含鈦表調(diào)劑的合成、性質(zhì)與應(yīng)用

1、含鈦表調(diào)劑的合成、性質(zhì)與應(yīng)用劉仁新（2009.5） 東風(fēng)（十堰）老科協(xié)科技發(fā)展有限公司442041關(guān)鍵詞：磷化表調(diào)鈦酸內(nèi)容摘要：論述了磷化表調(diào)劑的合成、物理化學(xué)性質(zhì)、應(yīng)用、濃度化驗(yàn)及有效活性檢測。1金屬表面磷化前為什么要進(jìn)行表面調(diào)整以鋼鐵表面為例來說明在磷化前為什么要進(jìn)行表面調(diào)整；通過大量的研究表明、金屬表面狀態(tài)、組成、金相結(jié)構(gòu)、元素分布及含量，同一型號不同批次、 不同生產(chǎn)廠家均有差異。鋼鐵含碳量的差異；各種型號的鋼鐵含碳量是不同的。優(yōu)質(zhì)碳素鋼含碳量在0.170.24%之間， 而灰鑄鐵含碳量在4.04.4%之間，球墨鑄鐵含碳量在3.73.95%之間。且球墨鑄鐵表面上碳呈球形狀， 灰鑄鐵表面上的

2、碳呈“蝌蚪”狀。表面上的碳均以礦脈狀伸入鑄鐵內(nèi)部。鋼材含碳量的差異對金屬耐腐蝕性影響特別大。有專題研究表明；對大量的生產(chǎn)用鋼材進(jìn)行分析和實(shí) 驗(yàn)一采用AES （俄竭譜儀）進(jìn)行不同深度的碳濃度分拆，碳濃度大的鋼材耐蝕性差。鋼鐵磷化處理過程 中磷酸鋅（磷化膜的主要成膜成份）不能在碳表面上結(jié)晶成膜，造成磷化膜的多種缺陷不完整、不均勻、 結(jié)晶粗大、孔隙率高、覆蓋油漆涂層后耐蝕性（抗鹽霧、抗?jié)駸?、抗鹽水、抗水）也差，會(huì)引起涂層早期 起泡，脫落。鋼鐵表面碳的污染隨處可見鋼材在加工成零件之前，經(jīng)過加熱、熔煉、軋制、沖壓、切削、焊接、熱處理、酸洗、電鍍、油漆等 多種工藝 處理、不可避免地要和防銹油、潤滑油、脫模

3、劑、切削液、水、氧氣接觸，有的會(huì)產(chǎn)銹蝕，有 的會(huì)產(chǎn)生氧化皮，高溫下油脂碳化附在鋼材表面成為“積炭”，磷化過程中，積碳造成磷化膜的缺陷決不 亞于金屬本身的含碳量。有研究表明； 管是那種含碳量，如果超過 7 毫克/平方米，在其上的磷化膜及油漆涂層綜合耐蝕性呈 直線下降趨勢。鋼板上的氧化膜鋼材上的氧化膜遍布，其厚度直接影響磷化效果。冷軋鋼板，表面上看沒有氧化膜，實(shí)際上存在著一 層厚度為（50150）X10-10M的四氧化三鐵，三氧化二鐵完整的氧化層1,好在它很薄，在磷化過程中， 酸的作用下很快就反應(yīng)掉了，但對發(fā)藍(lán)，發(fā)黑一類的氧化膜，熱處理后金屬表面新生的氧化膜就有問題， 無論是磷化液里的酸度或是增加

4、磷化處理時(shí)間都不足以將它們除掉，在其上磷化膜缺陷自然就很突出。有人用偏光解析裝置分折表面氧化膜與涂層耐蝕性的關(guān)系；鋼材表面氧化膜厚度在（623） X10-6mm 范圍內(nèi)得到的磷化膜及電泳漆涂層，耐蝕性結(jié)果是氧化膜厚度小于16X10-6mm時(shí)較好。鋼材酸洗鋼材經(jīng)過酸洗，不管用硫酸還是鹽酸，酸洗液中亞鐵離子（Fe2+）濃度大于120克/升時(shí)，鋼材表面都 會(huì)附著綠色污染亞鐵化合物。此時(shí)酸液濃度；對硫酸大約在 1012%左右，對鹽酸大約在 68%左右。 不少企業(yè)對殘酸 利用價(jià)值的看重顯然大于防止鋼材表面亞鐵污染。所以鋼材酸洗后亞鐵污染不可避免。如果酸中加有酸洗緩蝕劑，亞鐵濃度的警示點(diǎn)會(huì)來得晚些，殘酸的

5、利用率也會(huì)高一些。如在硫酸酸洗 鋼材時(shí)，亞鐵濃度上升速度是6 .26克/升時(shí)，酸度下降速度為0.579% 時(shí)。同樣場合，加有酸洗緩蝕劑 時(shí)，亞鐵濃度上升速度為4.44克/升時(shí)，酸度下降速度為0.423% 時(shí).在濃的酸中酸洗，鋼材磷化后晶粒粗大、抗蝕性差、磷化膜生成速度慢、藥劑消耗也多。鋼材磷化前必須經(jīng)過淸洗。早年采用堿性材料，如氫氧化鈉，碳酸鈉， 磷酸三鈉，使用濃度大（ 2 5%），溫度高（8090 C）,鋼材表面除油效果一般可以達(dá)到（8090%），由于高溫、強(qiáng)堿（pH=13-14）， 鋼材表面會(huì)發(fā)生堿性氧化現(xiàn)象，并且強(qiáng)堿漂洗困難，清洗時(shí)間越長氧化膜越厚，隨后生成的磷化膜缺陥就 會(huì)更大；晶粒粗

6、大，覆蓋率低，很不均勻?，F(xiàn)行的清洗劑，一般采用堿性較弱的堿性化合物，如碳酸鈉、 碳酸氫鈉、磷酸三鈉、硅酸鈉，三聚磷酸鈉和表面活性劑（如陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑）復(fù)配， 使用濃度11.5%,溫度5060 C,時(shí)間23分鐘，清洗液堿度低（pH=1112）,清洗效果明顯好于 強(qiáng)堿性清洗劑，對普通機(jī)油清除率達(dá)99.5%，對附著力較強(qiáng)的拉迱油除油率也可達(dá)到 99.0%.這樣清洗后的 金屬表面磷化效果好多了,但仍不夠理想.鋼鐵件使用陰極電泳漆己經(jīng)比較普遍了,它施工電壓高,電泳漆液為酸性,故要求漆前磷化膜要 耐酸, 高電壓情況下耐電解,耐電壓擊穿（絕緣性能高）,所以磷化膜的質(zhì)量要 致密, 均勻,

7、結(jié)晶細(xì), 覆 蓋率高.綜上所述, 為了獲得一個(gè)良好的磷化膜, 克服鋼材表面不同程度地差異和缺陷,目前最好的辦法,那就是采用表調(diào)工藝，對鋼材表面進(jìn)行調(diào)整預(yù)處理.2.膠體鈦化合物膠體鈦化合物用做磷化處理前的表調(diào)劑，是由G. Jernstedt在1943年發(fā)現(xiàn)的，國內(nèi)最早報(bào)導(dǎo)膠體鈦 化合物甪做磷化表調(diào)劑的是在1966年， 這項(xiàng)應(yīng)用發(fā)展到今天己經(jīng)很廣泛了。膠體鈦化合物實(shí)際上是鈦酸（Ti02XH2O, X2）和可溶性鹽（如磷酸鹽）的混合物，稱其為磷酸鈦、多 聚磷酸鈦、磷酸鈦膠體鹽、膠體鈦鹽均不符實(shí)。膠體鈦化合物的合成有三種方法將氟鈦酸鉀和磷酸氫二鈉放入水中，加熱至95C,經(jīng)過3-4小時(shí)的水解反應(yīng)，可制得

8、膠體化 合物。產(chǎn)品可直接使用，也可水浴干燥后研磨成粉使用。合成化學(xué)方程式如下；K2TiF6+2Na2HPO4+4H2O=TiO2*2H2O+2KF+4NaF+2H3PO4式中TiO22H2O也可寫成H4TiO4，我們稱其為鈦酸，以白色凝膠形式存在。以二氧化鈦或四價(jià)鈦化合物在堿性溶液（Na2HPO4）中加熱，進(jìn)行水解反應(yīng)，得到鈦酸和堿性 化合物的混合物。合成化學(xué)方程式如下；TiO2+H2O= TiO2XH2O （X2）o（有 Na2HPO4,存在下，加熱）反應(yīng)機(jī)理用下述方程式表達(dá)；2Na2HPO4+4H2O=4NaOH+2H3PO44NaOH+叫叫2曰20+2血202Na2O+2H3PO4=2N

9、a2HPO4+2H2O本法制得的鈦酸稱a鈦酸。二氧化鈦經(jīng)濃硫酸處理，得到硫酸氧鈦，讓其在可溶性磷酸鹽中煮沸，充分水解，也得到鈦酸 合成化學(xué)方程式如下；TiO2+H2SO4=TiOSO4+H2O（加 熱）TiOSO4+3H2O=TiO2*2H2O+H2SO4（加 熱）本法得到的鈦酸稱b型鈦酸a、b型鈦酸的區(qū)別在于鈦酸生成環(huán)境介質(zhì)的酸堿性。a型鈦酸的化學(xué)活性要比b型鈦酸大得多。顯 然a型鈦酸適合做表調(diào)劑，由于合成原因，它不是純凈物，而是與可溶性磷酸鹽共存的混合物。有人用二氧化鈦，磷酸，多聚磷酸鹽。磷酸二鈉鹽合成表調(diào)劑，其合成路線屬C類。鈦酸的性質(zhì)物理性質(zhì)：白色凝膠態(tài)；化學(xué)性質(zhì)：具有微弱的兩性，堿性

10、強(qiáng)于酸性，故在堿性溶液中穩(wěn)定；在中性或酸性溶液中加入 過氧化氫，溶液呈深橙紅色，這個(gè)反應(yīng)很靈敏，可以定性、定量（比色法）地檢測鈦的存在。當(dāng)溶液足夠濃 時(shí)，氨液可將過氧鈦酸（H4TiO5）沉淀下來，沉淀系凝膠，具有不定的含水量。鈦酸膠體：以a型鈦酸為例，其膠體是在Na2HPO4存在下才穩(wěn)定存在的，該混合物生成穩(wěn)定的膠 團(tuán)結(jié)構(gòu)， 可寫成；(TiO2)m nNa+%n-X)HPO4-x+HPO4 膠團(tuán) 2.3.鈦酸膠體及性質(zhì)24光學(xué)性質(zhì)：一束光線通過膠體溶液， 在光束的前進(jìn)方向可以覌察到一個(gè)光柱， 而看不到膠粒 本身， 所看到的只是被散射的光而己，此光柱稱乳光。這種微粒的光散射作用稱為 “丁達(dá)尓”現(xiàn)

11、象。下圖 為“丁達(dá)尓”實(shí)物照片。膠粒布朗運(yùn)動(dòng):即膠體在介質(zhì)中做不規(guī)則運(yùn)動(dòng)， 運(yùn)動(dòng)速度取決于粒子大小、溫度、介質(zhì)粘度。膠粒布朗運(yùn)動(dòng)必然使膠體表現(xiàn)出擴(kuò)散現(xiàn)象， 即膠粒能自發(fā)地從濃度高向濃度低擴(kuò)散。膠粒的沉降和沉降平衡； 在重力場作用下膠粒有沉降的趨勢， 但是膠粒布朗運(yùn)動(dòng)引起擴(kuò)散， 相隔一定時(shí)間， 膠粒在膠體介質(zhì)中分布達(dá)到一個(gè)相對穩(wěn)定程度， 即達(dá)到所謂沉降平衡。膠團(tuán)的電化學(xué)性質(zhì)；膠體溶液中膠粒是帶電的。 這點(diǎn)可由膠粒的電泳、電滲現(xiàn)象所證明。 鈦酸膠粒表面吸附了 很多鈉離子， 它是帶正電的。膠粒在擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)中，具有雙電層結(jié)構(gòu)。膠粒表面與溶液深處之間存在熱力學(xué)電位，膠 粒帶著吸附離子在介質(zhì)中運(yùn)動(dòng)，顯示動(dòng)電

12、位g。電位概念顯示了外加電介質(zhì)濃度，離子價(jià)數(shù)對膠粒帶電的 影響。膠團(tuán)的穩(wěn)定性 膠體溶液在熱力學(xué)上是一個(gè)不穩(wěn)定體系，但是它也有穩(wěn)定存在的環(huán)境。原因是：膠粒是帶正電荷的，具有靜電斥力，因此不易聚結(jié)。在膠團(tuán)擴(kuò)散雙電層中反離子是水化的，因而膠團(tuán)是被水化離子包圍，猶加包了一層水膜，這 層水膜能阻礙膠團(tuán)粒子的拼合， 提高了穩(wěn)定性。膠粒在介質(zhì)中的布朗運(yùn)動(dòng)，可使其不致因重力而沉降，這是膠體體系的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。膠團(tuán)的聚沉性 膠體溶液的電性，穩(wěn)定性受到破壞，膠體溶液就會(huì)產(chǎn)生聚沉。使膠體產(chǎn)生聚沉的物質(zhì)有三類：i.無機(jī)電介質(zhì)：如明磯、石灰、無機(jī)酸、堿，它們加入膠體，相當(dāng)于外加了不同離子，妀變了膠體內(nèi) 部動(dòng)電位g,使之

13、發(fā)生聚沉。電介質(zhì)中能使膠體發(fā)生聚沉的離子是與膠體電荷相反的離子，離子價(jià)數(shù)越高， 聚沉越快。聚沉能力有以下次序陽離子： Cs+Rb+K+Na+Li+陰離子：Cl-Br-O3-I-i .有機(jī)表面活性劑； 如脂肪酸鈉鹽、 季胺鹽。 它們能顯著地降低膠體 g 電位， 強(qiáng)烈地吸附在膠 粒表面， 使膠粒周圍水層減小。i . 高分子凝聚劑； 如聚丙烯酰胺， 它們分子量大， 帶有很多活性基團(tuán)， 能同時(shí)吸附膠粒和懸浮 粒子， 并把它們聯(lián)合成一個(gè)緊密的整體。膠體鈦化合物的用作金屬磷化前表調(diào)工藝 膠體鈦化合物因合成方法不同，施工工藝略有不同：濃度：一般采用 0.20.3%。 此濃度適中， 吸附在金屬表面的帶電膠粒多

14、， 磷化膜生成的結(jié)晶核就多晶核多，磷化膜細(xì)密，并限制了結(jié)晶長大，膜重相應(yīng)降低一些，耐蝕性卻會(huì)提高；濃度低，產(chǎn)生 的磷化膜稀疏、覆蓋率低。PH值：膠體鈦化合物在合適濃度下，PH值一般在8.59.5之間，該值是表調(diào)劑合成時(shí)所具 有的性質(zhì)。由于使用中發(fā)生膠體鈦化合物聚沉，又不斷添加表調(diào)劑，故 PH 值會(huì)升高，此時(shí) PH 僅反映表 調(diào)液中磷酸鹽非正常增加了，或者說表調(diào)液應(yīng)更換了。. 溫度：溫度高低影響膠體活性，也影響膠體的聚沉性，所以合適的作業(yè)溫度是很重要的。有研 究表明；10C時(shí)表調(diào)劑聚沉性為5%。40C時(shí)為18%, 50C時(shí)為25%。權(quán)衡利弊。大多數(shù)人推薦使用溫度低 于40C。作者認(rèn)為；以1030

15、 C為宜，冬天還要防止凍冰出現(xiàn)。配用水質(zhì)：從膠體鈦表調(diào)劑性質(zhì)來講，應(yīng)該采用去離子水。采用自來水（硬水fH=6-6.5）毫無 疑問影響壽命，即使采用去離子水， 金屬磷化前的脫脂液、酸洗殘留物、磷化液也會(huì)污染表調(diào)液，這是 膠體鈦化合物做表調(diào)劑的致命缺點(diǎn)。盡管這樣，我們?nèi)匀煌扑]使用電導(dǎo)率50s/cm. PH=70.2的去離子 水，不用就更糟。圖顯示了膠體鈦化合物在硬水中和凈水中形成的表調(diào)劑晶相照片；硬水中調(diào)制表調(diào)劑b.去離子水調(diào)制表調(diào)劑聚沉物濃度: 體積濃度不要超過 5-10%浸漬（噴淋） 設(shè)備；最好采用不銹鋼， PVC 槽體或內(nèi)襯玻璃鋼也行。由于聚沉物影響表調(diào)效果，聚 沉物應(yīng)及時(shí)從設(shè)備中清除出去，

16、所以設(shè)備中應(yīng)有過濾裝置。還有人建議表調(diào)液要循環(huán)攪拌，每小時(shí) 2次。 為此過濾和攪拌可以統(tǒng)一考慮。如果聚沉物不及時(shí)清理，維持表調(diào)劑有效活性，就不得不每天補(bǔ)充新鮮表調(diào)劑，這種槽液最多能用 7 天就必須排放掉，藥品和水浪費(fèi)很大。. 處理時(shí)間；一般采用 3060秒。. 膠體鈦化合物的檢測 ：連續(xù)生產(chǎn)，每班檢測兩次。膠體活性用丁達(dá)尓現(xiàn)象檢查，膠體鈦濃度用 比色法，聚沉物用體積法。膠體鈦化合物的表調(diào)作用 采用膠體鈦化合物作為磷化前金屬表調(diào)劑，有效地改善了金屬表面狀態(tài)，使磷化過程加快，磷化膜均 勻、致密，消除金屬表面狀態(tài)的差異對磷化膜質(zhì)量的影響。這些優(yōu)點(diǎn)促使人們對它的廣泛應(yīng)用。但是工藝 上的缺陷也不容忽視:

17、 用水量大, 膠體鈦化合物不穩(wěn)定。下圖顯示了膠體鈦化合物應(yīng)用的效果.膠體鈦表調(diào)后三元膜 （鋅、錳、鎳）.鋅鹽磷化膜.膠體鈦表調(diào)后鋅鹽磷化膜膠體鈦化合物的表調(diào)機(jī)理金屬在膠體鈦化合物中, 其膠粒帶有正電荷, 具有活性, 易對金屬表面吸咐, 改善了金屬表面物理 化學(xué)狀態(tài), 并形成了眾多磷化反應(yīng)的區(qū)域;在磷化液中, 游離酸中和了膠體鈦化合物的堿性 ,并反應(yīng)生成磷酸鈦一類的晶態(tài)為正交晶系或是單斜晶系的化合物晶核;磷化液中的正(金屬) 負(fù)(磷酸根) 離子在晶核上成長成磷化膜 , 磷化膜分子結(jié)晶均屬正交晶系或 是單斜晶系, 這種成長具有親和力。由于晶核多, 成長快; 由于晶核多, 晶核生長空間受到限制, 磷

18、化膜結(jié) 晶就細(xì)密、均勻、耐蝕性強(qiáng)。膠體鈦化合物的檢測7.1. 比色法分析鈦含量原理：鈦酸(TiO2 XH2O XN2)在硫酸溶液中生成氧鈦離子(TiO+),此時(shí)加入過氧化氫與之加合 生成黃色加合產(chǎn)物TiO(H O)卄。反應(yīng)式表達(dá)如下：2 2TiO XH O+H SO = TiO+ SO - -+(X+1)H O2 2 2 4 4 2TiO+HO=TiO(HO)+2 2 2 2有釩(V)、鈰(Ce)、鉬(Mo)、氟化物(F-)對本測定有干擾試劑與器皿燒杯:100ml,10 個(gè)；長比色管：帶塞,50ml,10支；硫酸: HSO 98%, CP 級；2 4 ,過氧化氫: H2O2, 30%, CP

19、級；蒸餾水:PH=70.1 ,電導(dǎo)率W10“m/cm2。檢測步驟a標(biāo)準(zhǔn)色相配制：在分析天平上準(zhǔn)確稱量0.1000克表調(diào)劑，用蒸餾水在燒杯中溶成100克，此時(shí)表 調(diào)劑溶液濃度為0.1%(有效鈦金屬離子濃度大約在1PPM)。取上液 25ml 于長比色管中, 加 5ml 98%硫酸, 搖勻, 再加入 5ml 30%過氧化氫, 搖勻, 顯示出 黃色色相即為 0.1%表調(diào)劑的標(biāo)準(zhǔn)色相(注: 本反應(yīng)十分靈敏, 可用來定性鑒定鈦金屬離子)。按上述方法分別配制出濃度為 0.15%、 0.2%、 0.25%、 0.3%、 0.35%、 0.4%的標(biāo)準(zhǔn)色相(有效鈦金 屬離子濃度分別大約在 1.5PPM、 2 PPM、 2.5 PPM、 3.0、 3.5 PPM、 4.0 PPM)。表調(diào)劑工作溶液的測定取25ml工作溶液于比色管中，加5ml 98%硫酸，搖勻，再加入5ml 30%過氧化氫，搖勻，顯色后將 它與標(biāo)準(zhǔn)色相進(jìn)行目視比較, 確定工作溶液濃度。必要時(shí)可作兩組試樣。取樣時(shí)應(yīng)取處于穩(wěn)定膠體態(tài)工作液， 不能取己聚沉的膠體態(tài)工作液。聚沉物 屬失效表調(diào)劑。表調(diào)劑工作液穩(wěn)定性分析原理: 含鈦的表調(diào)劑與磷酸鹽形成具有一定 PH 值穩(wěn)定的膠體溶液，