共混相容形態(tài)性能

1、關(guān)于共混相容形態(tài)性能第1頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四聚合物共混物相容性第2頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四聚合物共混的意義聚合物共混物可以消除和彌補(bǔ)單一聚合物性能上的弱點(diǎn)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，得到綜合性能優(yōu)良、均衡的理想聚合物材料；使用少量的某一聚合物可以作為另一聚合物的改性劑，改性效果明顯；改善聚合物的加工性能；可以制備一系列具有嶄新性能的聚合物材料。 第3頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四聚合物共混物的研究呈現(xiàn)出在共混過(guò)程中對(duì)材料的相態(tài)進(jìn)行控制的趨勢(shì)，因?yàn)闆Q定新材料性能的關(guān)鍵因素是共混物中的形態(tài)結(jié)構(gòu)。 聚合物共混物的形態(tài)控制主

2、要由熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面的因素決定。作為熱力學(xué)因素的聚合物共混物中各組分之間的相容性是關(guān)鍵因素。相容性是聚合物共混體系相行為研究的首要的基本問(wèn)題，不同聚合物相容性的熱力學(xué)原因是聚合物物理學(xué)者探索的目標(biāo)之一。 決定聚合物共混物性能的一些重要因素第4頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四衡量聚合物相容性的三種定義 （1）熱力學(xué)角度：指不同聚合物在分子尺度上的混容；（2）相結(jié)構(gòu)的大小：兩種聚合物混合時(shí)沒(méi)有相分離的明顯跡象；（3）共混物的性能：聚合物的共混物具有所希望的物理性質(zhì)。 第5頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四共混物的相容性 一.共混物的相容性1.基本概

3、念相容性：指共混物各組分彼此相互容納，形成宏觀均勻材料的能力。按相容程度可以分為：完全相容，部分相容和不相容。相應(yīng)的聚合物對(duì)：完全相容體系，部分相容體系和不相容體系。 第6頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四聚合物共混物相容性概念區(qū)別 所謂聚合物之間的相容性（Miscibility），從熱力學(xué)角度而言，是指在任何比例混合時(shí)，都能形成分子分散的、熱力學(xué)穩(wěn)定的均相體系，即在平衡態(tài)下聚合物大分子達(dá)到分子水平或鏈段水平的均勻分散。 機(jī)械相容性（Compatibility），是指能得到具有良好物理、機(jī)械性能的共混材料時(shí)聚合物共混物之間的相容性。這時(shí)，共混時(shí)聚合物各組分間存在一定的相界

4、面親合力、且分散較為均勻，分散相粒子尺寸不太大。 第7頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四以Tg表征共混物相容性的示意圖相容性的優(yōu)劣：表現(xiàn)在界面結(jié)合的牢固程度； 實(shí)施共混的難易； 共混組分的分散度和均一性。第8頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四2.相容性理論（1）熱力學(xué)相容性 聚合物熱力學(xué)相容性是指兩種高聚物在任何比例時(shí)都能形成穩(wěn)定的均相體系的能力，即指聚合物在分子尺度上相容，形成均勻共混體系。 溶解度參數(shù)3-13-23-3大分子共混，熵增加很小第9頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四若干聚合物的溶解度參數(shù) 第10頁(yè)，共91頁(yè)，20

5、22年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四預(yù)測(cè)小分子溶劑對(duì)于高聚物的溶解性時(shí)，有一定的誤差，用于預(yù)測(cè)大分子之間的相容性，誤差更大；只是部分相容性； 相分離過(guò)程緩慢，實(shí)際上穩(wěn)定。存在的缺點(diǎn)第11頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四（2）工藝相容性工藝相容性是指兩種材料共混時(shí)的分散難易程度和所得共混物的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定。對(duì)于聚合物相容性有兩方面的含義：可以混合均勻的程度相混合的聚合物分子間的作用力第12頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四高分子高分子共混原則極性相匹配原則。與選擇溶劑的情形類(lèi)同，兩相高分子材料極性相似，有助于混溶。表面張力相近原則，這是一條膠體化學(xué)原則

6、。因?yàn)楸砻鎻埩ο嘟?，易在兩種混合高分子顆粒表面接觸處形成較穩(wěn)定的界面層，從而提高共混穩(wěn)定性。擴(kuò)散能力相近原則，這是一條分子動(dòng)力學(xué)原則。已知在界面層上兩相高分子鏈段相互滲透，擴(kuò)散。若擴(kuò)散能力相近，易形成濃度變化較為對(duì)稱(chēng)的界面擴(kuò)散層，提高材料物理、力學(xué)性能。 第13頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四等粘度原則，這是一條流變學(xué)原則。指兩相高分子熔體或溶液粘度接近，易混合均勻混合。若粘度相差較大、易發(fā)生“軟包硬”，或粒子遷移等流動(dòng)分級(jí)現(xiàn)象，影響共混質(zhì)量。溶解度參數(shù)相近原則。這是一條熱力學(xué)原則。兩相高分子共混不同于高分子溶液。兩相共混的目的是取長(zhǎng)補(bǔ)短，升發(fā)新性能，因此并不要求兩相一

7、定達(dá)到分子級(jí)的均勻混合，而希望各相保持各自的特性，一般要求達(dá)到微米級(jí)的多相結(jié)構(gòu)即可，即所謂“宏觀均相，微觀非均相”的分相而又不分離的狀態(tài)。但是，為了混合的穩(wěn)定性，為了提高力學(xué)性能，要求兩相顆粒界面之間有一定的微小混溶層。溶解度參數(shù)相近有助于穩(wěn)定混溶層的形成。第14頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四二.相容性的測(cè)定與研究方法1.玻璃化溫度法測(cè)定共混物的玻璃化溫度，于單一組分進(jìn)行對(duì)比。注意以下幾點(diǎn)：（1）兩聚合物組分的玻璃化溫度相差不到20，則各種測(cè)定玻璃化溫度的方法的分辨本領(lǐng)都很差。例如，DSC檢測(cè)玻璃化溫度差小于30的體系就包含了很大的不確定性。（2）若兩組分濃度相差太大

8、，以上測(cè)試方法對(duì)檢測(cè)微量組分的靈敏度較差。例如，用DSC法測(cè)試時(shí)，試樣量少，信噪比較低，若組分濃度差大，則檢測(cè)不出少組分的玻璃化溫度。 第15頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四 紅外光譜法研究聚合物相容性的原理是，對(duì)于相容的聚合物共混體系，由于異種聚合物分子之間有強(qiáng)的相互作用，其所產(chǎn)生的光譜相對(duì)于兩聚合物組分的光譜譜帶產(chǎn)生較大的偏離(譜帶頻率移動(dòng)及峰形的不對(duì)稱(chēng)加寬等)，由此而表征相容性的大小。 2.紅外光譜法存在氫鍵，偏移明顯。第16頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四不足之處：對(duì)于完全不相容的共混聚合物體系，表征兩聚合物組分的特征吸收譜帶能夠很好地重

9、現(xiàn)而未發(fā)生變化。然而，聚合物之間相容性難以用譜帶偏離程度進(jìn)行定量表征。 PVCEVAC0共混物，EVAC0是乙烯、醋酸乙烯與一氧化碳的三元共聚物，分子結(jié)構(gòu)中含有酯羰基和酮羰基，當(dāng)與PVC共混后，利用FTIR考察發(fā)現(xiàn)在共混物的FTIR譜圖中，酯羰基和酮羰基的譜帶位置均發(fā)生了明顯位移，據(jù)此可知，兩聚合物分子之間有強(qiáng)相互作用，呈現(xiàn)較好的相容性。 此一結(jié)論經(jīng)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、熱性能、介電性能的測(cè)定得到了證實(shí)。第17頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四3.顯微鏡法光學(xué)顯微鏡包括透射光顯微鏡、反射光顯微鏡、暗場(chǎng)顯微鏡、偏光顯微鏡、相差顯微鏡和干涉顯微鏡。光學(xué)顯微鏡可以直接觀察大塊試樣，但分

10、辨率受光波衍射的限制，僅能提供微米數(shù)量級(jí)的形貌細(xì)節(jié)（200nm）。透射光顯微鏡：可觀察不透明的，有色的試樣，要求試樣制得很薄。但對(duì)于透明物，由于反差太低，觀察不清。反射光顯微鏡：試樣不透明，比較厚，可以觀察表面結(jié)構(gòu)。第18頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四偏光顯微鏡：偏振光可以提高晶形聚合物的反差 ，研究結(jié)晶和定向聚合物體系時(shí)很有用。相差顯微鏡：使光的直射振動(dòng)對(duì)衍射振動(dòng)周相移動(dòng)，將物體內(nèi)微小的周相差變?yōu)橄嗟牧炼炔?，因而使透明物的可?jiàn)度大為改善。采用此法，可以使玻璃膠體中微小的不均勻性（折射率的變化）暴露無(wú)遺?？捎脕?lái)檢查透明的高聚物。第19頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20

11、日，10點(diǎn)7分，星期四4.濁點(diǎn)法主要原理：當(dāng)共混物由均相體系變?yōu)閮上囿w系時(shí)，其透光率會(huì)發(fā)生變化，這一相變點(diǎn)就稱(chēng)為濁點(diǎn)。濁點(diǎn)法是研究相容性理論的常用方法。 第20頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四提高相容性的方法1.對(duì)聚合物進(jìn)行化學(xué)改性對(duì)高分子鏈化學(xué)改性改變聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)主要原理：參加共混的聚合物分子鏈上含有某種可以相互作用的官能團(tuán)，其相容性很好。如：氫鍵；酸性和堿性基團(tuán)第21頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四2.加入增容劑定義：增容劑是指在共混體的聚合物組分之間起到增加相容性和強(qiáng)化界面粘結(jié)作用的共聚物。作用機(jī)理：富集在兩相界面處，改善兩相之間的界面

12、結(jié)合；促進(jìn)分散相組分在共混物中的分散。增容劑反應(yīng)型增容劑非反應(yīng)型增容劑高分子增容劑低分子增容劑第22頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四非反應(yīng)型增容劑類(lèi)型 聚合物B 聚合物A 增容劑A-B型 PS PB PS-g-PB PP PA66 PP-g-PA66 A-C型 PE PS CPE, SEBS PP PE EPDMC-D型 PVC BR EVA PMMA PP SEBS AAA二嵌段三嵌段四爪星形嵌段BBB第23頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四反應(yīng)型增容劑的作用原理這類(lèi)增容劑與共混的聚合物組分之間形成了新的化學(xué)鍵，所以可稱(chēng)之為化學(xué)增容。它屬于種強(qiáng)迫

13、性增容。反應(yīng)型增容劑主要是些含有可與共混組分起化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)的共聚物，它們特別適用于那些相容性很差且?guī)в幸追磻?yīng)官能團(tuán)的聚合物之間共混的增容。反應(yīng)增容的概念包括：外加反應(yīng)性增容劑與共混聚合物組分反應(yīng)而增容（在PEPA共混體系中外加入羧化PE ）；也包括使共混聚合物組分官能化，并憑借相互反應(yīng)而增容（使PE羧化后與PA共混）。第24頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四界面區(qū)域中反應(yīng)型增容劑分子的狀態(tài)的變化：（a）反應(yīng)性基團(tuán)向界面區(qū)域擴(kuò)散；（b）反應(yīng)性基團(tuán)彼此反應(yīng)生成低接枝密度增容劑；（c）反應(yīng)性基團(tuán)彼此反應(yīng)生成高接枝密度增容劑第25頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7

14、分，星期四項(xiàng)目反應(yīng)型非反應(yīng)型優(yōu)點(diǎn)添加少量即有很大的效果對(duì)于相容化難控制的共混物效果大容易混煉使共混物性能變差的危險(xiǎn)性小缺點(diǎn)由于副反應(yīng)等原因可能使共混物的性能變差受混煉及成型條件制約價(jià)格較高需要較大的添加量反應(yīng)型和非反應(yīng)型增容劑的比較第26頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四3.改善共混加工工藝聚合物共混的重要條件：溫度提高溫度有助于使本來(lái)不相容的聚合物相容或部分相容4.在共混物組分間交聯(lián)機(jī)械力-化學(xué)作用第27頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四思考題：聚合物相容性是如何影響共混物玻璃化溫度的？為什么？簡(jiǎn)要說(shuō)明聚合物共混體系的熱力學(xué)相容性與工藝性相容性的概

15、念。在不相容共混體系中，通常采用哪些手段提高共混體系的相容性。簡(jiǎn)述增溶劑在共混體系中增容原理。第28頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)工藝性能配方形態(tài)第29頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四 共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)共混物的形態(tài)共混物的性能共混工藝條件和共混物組成一.共混物形態(tài)的三種基本類(lèi)型共混物的形態(tài)均相體系兩相體系海-海結(jié)構(gòu)海-島結(jié)構(gòu)第30頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四二.共混物形態(tài)的研究方法直接觀測(cè)形態(tài)方法如電子顯微鏡法；間接測(cè)定方法如動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)定法：共混物的Tg，判定均相體系或兩相體系。 聚合物對(duì)之間的相

16、容性：完全互溶，共混物形成均相體系部分互溶和完全不互溶，共混物形成兩相體系海島結(jié)構(gòu)第31頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四分散相形狀不規(guī)則：一般為機(jī)械共混制得的產(chǎn)物，含量較大的組分形成連續(xù)相，含量較小的組分構(gòu)成分散相。第32頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四分散相顆粒較規(guī)則：分散相顆粒一般為球形，內(nèi)部不含或只含極少量的連續(xù)相的成份。SEM photo of fracture surface of PP/EPDM Alloy第33頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四分散相為胞狀結(jié)構(gòu)或香腸狀結(jié)構(gòu)：分散相顆粒內(nèi)包含由連續(xù)相成份構(gòu)成的更小

17、顆粒。接枝共聚共混法制得的共混物一般具有這種類(lèi)型的形態(tài)結(jié)構(gòu)。G型ABS（乳液接枝共聚法）：四氧化鋨染色，黑色部分丁二烯橡膠，白色部分塑料第34頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四分散相片層狀結(jié)構(gòu)：分散相呈微片狀分散于連續(xù)相基體中，但分散相濃度較高時(shí)，進(jìn)一步形成了分散相的片層。SEM Photo of PE/PA6 Alloy形成條件： 分散相的熔體粘度大于連續(xù)相的熔體粘度；共混時(shí)剪切速率適當(dāng)；適當(dāng)?shù)脑鋈?。?5頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四 兩相共連續(xù)結(jié)構(gòu)(二相互鎖或交錯(cuò)結(jié)構(gòu)） 二相共連續(xù)結(jié)構(gòu)包括：層狀結(jié)構(gòu)和互鎖結(jié)構(gòu)。嵌段共聚物產(chǎn)生二相旋節(jié)分離及當(dāng)

18、兩嵌段組分含量相近時(shí)常形成這類(lèi)形態(tài)，或以嵌段共聚物為主要成分的聚合物共混物也易形成這種結(jié)構(gòu)。在AbB嵌段共聚物中加入A均聚物，它相容于A相，其對(duì)形態(tài)結(jié)果的影響效果等同于增加AbB中的A嵌段的比例。如PSbPIPS體系，在PS含量較少時(shí)，不影響形態(tài)，當(dāng)PS含量很大時(shí)，會(huì)破壞形態(tài)。 右圖：SBS三嵌段共聚物，但丁二烯（B）含量為60左右時(shí)即形成兩相交錯(cuò)的層狀結(jié)構(gòu)。第36頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四三.分散相分散狀況1.分散相分散狀況的表征兩種共混樣品均一性和分散度的對(duì)比示意圖均一性：分散相物料分散的均勻程度分散度：分散相物料的破碎程度需要共混物分散相組分的分散具有良好的

19、均一性，平均粒徑和粒徑分布的控制第37頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四2.共混物對(duì)分散相粒徑及粒徑分布的要求 分散相的平均粒徑控制：為使海島結(jié)構(gòu)兩相體系共混物具有預(yù)期的性能，分散相的平均粒徑控制在某一最佳值。彈性體增韌塑料：POE增韌PP的共混體系，最佳粒徑控制1um。粒徑分布的影響：彈性體增韌塑料：過(guò)小的彈性顆粒沒(méi)有增韌作用，過(guò)大的顆粒影響共混物的性能分散相粒徑及粒徑分布的調(diào)控與共混組分之間的相容性、共混裝置的設(shè)計(jì)以及混合工藝條件有關(guān)。第38頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四五.影響聚合物共混形態(tài)的因素1.共混組分的配比連續(xù)相主要影響共混材料的模

20、量，彈性；分散相主要影響材料的沖擊性能，光學(xué)性能，傳熱以及滲透性能。 共混組分之間的配比是影響共混形態(tài)的一個(gè)重要因素，也是決定哪一相為連續(xù)相，哪一相為分散相的重要因素。 海島結(jié)構(gòu)兩相體系共混物的形態(tài)：哪一相連續(xù)相，哪一相分散相 分散相的粒徑及粒徑分布 兩相之間的界面結(jié)合形態(tài)影響因素：兩相組分的配比，兩相組分的粘度，工藝條件第39頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四影響聚合物共混形態(tài)的因素海島結(jié)構(gòu)兩相體系共混物的形態(tài)：哪一相連續(xù)相，哪一相分散相分散相的粒徑及粒徑分布兩相之間的界面結(jié)合形態(tài)影響因素：兩相組分的配比，兩相組分的粘度，工藝條件第40頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20

21、日，10點(diǎn)7分，星期四1. 共混組分配比的影響在聚合物共混兩相體系中，確定連續(xù)相和分散相具有重要的意義：連續(xù)相主要與共混材料的力學(xué)強(qiáng)度、模量、彈性相關(guān)；分散相則主要與抗沖擊性能(在增韌體系中)、光學(xué)性能、傳熱以及抗?jié)B透(在相關(guān)體系中)相關(guān)。 第41頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四連續(xù)相理論臨界含量：假設(shè)分散相顆粒是直徑相等的球，以緊密填充方式堆積最大填充分?jǐn)?shù)74%。第42頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四2.熔體黏度對(duì)于熔融共混體系，共混組分的熔體粘度是影響共混物形態(tài)的重要因素。規(guī)律：黏度低的相傾向于生成連續(xù)相，黏度高的相傾向于生成分散相。具體情況

22、需分析。第43頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四3.組分配比與熔體黏度的綜合影響A連續(xù)相B連續(xù)相第44頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四4.黏度比、剪切應(yīng)力及界面張力對(duì)分散相顆粒的的綜合影響為了探討影響共混物形態(tài)（主要是分散相粒徑）的因素，引入兩個(gè)參數(shù)， K與連續(xù)相黏度分散相黏度剪切應(yīng)力兩相間界面張力分散相粒徑剪切速率第45頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四(a) 黏度比與參數(shù)臨界值的關(guān)系 第46頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四(b)剪切應(yīng)力及界面張力的影響 界面張力降低，分散相粒徑（d)變小，實(shí)際上反映

23、了相容性的改善。 =增加時(shí)， 分散相粒徑（d)變小(c) 其它影響因素加工溫度相容性第47頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四共混物的性能聚合物共混物的流變性能、力學(xué)性能、光學(xué)及電學(xué)性能、阻隔及抗?jié)B透性能等。 第48頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四.共混物性能與單組分性能的關(guān)系式設(shè)共混物性能為P，如密度、電性能、黏度、熱性能等組分1性能為P1，組分2性能為P2這里主要介紹Nielsen提出的預(yù)測(cè)公式。共混物的性能與單一組分的性能之間，都存在著某種關(guān)聯(lián)共混物的性能與共混物的形態(tài)密切相關(guān)第49頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四簡(jiǎn)單關(guān)

24、系式不考慮共混物形態(tài)因素并聯(lián):串聯(lián):第50頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四2.均相共混體系各組分存在相互作用，I是兩組分之間相互作用參數(shù)3.海-島結(jié)構(gòu)兩相體系 分散相為硬組分，連續(xù)相為軟組分KE為愛(ài)因斯坦系數(shù)按Nielsen混合法則，分散相為硬組分，連續(xù)相為軟組分，海島結(jié)構(gòu)兩相體系公式：第51頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四第52頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四B取決于各組分性能及KE的參數(shù)對(duì)比濃度，是最大堆砌密的函數(shù)m：假想分散相粒子以某種形式堆砌，堆砌的形式取決于分散相粒子在共混物中的具體情況，與分散相粒子的形狀、排布

25、方式有關(guān)。第53頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四第54頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四分散相硬度較低的體系 :軟改硬 兩相體系中的分散相為硬度較低的組分，連續(xù)相為硬度較高的組分時(shí)，共混物性能與純組分性能的關(guān)系，如橡膠增韌塑料體系：第55頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四 “海-?！苯Y(jié)構(gòu)兩相體系 兩相連續(xù)的“海-?！苯Y(jié)構(gòu)兩相體系，包括聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)。采用機(jī)械共混法，亦可在一定條件下獲得具有“海-海”結(jié)構(gòu)的兩相體系： n=1/5 (力學(xué)強(qiáng)度IPN） 或1/3 （介電常數(shù)）以結(jié)晶聚合物為例，結(jié)晶聚合物可以作為晶相與非晶相

26、的兩相體系，且兩相都是連續(xù)的。一些結(jié)晶聚合物（如PE, PP, 尼龍）的剪切模量可滿(mǎn)足 下式： 第56頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四二.共混物熔體的流變性能聚合物共混物熔體的流變性特征：聚合物熔體為假塑性非牛頓流體；聚合物熔體流動(dòng)時(shí)有明顯的彈性效應(yīng)。熔體流變性能：流變曲線，熔體黏度，熔體的粘彈性等。共混物熔體黏度與剪切速率的關(guān)系假塑性非牛頓流體第57頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四共混物熔體黏度曲線兩相共混體系中：熔體流變性與共混組成、兩相形態(tài)及界面作用和加工溫度有關(guān)?？赡軙?huì)出現(xiàn)兩種甚至兩種以上不同的流變類(lèi)型第58頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月

27、20日，10點(diǎn)7分，星期四 流變性能的儀器有毛細(xì)管流變儀、轉(zhuǎn)矩流變儀(如Brabender流變儀、哈克流變儀)、熔融指數(shù)儀等。 毛細(xì)管流變儀可以測(cè)定表觀黏度、非牛頓指數(shù)等參數(shù)，適合于進(jìn)行理論研究。 采用雙轉(zhuǎn)子混煉器的測(cè)試結(jié)果，表征為轉(zhuǎn)矩值，可以直接以轉(zhuǎn)矩值來(lái)表征黏度。熔融指數(shù)儀測(cè)定的熔體流動(dòng)速率(MFR)也與熔體黏度相關(guān)，可以作為熔體黏度的一種相關(guān)表征。毛細(xì)管流變儀、熔融指數(shù)儀等測(cè)試儀器不具備對(duì)物料進(jìn)行共混的功能。采用毛細(xì)管流變儀、熔融指數(shù)儀進(jìn)行測(cè)試前，應(yīng)先對(duì)物料進(jìn)行共混。因而，毛細(xì)管流變儀、熔融指數(shù)儀測(cè)定的是共混產(chǎn)物的流變性能，而不是共混過(guò)程中的流變性能。 第59頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5

28、月20日，10點(diǎn)7分，星期四2.共混物熔體黏度與溫度的關(guān)系通過(guò)公式可求粘流活化能加入某種流動(dòng)性較好的聚合物改善流動(dòng)性較差的聚合物流動(dòng)性例如：PC/PE =95/5PC/PE共混物的黏流活化能51.0kJ/mol.PC黏流活化能64.9kJ/mol第60頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四3. 共混物熔體黏度與共混組成的關(guān)系共混體系組分含量與熔體黏度的關(guān)系（a）PP/PS體系，第二組分的加入改變主體聚合物熔體的超分子結(jié)構(gòu)（b）在低粘度組分含量較高時(shí)，共混物的熔體黏度與低粘度相近，在高黏度組分增加時(shí)，共混物的熔體黏度增加較快。（c）共混物熔體黏度有一極大值，由于共混物熔體形成互

29、鎖狀的交織結(jié)構(gòu)。第61頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四4.共混物熔體的黏彈性行為 聚合物共混物熔體的彈性，可采用擠出脹大法(測(cè)定出口膨脹比B)，也可采用第一法向應(yīng)力差(11 22) 。 第62頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四共混物的力學(xué)性能 共混物的力學(xué)性能，包括其熱-機(jī)械性能(如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)、力學(xué)強(qiáng)度，以及力學(xué)松弛等特性。提高聚合物的力學(xué)性能，是共混改性的最重要的目的之一。 第63頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四1. 彈性體增韌塑料體系1）塑料基體的形變ab第64頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期

30、四塑料的形變區(qū)與形變機(jī)理(1)塑料的大形變與變形區(qū) 塑料材料的大尺度形變是使外界作用的能量耗散的重要途徑，形變通常集中發(fā)生在一定的區(qū)域內(nèi)，稱(chēng)之為變形區(qū)。例如，當(dāng)材料受到?jīng)_擊發(fā)生斷裂時(shí)，沖擊斷口的兩側(cè)會(huì)有變形區(qū)。由于沖擊力作用于材料是一個(gè)過(guò)程，所以變形區(qū)又可以稱(chēng)為“過(guò)程區(qū)”。塑料發(fā)生變形的機(jī)制包括形成剪切形變和銀紋化。韌性塑料材料的變形區(qū)較厚，使其可以將外力分散到較大的體積內(nèi)；而脆性塑料的變形區(qū)則很薄，沒(méi)有耗散能量的充裕空間，所以沖擊強(qiáng)度低。 塑料的大尺度形變包含兩種可能的過(guò)程，其一是剪切形變過(guò)程，其二是銀紋化過(guò)程。第65頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四(2)剪切形變 在

31、拉伸過(guò)程中，拉伸力可分解出剪切力分量，剪切力的最大值出現(xiàn)在與正應(yīng)力成45o的斜面上。因此，在與正應(yīng)力大約成45o的斜面上，可產(chǎn)生剪切屈服，發(fā)生剪切屈服形變。塑料試樣在發(fā)生剪切屈服形變時(shí)，可觀察到局部的剪切形變帶，稱(chēng)為剪切帶(shear band)。 發(fā)生剪切屈服后，即產(chǎn)生細(xì)頸現(xiàn)象，并發(fā)生大形變，發(fā)生剪切屈服的特征，是產(chǎn)生細(xì)頸。在發(fā)生剪切屈服時(shí)，試樣的密度基本不變。剪切帶的形成，可以使外部作用于試樣的能量在一定程度上被耗散掉，因而賦予塑料材料一定的韌性。第66頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四剪切帶具有精細(xì)的結(jié)構(gòu)。根據(jù)電鏡觀察，剪切帶的厚度約1m,寬約550m。剪切帶又由大

32、量不規(guī)則的線簇構(gòu)成，每一條線的厚度約0.lm。如圖 所示。 第67頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四(3)銀紋化 玻璃態(tài)聚合物屈服形變的另一機(jī)理是銀紋化。 玻璃態(tài)聚合物在應(yīng)力作用下會(huì)產(chǎn)生發(fā)白現(xiàn)象，這種現(xiàn)象叫應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，亦稱(chēng)銀紋(Craze)現(xiàn)象。應(yīng)力發(fā)白的原因是由于產(chǎn)生了銀紋，這種產(chǎn)生銀紋的現(xiàn)象也叫銀紋化。聚合物中產(chǎn)生銀紋的部位稱(chēng)為銀紋體或簡(jiǎn)稱(chēng)銀紋。銀紋化與剪切帶一樣也是一種屈服形變過(guò)程。銀紋化的直接原因也是由于結(jié)構(gòu)的缺陷或結(jié)構(gòu)的不均勻性而造成的應(yīng)力集中。銀紋可進(jìn)一步發(fā)展成裂紋，所以它常常是聚合物破裂的開(kāi)端。但是，形成銀紋要消耗大量能量，因此，銀紋能被適當(dāng)?shù)亟K止而不致發(fā)

33、展成裂紋，那么它反而可延遲聚合物的破裂，提高聚合物的韌性。 第68頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四銀紋的平面垂直于外加應(yīng)力的方向。第69頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四第70頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四彈性體增韌塑料的機(jī)理 銀紋-剪切帶理論 在銀紋-剪切帶理論提出之前，已有關(guān)于塑料增韌的多重銀紋理論、剪切屈服理論等。在此基礎(chǔ)上，提出了銀紋-剪切帶理論。 銀紋-剪切帶理論由BucknalI等在20世紀(jì)70年代(1972年)提出。在橡膠(或其它彈性體)增韌塑料的兩相體系中，橡膠是分散相，塑料是連續(xù)相。 第71頁(yè)，共91頁(yè)，

34、2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四銀紋-剪切帶理論指出，橡膠“小球”在塑料增韌體系中發(fā)揮兩個(gè)重要的作用：其一是作為應(yīng)力集中體誘發(fā)大量銀紋和剪切帶，其二是控制銀紋的發(fā)展，使銀紋及時(shí)終止，不致發(fā)展成破壞性的裂紋。外界作用于塑料材料的能量，可以通過(guò)銀紋或剪切帶的形成而耗散掉，使材料的抗沖擊性能明顯提高。 增韌機(jī)理與被增韌的塑料基體的性質(zhì)密切相關(guān)。對(duì)于脆性基體，橡膠顆粒主要是在塑料基體中誘發(fā)銀紋；而對(duì)于有一定韌性的基體，橡膠顆粒主要是誘發(fā)剪切帶?；w的韌性越高，剪切帶所占的比例越大。銀紋和剪切帶所占比例除與基體性質(zhì)有關(guān)，也與形變速率有關(guān)，形變速率增加時(shí)，銀紋化所占的比例提高。第72頁(yè)，共91頁(yè)

35、，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四此外，橡膠顆粒還能夠起到終止銀紋的作用，使銀紋及時(shí)終止，而不至于發(fā)展成具有破壞性的裂紋。 銀紋和剪切帶也可以相互作用：銀紋尖端的應(yīng)力場(chǎng)可誘發(fā)剪切帶的產(chǎn)生，而剪切帶也可阻止銀紋的進(jìn)一步發(fā)展。對(duì)于準(zhǔn)韌性基體，剪切帶所占的比例較大，剪切帶可以起到終止銀紋的作用。 銀紋-剪切帶理論全面論述了橡膠顆粒的作用，又考慮了塑料基體性能的影響，同時(shí)明確了銀紋的雙重功能：一方面，銀紋的產(chǎn)生和發(fā)展消耗大量能量，可提高材料的破裂能；另一方面，銀紋又是產(chǎn)生裂紋并導(dǎo)致材料破壞的先導(dǎo)。因而，增韌體系必須有使銀紋及時(shí)終止的機(jī)制。由于銀紋-剪切帶理論成功地解釋了一系列實(shí)驗(yàn)事實(shí)，因而被

36、廣泛接受。第73頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四界面空洞化理論當(dāng)塑料材料受到?jīng)_擊發(fā)生斷裂時(shí)，沖擊斷口的兩側(cè)會(huì)出現(xiàn)白化現(xiàn)象。該白化區(qū)域會(huì)隨著裂紋的增長(zhǎng)而發(fā)展擴(kuò)大。在這個(gè)區(qū)域內(nèi)，存在著“空化空間”。對(duì)于聚合物兩相體系，這種空化空間可以以?xún)上嘟缑婷撾x形式存在。兩相界面脫離而產(chǎn)生的空洞化，對(duì)于增韌起著一定的作用。這一機(jī)理即為“界面空洞化”理論。第74頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四當(dāng)塑料基體產(chǎn)生銀紋時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生空洞，產(chǎn)生應(yīng)力發(fā)白。但銀紋中的空洞是產(chǎn)生于塑料基體內(nèi)部，而“界面空洞”則產(chǎn)生于橡膠顆粒與塑料基體的界面之間。此外，銀紋現(xiàn)象主要出現(xiàn)于脆性基體，而“

37、界面空洞”造成的白化現(xiàn)象可出現(xiàn)于準(zhǔn)韌性基體?！敖缑婵斩础碑a(chǎn)生的白化現(xiàn)象出現(xiàn)在裂縫附近的過(guò)程區(qū)內(nèi)，過(guò)程區(qū)的厚度為h。增韌改性的效果與過(guò)程區(qū)厚度有關(guān)。 h愈大，增韌改性的幅度也愈大。第75頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四界面空洞化可阻止基體內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生，同時(shí)可使PC基體變形時(shí)所受的約束減小，使之易于發(fā)生強(qiáng)迫高彈形變。界面空洞化以及隨之產(chǎn)生的強(qiáng)迫高彈形變吸收了大量能量，使材料的抗沖擊性能提高。泊松比為在拉伸試驗(yàn)中，材料橫向單位寬度的減小與縱向單位長(zhǎng)度的增加的比值 。第76頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四6.5.2.3 橡膠粒子空洞化理論 “空洞化”不

38、僅產(chǎn)生于橡膠與塑料的界面，而且可以產(chǎn)生于橡膠粒子的內(nèi)部。在對(duì)這一現(xiàn)象深入研究的基礎(chǔ)上，產(chǎn)生了橡膠空洞化理論。 在橡膠增韌塑料體系中，橡膠粒子內(nèi)部的“空洞化”早已被觀察到。產(chǎn)生于橡膠與塑料的界面的空洞化屬于“黏合破壞”，而產(chǎn)生于橡膠粒子內(nèi)部的空洞化則屬于“內(nèi)聚破壞” 。近年來(lái)，橡膠粒子空洞化的作用受到增韌機(jī)理研究者的重視。 第77頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四材料具有韌性的必要條件是要在受到外力作用時(shí)先后發(fā)生應(yīng)變軟化和應(yīng)變硬化。橡膠空洞化理論認(rèn)為，在橡膠(或其它彈性體)增韌塑料體系中，橡膠粒子也要先后經(jīng)歷應(yīng)變軟化和應(yīng)變硬化。 在橡膠增韌塑料材料受到?jīng)_擊時(shí)，橡膠粒子先發(fā)生

39、空洞化，空洞化的橡膠粒子對(duì)形變的阻力降低(應(yīng)變軟化)，在比較低的應(yīng)力水平下就可以誘發(fā)大量的銀紋和剪切帶，顯著增加了能量耗散，提高了增韌效果。在形變的后期，橡膠的鏈段取向，導(dǎo)致顯著的應(yīng)變硬化。 橡膠粒子內(nèi)空洞化對(duì)于增韌塑料的重要性日益受到關(guān)注。第78頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四共混體系的其它性能耐老化性能、電性能、光學(xué)性能、阻隔性能、透氣性能、表面性能、阻燃性能等。三.共混物的其他性能第79頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四1.耐老化性能 耐老化性能包括熱老化、光老化、全天候老化等。 熱老化來(lái)源于聚合物的熱降解。 光老化是在紫外線的作用下，聚合物

40、的降解。 主鏈上含雙鍵的聚合物易于發(fā)生老化。 2. 電性能聚合物的電性能包括體積電阻率、表面電阻率、介電損耗等例如IIR/PE共混，IIR在20的體積電阻率為3x105 cm,PE 106 cm三.共混物的其他性能第80頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四第81頁(yè)，共91頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)7分，星期四包括透明性、表面光反射性等。 透明性以可見(jiàn)光的透過(guò)率來(lái)表征。聚合物共混物的兩相體系，大多數(shù)是透明性較低的。制備透明的聚合物共混物，首先基體材料要采用透明的聚合物。其次，各種添加劑也要不妨礙材料的透明性。 當(dāng)兩種聚合物的折光指數(shù)相近時(shí)，聚合物共混物兩相體系也可具有良好的透明性。若兩相體系的兩種聚合物折光指數(shù)相差較大時(shí)，則會(huì)具有珍珠般的光澤。譬如，PCPMMA共混物就是有珍珠光澤的共混材料。