核磁共振波譜法 2課件

1、不同類型氫的化學(xué)位移化學(xué)位移是核磁共振在化學(xué)上應(yīng)用的主要參數(shù)。各種原子和碳的化學(xué)位移都在一定的范圍，這與紅外光譜的特征吸收帶有些類似。但是在一般情況下，還不能提供一個(gè)精確而定量的計(jì)算值，只能給 出一些常見基團(tuán)的質(zhì)子氫的化學(xué)位移數(shù)據(jù)表或經(jīng)驗(yàn)公式。(P216-221) 10 min和紅外光譜需要記憶一些官能團(tuán)特征吸收頻率一樣，核磁共振波譜圖譜解析的關(guān)鍵是要首先記住不同類型的質(zhì)子的化學(xué)位移。例如：CH30.9左右CH21.2左右PhH7-8之間3常見官能團(tuán)的氫譜A) CH30.9 ppm (飽和)在高場(chǎng)出峰，峰強(qiáng)，易于辨認(rèn)0.8 1.2; 2.12.6; 2.2 3.2; 2.0 2.7; 3.2

2、4.0 1H(CH3)(1)烷基：02 ppm (烷烴)4B) CH2 1H(CH2)1.17 2.473.40C) CH一般比CH2的值大0.3ppm5(2)烯：一般1Hc最大。(3)苯環(huán)：無(wú)取代基時(shí)，47 ppm (6.5 ppm左右較普遍 )1H=7.3 ppm, 單峰78原理自旋偶合與自旋裂分 分子中的氫由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，其核磁共振譜與相應(yīng)的 值處出現(xiàn)不同的峰，各峰的面積與氫原子數(shù)成正比，借此可鑒別各峰的歸屬。但在高分辨的儀器上，每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時(shí)裂分為多重峰。裂分峰是由于分子內(nèi)部鄰近氫核自旋的相互干擾引起的，這種鄰近氫核自旋之間的相互干擾作用稱為自旋偶合，由自旋偶合引

3、起的譜線增多現(xiàn)象稱為自旋裂分。10如果Ha鄰近沒(méi)有其他質(zhì)子，則Ha共振條件為：0 = / (2 ) (1- )H0 Ha鄰近有Hb存在，Hb 在外磁場(chǎng)中有兩種自旋取向，相應(yīng)產(chǎn)生兩種自旋磁場(chǎng)，對(duì)Ha核有干擾。自旋偶合與自旋裂分由公式9-6和9-811一種磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)Ho同方向，作用于Ha的磁場(chǎng) HHoH另一種與外磁場(chǎng)反方向，作用于Ha的磁場(chǎng) HHoH1 = / (2 ) （1- ）H0H2 = / (2 ) （1- ）H0H自旋偶合與自旋裂分乙醇的高分辨與低分辨NMR譜 峰面積 1：2：314 多重峰的峰間距：偶合常數(shù)（J），用來(lái)衡量偶合作用的大小。反映鄰近氫核自旋之間的相互干擾程度。 原子核間

4、的自旋耦合是通過(guò)成鍵電子傳遞的，偶合常數(shù)的大小與外加磁場(chǎng)無(wú)關(guān)。自旋偶合與自旋裂分15偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系根據(jù)耦合質(zhì)子之間相隔間的數(shù)目，可將耦合分為：同碳質(zhì)子偶合(J同)、鄰碳質(zhì)子偶合(J鄰) 、遠(yuǎn)程偶合（三個(gè)鍵以上的質(zhì)子間的偶合）。自旋偶合與自旋裂分化學(xué)不等價(jià)例子 對(duì)映異構(gòu)體 在手性溶劑中：兩個(gè)CH3化學(xué)不等價(jià) 在非手性溶劑中：兩個(gè)CH3化學(xué)等價(jià) 固定在環(huán)上CH2的兩個(gè)氫化學(xué)不等價(jià)。 單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)，連于同一原子上的兩個(gè)相同基化學(xué)不等價(jià)。 與手性碳相連的CH2的兩個(gè)氫化學(xué)不等價(jià)。 核磁共振氫譜譜圖分分為一級(jí)譜和高級(jí)譜（不要求）。一級(jí)譜的特征： 自旋裂分峰的數(shù)目為2nI+1,I為核的自旋量

5、子數(shù)，n為相鄰基團(tuán)上發(fā)生偶合的磁全同核的數(shù)目。 自旋體系的分類對(duì)于氫核(I=1/2)則裂分峰的數(shù)目為 n+1,稱為n+1規(guī)律。 n+1規(guī)律 （1）當(dāng)某基團(tuán)上的氫有n個(gè)相鄰氫時(shí)，它將裂分為n+1個(gè)峰。若這些相鄰氫核處于不同的化學(xué)環(huán)境中，如一種環(huán)境為n個(gè)，另一種為n個(gè)，則將裂分為（n+1)(n+1)個(gè)峰。（2）自旋裂分峰的強(qiáng)度之比基本上為二項(xiàng)式各項(xiàng)系數(shù)之比 （計(jì)算機(jī)會(huì)自動(dòng)給出）。（3）一組多重峰的中心即為化學(xué)位移，各重峰間的距離即為偶合常數(shù)。（4）磁全同核之間沒(méi)有自旋裂分現(xiàn)象，其吸收峰為單一峰，如：CH3-CH3，Cl-CH2-CH2-Cl,CH3-O-等峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子

6、之間的相對(duì)比例21譜圖解析與應(yīng)用 核磁共振譜圖能夠提供的化合物結(jié)構(gòu)信息：（1）峰的數(shù)目：多少種（2）峰的強(qiáng)度(面積)：多少個(gè)（3）峰的位移( )：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型22譜圖解析的步驟檢查譜圖是否規(guī)則：四甲基硅烷的信號(hào)應(yīng)在零點(diǎn)，是否尖銳、對(duì)稱、基線平直。(2)從積分曲線，算出各組信號(hào)的相對(duì)面積，再參考分子式中氫原子數(shù)目，來(lái)決定各組峰代表的質(zhì)子數(shù)目。也可用可靠的甲基信號(hào)或孤立的次甲基信號(hào)為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算各組峰代表的質(zhì)子數(shù)。24（5）根據(jù)重峰數(shù)、偶合常數(shù)及峰形確定基團(tuán)的連接關(guān)系（利用n+1規(guī)律） (6)結(jié)合元素分析、紅外光譜、紫外

7、光譜、質(zhì)譜、13C核磁共振譜和化學(xué)分析的數(shù)據(jù)推導(dǎo)化合物的結(jié)構(gòu)。 (7)仔細(xì)核對(duì)個(gè)組信號(hào)的化學(xué)位移和偶合常數(shù)與推定的結(jié)構(gòu)是否相符，必要時(shí)，找出類似化合物的共振譜進(jìn)行比較，進(jìn)而確定化合物的結(jié)構(gòu)式 。譜圖解析的步驟25 解：從化合物分子式C6H10O3求得未知物的不飽和度為2，說(shuō)明分子中含有C=O或C=C。但核磁共振譜中化學(xué)位移5以上沒(méi)有吸收峰，表明不存在烯氫。譜圖中有4組峰，化學(xué)位移及峰的裂分?jǐn)?shù)目為4.1ppm（四重峰），3.5ppm（單峰）,2.2ppm（單峰），1.2ppm（三重峰），各組峰的積分高度比為2：2：3：3，這也是各組峰代表的質(zhì)子數(shù)。從化學(xué)位移和峰的裂分?jǐn)?shù)可見4.1ppm和1.2p

8、pm是互相偶合,與強(qiáng)拉電子基團(tuán)相連，表明分子中存在乙酯基（COOCH2CH3), 3.50ppm為CH2，2.2ppm為CH3，均不與其它質(zhì)子偶合，根據(jù)化學(xué)位移2.2ppm應(yīng)于拉電子的羰基相連，即CH3-C=O。 2829核磁共振波譜儀1永久磁鐵：2 射頻振蕩器：3 射頻信號(hào)接受器（檢測(cè)器）4樣品管：301永久磁鐵：提供外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬(wàn)分之一。2 射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場(chǎng)，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號(hào)。200MHz或400MHz。3 射頻信號(hào)接受器（檢測(cè)器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。4樣品管：外徑5mm的玻璃管,測(cè)量過(guò)程中旋轉(zhuǎn), 磁場(chǎng)作