)靜，也不知道進(jìn)展如何.國(guó)內(nèi)進(jìn)口的比較多還是意大