材料制備化學

1、第一單元 材料制備化學 1材料制備的目的 1 ）特殊的性能2）結構與性能之間的關系3）新種類的材料4）特殊規(guī)格的材料 21.1 化學合成與材料化學合成是材料制備的基礎，并非材料制備的全部。材料制備是一個極其復雜的化學和物理的綜合變化過程。材料的物理結構及狀態(tài)對材料的性能也有顯著作用。3廚房材料？門把手：鋁合金水槽、水龍頭：不銹鋼櫥窗：玻璃墻壁：瓷磚吊頂：塑料或合金櫥門外層：涂料、漆廚房桌臺面：人造大理石金屬材料無機非金屬材料合成材料復合材料4傳統(tǒng)化學材料的影響在我們的衣食住行以及戰(zhàn)勝疾病等方面，化工科技的進步，為人類帶來巨大的益處。藥品的發(fā)展有助治愈不少疾病，延長人類的壽命；聚合物科技創(chuàng)造新的

2、制衣和建造材料；農藥化肥的發(fā)展，控制了蟲害，也提高了生產。傳統(tǒng)化學工業(yè)在產品制備的過程中產生了大量的廢物，污染了環(huán)境？5現(xiàn)代化學材料的特點現(xiàn)代的化學材料正在趨向與可持續(xù)的方向發(fā)展。提出綠色化學概念，以保護環(huán)境為目標來設計、生產化學產品從源頭上阻止污染的化學，使化學成為環(huán)境的朋友。 綠色化學（Green Chemistry） 環(huán)境無害化學（Environmentally Benign Chemistry） 環(huán)境友好化學（Environmentally Friendly Chemistry） 清潔化學（Clean Chemistry）。6綠色化學的主要特點是：充分利用資源和能源，采用無毒、無害的原

3、料；在無毒、無害的條件下進行反應，以減少廢物向環(huán)境排放；如采用新型、高效、對環(huán)境友好、可回收的催化劑。提高原子的利用率，力圖使所有作為原料的原子都被產品所消納，實現(xiàn)“零排放”；如采用無毒無害的溶劑、開發(fā)無溶劑存在下的固態(tài)反應；應用水介質體系；以超臨界流體做介質的反應。生產出有利于環(huán)境保護、社區(qū)安全和人體健康的環(huán)境友好的產品。 71.2 晶體材料的制備 1.2.1陶瓷法陶瓷（Ceramics）是一類無機非金屬固體材料。陶瓷的典型代表有瓷器、耐火材料、水泥、玻璃和研磨材料等。近幾十年來，制得了廣泛應用在電子、能源諸多領域的耐熱性、機械強度、耐腐蝕性、絕緣性以及各種電磁優(yōu)越性能的新型陶瓷材料，稱之為

4、精細陶瓷（Fine Ceramics）。陶瓷材料有各種化學成分，包括硅酸鹽、氧化物、碳化物、氮化物及鋁酸鹽等。8表1.1 某些精細陶瓷的應用實例 材料特 性應用領域用 途代表物質電子材料壓電性點火元件、壓電濾波器、表面波器件，壓電變壓器、壓電振動器引燃器、FM、TV，鐘表、超聲波、手術刀Pb(Zr,Ti)O3, ZrO,LiNbO3, 水晶半導體熱敏電阻、非線性半導體，氣體吸著半導體溫度計，加熱器，太陽電池，氣體傳感器Fe-Co-Mn-Si-OBaTiO3CdS-Cu2S導電性超導體快離子導體導電材料固體電解質Yba2Cu3O7-xNa-Al2O3,-AgI絕緣體絕緣體集成電路襯底Al2O3,

5、 MgAl2O49磁性材料磁性硬質磁性體鐵氧體磁體（Ba,Sr）O6Fe2O3磁性軟質磁性體存儲元件（Zn,M）Fe3O4（M=Mo,Co,Ni,Mg等） 超硬材料 耐磨耗性 軸 承Al2O3，B4C 切 削 性 車 刀Al2O3，Si3N4 光學材料 熒 光 性 激光二極管 發(fā)光二極管全息攝影光通訊，計測GaP、GaAsGaAsP 透 光 性透明導電體透明電極SnO2,In2O3 透 光 偏 光 性透光壓電體壓電磁器件(Pb，La)(Zr，Ti)O3 導 光 性通訊光纜玻璃纖維10固體原料混合物以固體形式直接反應制備多晶固體（即粉末）的方法。通常必須將它們加熱至甚高溫度，一般在1000 20

6、00。熱力學和動力學兩種因素在固體反應中都極為重要。 下面以1：1摩爾比的MgO和Al2O3的混合物反應生成尖晶石為例。11尖晶石的制備化學式： 通式AB2O3 ；MgAl2O4晶體結構： 立方晶系，a0.808nm，Z8空間格子： O2-是按立方密堆積的形式排列。二價離子A充 填1/8 四面體空隙，三價離子B充填于1/2八面 體空隙（正尖晶石結構）。多面體： MgO4、AlO6八面體之間是共棱相連， 八面體與四面體之間是共頂相連。12從熱力學上看，MgO和Al2O3的混合物反應生成尖晶石的反應： MgO(s) + Al2O3(s) MgAl2O4(s)圖1.1 (a) MgO和Al2O3單晶

7、反應時相互緊密接觸狀態(tài) (b) MgO和Al2O3單晶中互擴散反應示意圖， (c)鎳尖晶石產物厚度x與溫度和時間的關系13陶瓷法的不足：1）反應只能在相界面進行。2）產物往往是混合物。3）難分離提純。4）存在反應器污染可能。141.2.2化學法在較低的溫度下，采取較容易的方法來制備所需材料。 優(yōu)點：純度高 均相材料151.2.2.1前身物法（precursor） 定義：首先制備一種有確定反應物比例的單相，這樣的固態(tài)相稱為前身物，其在較短時間和較低溫度下加熱得到所設計的產物。例子：尖晶石型鐵氧化合物 溶液中制備高純度乙酸鹽前身物 固熔體前身物 161）共沉淀法 設計所要合成的固體的成分，以其可溶

8、性鹽配成確定比例的溶液，選擇合適的沉淀劑，共沉淀得到固體。有時共沉淀顆粒細小，混合均一化程度更高。 以合成ZnFe2O4尖晶石為例，可采取鋅和鐵的草酸鹽為反應物，以1：1的鋅和鐵鹽配成水溶液，沉淀為草酸鹽，加熱、除去水分，得到固體細粉。將沉淀焙燒，得到均一化很高的產物。反應溫度可以加的很高。17Fe2(COO)2)2+Zn(COO)2) ZnFe2O4+4CO+4CO2 (1000)共沉淀法可以成功地用于制備許多諸如尖晶石類的的材料。但也受到一些限制，主要的原因在于：（1） 兩種或幾種反應物在水中溶解度相差很多時，會發(fā)生分步沉淀，造成沉淀成分不均勻；（2）反應物沉淀時速率不同，也會造成分步沉淀

9、；（3）常形成飽和溶液等。所以，制備高純度的精確化學計量比的物相，采用單一化合物相前驅物為好。182）化合物前驅體法 生成單一化合物相：譬如，制備NiFe2O4尖晶石時，是以鎳和鐵的堿式雙醋酸鹽和吡啶反應形成中間物Ni3Fe6(CH3COO)17O3OH12C5H5N，其中Ni：Fe的比例精確為1：2，并且可以從吡啶中重結晶，可將此吡啶化合物晶體緩慢加熱到200至300，以除去有機物質，然后在空氣中1000加熱2-3天得到尖晶石相。191.2.2.2 固體材料的化學修飾和功能化固體材料，尤其是某些孔材料和結構型開放或半開放型的材料，可以通過軟化學方法進行化學修飾，往往給材料賦予了新的功能。1）

10、 插層法局部氧化還原 某些晶體具有一定程度的結構開放性，能允許一些外來的原子或離子擴散進入或逸出晶體結構，使原來的晶體的結構和組成發(fā)生變化，生成新的晶體材料。要使原子或離子擴散進入或逸出晶體結構，可以具體采取的方法之一是所謂的插層法。插層反應是在材料原有的晶體相結構中插入額外的原子或離子來達到氧化還原法應目的的方法。20 具有層狀或者鏈狀結構的過渡金屬氧化物或硫化物MXn（M=過渡金屬, X=O，S）能夠在室溫條件下與鋰和其他的堿金屬離子發(fā)生插層反應，生成還原相Ax MXn（A=Li,Na,K）。特點：反應是可逆的，可以采取化學或電化學的方式來實施； 反應是局部的，對主體的結構影響不大； 插入

11、主體MXn相中的離子和電子具有相當大的遷移度，可以作為離子-電子混合導電材料。 同樣的，像石墨一類典型的基質晶體也能采取這種插層法插入各種原子、離子或分子，有目的地使局部結構發(fā)生變化，使這類材料的性質有明顯的變化，以適應不同的應用需要。211.2.2.3 離子交換法一些化合物中，如負離子排列為敞開式層狀結構，或其中有相互聯(lián)結的孔道，則可以用離子交換法取代其中某些離子，合成新的化合物。-Al2O3的結構，其傳導層存在可以移動的鈉離子Na+。在300下各種陽離子如Li+、K+、Rb+、Ag+、Cu+、Tl+、NH4+、In+、Ga+、NO+和H3O+等均可和Na+離子進行交換。圖1.2 -Al2O

12、3與幾種陽離子進行交換的轉化率圖液體組成 MNO3NaNO3221.2.2.4 錨抓法MCM-41型氧化硅分子篩具有20-100nm的孔徑。首先通過分子篩與二乙氧基氯丙基硅烷反應，在其硅原子上連接上氯丙基，通過氯丙基在于二乙撐三胺基二酚反應，便在其上嫁接了一個多齒配位體，與過渡金屬形成配位化合物。這樣的反應稱作錨抓過程，可以增加材料的功能基團。這種過程或方式也用在高分子材料的功能化過程中。圖1.3無機硅基介孔分子篩材料錨抓過渡金屬配合物的的示意圖。23碳納米管表面修飾法241.2.3薄膜材料及其制備1） 薄膜及其用途 薄膜用于裝飾、保護、功能性等目的，例如形成導體、保護層以及微電子線路板上的另

13、一類型薄膜，構建太陽能轉化為電能的光電轉化裝置以及其他方面。各種材料，包括金屬、金屬氧化物或有機物質都可以制成薄膜。25 2）薄膜的制備和形成 方法：真空沉積、濺射和化學氣相沉積。 真空沉積法(Vacuum deposotion) 該法的特點是用于形成薄膜的物質在蒸發(fā)或者氣化時不改變原物質的化學本質。這些物質包括金屬、金屬合金和簡單無機化合物，例如氧化物、硫化物和氯化物等。圖1.4 氣相沉積設施示意圖 舉例，光學透鏡可以鍍上無機材料膜層，如MgF2、Al2O3、SiO2等。金屬被制成薄膜，可以通過電爐或電子轟擊在10-5torr以下高真空中加熱26濺射法(Sputtering) 濺射法涉及到利

14、用高壓源從靶子上移走材料。從靶子上移走的原子在腔室內成為離子化氣體彌散在室內，能夠沉積在基質上。靶子表面作為陰極或陽極連入電路，基質則連接在正極或負極，濺射腔室內充有惰性氣體如氬氣，在高壓下可以電離化。荷正電離子在靶子表面得到加速，它們有足夠的能量可以撞擊靶子使得其上的原子離開把子材料，其中大多數原子趨向基質材料表面加速，接二連三的撞擊、沉積就形成了薄膜。圖1.5 濺射制薄膜設施示意圖 27 優(yōu)點： 濺射原子能量大，初始原子撞擊基質表面幾個原子層深度，薄膜層與基質間有良好附著力。 改變靶材料產生多種濺射原子，并不破環(huán)原有系統(tǒng)，可以形成多層薄膜。 濺射法廣泛應用在諸如由元素硅、鈦、鈮、鎢、鋁、金

15、和銀等形成的薄膜，也可以用于形成包括耐火材料，如碳化物、硼化物和氮化物在金屬工具表面形成薄膜，以及形成軟的潤滑膜如硫化鉬，還用于光學設備上防太陽光氧化物薄膜等。相似的設備也可以用于非導電的有機高分子薄膜的制備。28化學氣相沉積法 （Chemical-vapor deposotion） 基質材料表面可以采用一種易揮發(fā)的、穩(wěn)定的化合物在低于基質材料熔點的溫度下在其表面成層。該化合物然后經歷某些化學反應形成穩(wěn)定的、附著力強的鍍層。這就是所謂的化學氣相沉積。29 例如，將氣態(tài)TiBr4與氫氣混合，混合氣體加熱到1300，讓其通過加熱氧化硅或氧化鋁基質，金屬鹵化物與氫氣發(fā)生反應形成金屬鈦的薄膜：TiBr

16、4(g) + H2(g) Ti(s) + 4HBr(g)類似的，通過氫氣存在下SiCl4在1100-1200時的分解形成硅薄膜：SiCl4(g) + H2(g) Si(s) + 4HCl(g)氧化硅薄膜是通過H2和CO2存在下于600-900熱解SiCl4而制得的：SiCl4(g) + H2(g) + CO2 SiO2(s) + 4HCl(g) +2CO（g）氮化硅Si3N4薄膜可以通過硅烷SiH4與氨NH3在900-1100反應制得：3SiH4(g) + 4NH3(g) Si3N4 (s) +12H2(g) 3031substratediamondCH3H atomsH2/HeCH3N=NC

17、H3/He (1,000 C)Diamond CVD with H and CH3 beamsPeter Chen et al. Science, 263(1994)159632定義：在較高外界靜壓力下加速進行的固相反應。優(yōu)點：？例子：石墨制備金剛石10-150105KPa1.2.4 高壓法改變原子間距增加反應速度降低反應溫度縮短合成時間單相產物提高結晶度331954年,美國科學家首次人工合成金剛石。中國于1963年合成金剛石獲得成功。密度 3.52g/cm3 Mohs 劃痕硬度 10Knoop 硬度 57-104Gpa 彈性模量 10.76102Gpa 體積模量 5.42102Gpa 抗拉強

18、度 1.3-2.5Gpa 抗壓強度 8.68-16.53Gpa 熱脹系數 0.910-6 熱導率 20W/(cmK) 電阻率 106Wcm 折射率 2.42 34合成金剛石的方法很多，主要有 高壓法: 靜壓法 動壓法 低壓法: CVD法 PVD法 等等。35 金剛石的應用 361.2.5 水熱法定義：水作為一種介質在沸點、高壓下處于超臨界狀態(tài)，起到傳遞壓力和溶劑作用，加速固相間反應的一種方法。壓力來自：導入氣體，分解產生氣體適用于高溫下不穩(wěn)定的一些物質應用例子：石英、云母、分子篩37381.3 非晶態(tài)固體及其制備13.1 概論 固體物質，還有一類具有重要性的非晶態(tài)物質。非晶態(tài)物質的物理和化學的

19、產生和發(fā)展只不過只是近幾十年的事。非晶態(tài)固體不存在長程有序，僅具有近程有序。因此“短程有序”是非晶態(tài)固體的基本特征之一。這種“近程”范圍一般只是個小區(qū)間，大約為100150nm。非晶高分子近程范圍更小，10nm。39 微觀結構上有以下幾個特征： （1）只存在小區(qū)間范圍內的短程序，在近程或次近鄰的原子間的鍵合（如配位數、原子間距、鍵角、鍵長等）具有某種規(guī)律性，但沒有長程序； （2）非晶態(tài)材料的X-射線衍射花樣是有較寬的暈和彌散的環(huán)組成，沒有表征結晶態(tài)特征的任何斑點和條紋，用電子顯微鏡也看不到晶粒間界、晶格缺陷等形成的衍襯反差； （3）當溫度升高時，在某個很窄的溫度區(qū)間，會發(fā)生明顯的結構相變，因而

20、它是一種亞穩(wěn)相。 由于人們最為熟悉的玻璃是非晶態(tài)，所以也把非晶態(tài)稱作無定形體或玻璃體（Amorphous or Glassy States） 40 1.3.2 非晶態(tài)固體的制備方法 制備非晶態(tài)固體必須解決下述2個問題： （1）必須形成原子或分子混亂排列的狀態(tài)； （2）必須將這種熱力學上的亞穩(wěn)態(tài)在一定的溫度范圍內保存下來，使之不向晶態(tài)轉變。 最常見的非晶態(tài)制備方法有液相驟冷和從稀釋態(tài)凝聚，包括蒸發(fā)、離子濺射、輝光放電和電解沉積等，近年來還發(fā)展了離子轟擊、強激光輻照和高溫壓縮等新技術。41 液相驟冷法 液相驟冷是目前制備各種非晶態(tài)金屬和合金的主要方法之一，并已經進入工業(yè)化生產階段。特點: 先將金屬

21、或合金加熱熔融成液態(tài)，然后通過不同途徑使它們以10-5108/sec 的高速冷卻，這時液態(tài)的無序結構得以保存下來而形成非晶態(tài)，樣品以制備方法不同可以成幾微米到幾十微米的薄片、薄帶或細絲狀。 42快速冷卻方法:將熔融的金屬液滴用噴槍以極高的速度噴射到導熱性好的大塊金屬冷砧上；讓金屬液滴被快速移動活塞達到金屬砧座上，形成厚薄均勻的非晶態(tài)金屬箔片；用加壓惰性氣體把液態(tài)金屬從直徑為幾微米的石英噴嘴中噴出，形成均勻的熔融金屬細流，連續(xù)噴到高速旋轉（每分鐘約2000-10000轉）的一對軋輥之間（“雙輥急冷法”）或者噴射到高速旋轉的冷卻圓筒表面（“單滾筒離心急冷法”）而形成非晶態(tài)。43 氣相沉積法 先將固

22、體的原子或離子以氣態(tài)形式離解出來，然后使它們無規(guī)則地沉積在冷卻底板上，從而形成非晶態(tài)。幾種方法： 濺射法 將樣品先制成多晶或研成粉末，壓縮成型，進行預澆作為濺射靶，抽成真空或充氬氣進行濺射，如前節(jié)所述過程。 真空蒸發(fā)沉積 真空在10-10torr以上，如前節(jié)所述，主要用于制備非晶態(tài)金屬、半導體和金屬薄膜等。 電解和化學沉積 該法成本低、工藝簡單，主要用于制備大面積非晶態(tài)薄層。 輝光放電分解法 以制備非晶態(tài)半導體鍺和硅為例，將鍺烷或硅烷放在真空室中，用直流或交流電場加以分解。分解出來的鍺和硅原子沉積在預熱的襯板上，快速冷凝形成非晶態(tài)薄膜。 441.4 微晶及團簇（納米）的制備1.4.1 惰性氣體

23、冷凝法（inert gas condensation,IGC) 基本原理： 加熱類型；電子、電、激光、等離子加熱。0.5-20nm 什么是等離子體 高溫下當氣體的分子熱運動加劇時，相互間的碰撞就會使氣體分子產生電離，就是原子中的電子克服了原子核的束縛而“跑”到了“外面”，從而變成了自由電子。這樣氣體就變成由離子、電子，激發(fā)態(tài)原子、分子、自由基以及其他一些中性的粒子組成的混合物。這就是等離子體，很多人也把物質的這種存在狀態(tài)稱為物質的第四態(tài)。因為電離過程中正離子和電子總是成對出現(xiàn)，我們可以把等離子體定義為：正離子和電子的密度大致相等的電離氣體。 451.4.2 非晶晶化法1.4.3 電沉積法 制備

24、金屬粉末的一種重要方法。在陰極沉積出Cu,Ni,Fe,Ag等1.4.4 深度塑性變形法461.4.5溶膠凝膠法 基本原理 ？1.4.6 沉淀法 共沉淀法，均相沉淀法1.4.7 水熱法（略）1.4.8 化學還原法 在較高溫度下和壓力下，使用含有金屬離子的鹽、還原劑、分散劑等，獲得金屬超細粉。1.4.9 噴霧高溫分解法471.5 納米復合材料的制備4.1納米微粒的直接分散法4.2 納米微粒原位生成法 Krishan最早提出，Nafion樹脂CdS4.3 插層法48膨潤土結構示意圖49膨潤土的兩個重要性質 (1)層間陽離子的可交換性 膨潤土的層間陽離子如Ca2+、Mg、Na等很容易與有機或無機陽離子

25、進行交換得到離子交換型膨潤土。許多單核或多核有機陽離子、有機金屬絡合物以及生物陽離子均可通過交換作用引入到膨潤土層間。 (2)在極性介質中的可膨潤性 不同尺寸的陽離子通過離子交換作用引入到層間，導致層間距增加，甚至脫離。正是利用這兩個特性可把單體或聚合物插入到未改性或改性的膨潤土的晶格夾層間，得到有機/無機插層或層離納米復合材料。50插層混雜材料結構51插層納米復合改性玻璃鋼 將少量改性膨潤土層狀填料與不飽和聚酯進行插層復合特點：獲得了顯著的增強和增韌效果，熱變形溫度增加27。其韌性、模量、強度、耐熱性等均提高。用途：在玻璃鋼窗及其他玻璃纖維增強復合材料制品中有廣泛的應用前景。52插層納米復合

26、改性聚丙烯 利用熔融插層納米復合技術與固相接枝技術相結合，使聚丙烯與改性層狀硅酸鹽實現(xiàn)了插層納米復合。 特點：缺口沖擊強度比純聚丙烯提高 4倍左右，拉伸模量、拉伸強度提高20%33%。 用途：改性聚丙烯管材53541998年， Haddon博士，酰胺化反應1998年， Margrave博士，氟化1998年， Lieber博士，做探針2001-2002年，德國的Andreas Hirsch博士和意大利的Maurizio Prato博士卡賓（carbene）、氮賓（nitrene）和自由基（radical） sp2碳的加成反應。1,3-偶極環(huán)加成反應Tour博士2001年報導的高活性的重氮鹽自由基

27、551994年，環(huán)氧樹脂-多壁管復合物1999年，Macromolecules，聚苯乙炔，原位聚合2002年，Macromolecules2003 年底和2004年初，ATRP，聚合物功能化的碳管加拿大McMaster大學的Alex Adronov博士，中國上海交通大學的顏德岳教授，美國Oklahoma州立大學的Warren Ford博士1.6 聚合物材料的制備聚合反應 1.6.1 高分子化合物的合成反應加成聚合反應（加聚反應） 聚合反應由小分子單體合成聚合物的化學反應縮合聚合反應（縮聚反應）56加聚反應僅由一種單體聚合而成的，分子鏈中只包含一種單體構成的鏈節(jié)的聚合反應由兩種或兩種以上單體同時

28、進行聚合，生成的聚合物含有多種單體構成的鏈節(jié)的聚合反應共聚物往往可兼具兩種或兩種以上均聚物的一些優(yōu)異性能，因此通過共聚方法可以改善產品的性能。 加聚反應由一種或多種單體相互加成，或由環(huán)狀化合物開環(huán)相互結合成聚合物的反應。均聚反應共聚反應1)加聚反應57縮聚反應由一種或多種單體相互縮合生成高聚物，同時有低分子物質（如水、鹵化氫、氮、醇等）析出的反應。例如癸二酸和己二胺合成為尼龍-610的反應： 2)縮聚反應58高分子材料的改性 通過各種方法改變已有材料的組成、 結構，以達到改善性能、擴大品種和應用范圍的目的。 通常采用的改性方法大體上可分為化學法與物理化學法兩大類： 1.6.2 高分子化合物的改

29、性1高聚物的化學改性 借化學反應改變高聚物本身的組成、結構，以達到材料改性的目的。 常用的反應交聯(lián)反應共聚反應 官能團反應59經部分交聯(lián)后的橡膠，既提高了強度和韌性，又同時保留了較好的彈性。硫化后的橡膠只發(fā)生溶脹，具有耐溶劑性。例 橡膠的硫化： 借化學鍵的形成，使線型高聚物連接成為體型高聚物的反應。（1）交聯(lián)反應60ABS工程塑料具有聚苯乙烯優(yōu)良的電性能和易加工成型性，丁二烯提高彈性和沖擊強度，丙烯腈可增加耐熱、耐油、耐腐蝕性和表面硬度，使之成為綜合性能優(yōu)良的工程材料。由兩種或兩種以上不同單體通過共聚所生成的共聚物，往往在性能上有取長補短的效果。 （2）共聚反應61如離子交換樹脂就是利用官能團

30、反應，在高聚物結構中引入可供離子交換的基團，使之具有離子交換功能，且應具備不溶性和一定的機械強度。 先要制備高聚物母體（即骨架）如苯乙烯-二乙烯苯共聚物（體型高聚物），然后再通過官能團反應，在高聚物骨架上引入活性基團。例如，制取磺酸型陽離子交換樹脂，可利用上述共聚物與H2SO4的磺化反應，引入磺酸基SO3H。由此所得離子交換樹脂（簡稱為聚苯乙烯磺酸型陽離子交換樹脂）的結構（簡）式可表示如下： 利用官能團反應，在高分子結構中引入適當的功能基，使高分子具有特定的功能。（3）官能團反應62通?？珊唽憺镽-SO3H（R代表樹脂母體），磺酸基-SO3H中的氫離子能與溶液中的陽離子進行離子交換。同理，若利

31、用官能團反應在高聚物母體中引入可與溶液中陰離子進行離子交換的基團，即可得陰離子交換樹脂。例如，季銨型陰離子交換樹脂R-N（CH3）3Cl。63在高聚物中摻和各種助劑（又稱添加劑）、將不同高聚物共混、或用其他材料與高分子材料復合而完成的改性。（1）摻和改性 聚合物中通常要加入填料、增塑劑、防老劑（抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、紫外光穩(wěn)定劑）、著色劑、發(fā)泡劑、固化劑、潤滑劑、阻燃劑等添加劑，以提高產品質量和使用效果。 其中填料和增塑劑是添加劑中用量最大的。 填料降低成本類型 有機填料 木粉、纖維、棉布等 作用改善性能: 機械性能、耐熱性、電性能、加工性能無機填料 碳酸鈣、硅藻土、炭黑、滑石粉、金屬粉、金屬氧化

32、物、白炭黑（SiO2）等2高聚物的物理化學改性64通常都選用一些高沸點（一般大于300）的液體或低熔點的固體有機化合物（如鄰苯二甲酸酯類、磷酸酯類、脂肪族二元酸酯類、環(huán)氧化合物等）作為增塑劑。如聚氯乙烯中加入質量分數為30%70%的增塑劑就成為軟質聚氯乙烯塑料。增塑劑的加入能增大高聚物分子鏈間的距離，減弱分子鏈之間的作用力，從而使其Tg和Tf值降低，材料的脆性和加工性能得以改善。一些能增進高聚物柔韌性和熔融流動性的物質。 增塑劑65將兩種或兩種以上不同的高聚物混合形成具有純組分所沒有的綜合性能的高聚物的方法。形成的高聚物稱為共混高聚物(又稱為高分子合金)。 聚合物共混物塑料塑料共混。如ABS-

33、PVC共混，可改善耐燃性橡膠橡膠共混。丁腈橡膠與天然橡膠共混，可提高天然橡膠的耐油性和耐熱性橡膠塑料共混。PVC-天然氯丁膠共混，可改善抗沖擊性能共混的作用： 改變單一聚合物的弱點，性能互補，獲得優(yōu)良綜合性能； 賦予特別性能或功能，如賦予粘結性能、減震、導電、阻燃、 耐水等； 改善加工功能。（2）共混改性66 由兩種或兩種以上性質不同的材料組合制得一種多相材料的過程。 與共混相比，復合包含的范圍更廣；共混改性的組分材料僅限于高聚物，而復合改性的對象除高聚物外，還可包括金屬材料與無機非金屬材料。 （3）復合改性67 1.7 活性聚合 不存在鏈轉移和鏈終止的聚合稱為活性聚合。為了保證所有的活性中心

34、同步進行鏈增長反應而獲得窄分子量分布的聚合物，活性聚合一般還要求鏈引發(fā)速率大于鏈增長速率。 典型的活性聚合具備以下特征： （1）聚合產物的數均分子量與單體轉化率呈線性增長關系； （2）當單體轉化率達100%后，向聚合體系中加入新單體，聚合反應繼續(xù)進行，數均分子量進一步增加，并仍與單體轉化率成正比；68 （3）聚合產物分子量具有單分散性，即 1 （4）聚合產物的數均聚合度應等于每個活性中心上加成的單體數，即消耗掉的單體濃度與活性中心濃度之比： 因此活性聚合又稱計量聚合。 有些聚合體系并不是完全不存在鏈轉移和鏈終止反應，但相對于鏈增長反應而言可以忽略不計，分子量在一定范圍內可控，明顯具有活性聚合的

35、特征。為了與真正意義上的活性聚合相區(qū)別，把這類聚合稱為活性/可控聚合。這就大大擴展了活性聚合的概念。 Xn = f M已反應 / I0 = f M0 / I0（單體轉化率100%） f 為每個聚合物分子所消耗的引發(fā)劑分子數69 活性聚合是1956年美國科學家Szware首先發(fā)現(xiàn):在無水、無氧、無雜質、低溫條件下，以THF為溶劑、萘鈉為引發(fā)劑，進行苯乙烯陰離子聚合，得到的聚合物溶液在低溫、高真空條件下存放數月后，再加入苯乙烯單體，聚合反應可繼續(xù)進行，得到分子量更高的聚苯乙烯。若加入第二種單體丁二烯，則得到苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。根據以上實驗結果，Szware等人第一次明確提出了陰離子型無鏈終止

36、、無鏈轉移的聚合反應，即活性聚合的概念。因為所得聚合物在單體全部耗盡后仍具有引發(fā)聚合活性，因此他們同時提出了活性聚合物的概念。迄今為止活性聚合已從最早的陰離子聚合擴展到其它如陽離子、自由基、配位等鏈式聚合。 701.7.1 活性聚合的動力學特征 在理想的活性聚合中，Rtr=Rt=0，且RiRp，即由鏈引發(fā)反應很快定量形成活性中心，并同步發(fā)生鏈增長，體系中產生的聚合物的濃度與活性中心濃度以及引發(fā)劑濃度相等，聚合速率與單體濃度呈一級動力學關系： 將上式積分后可得： 與反應時間t呈線性關系，即聚合體系的鏈增長活性中心濃度為一常數，即不存在鏈終止、鏈轉移反應，這也可以作為一動力學特征來判斷聚合反應是否

37、是活性聚合。 711.7.2 基團轉移聚合1.7.2.1基團轉移聚合特點 基團轉移聚合（GTP）是1983年發(fā)現(xiàn)的一種新聚合方法。其中以（甲基）丙烯酸酯類單體的基團轉移聚合最為重要，這是因為它們的聚合速率適中，并具有活性聚合的全部特征。與陰離子活性聚合相比，基團轉移聚合可在室溫附近（20-70）進行，更有實用價值。 基團轉移聚合所用引發(fā)劑為結構較特殊的烯酮硅縮醛及其衍生物，以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅縮醛（MTS）最為常用： 721.7.2.2基團轉移聚合機理 基團轉移聚合屬鏈式聚合。以烯酮硅縮醛MTS引發(fā)MMA為例，鏈引發(fā)反應為： 引發(fā)劑分子的p-電子與單體的雙鍵發(fā)生親核加成，加成產物的末端具

38、有與引發(fā)劑MTS類似的烯酮硅縮醛結構，可按上鏈引發(fā)反應的方式不斷與單體加成進行鏈增長： 73 由于在整個聚合過程中，都伴隨著從引發(fā)劑或增長鏈末端向單體轉移一個特定基團（-SiMe3），形成新的活性末端烯酮硅縮醛，“基團轉移聚合”由此得名。 741.7.3 活性/可控自由基聚合 與離子聚合相比，自由基聚合具有可聚合的單體種類多、反應條件溫和、可以以水為介質等優(yōu)點，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產。因此，活性/可控自由基聚合的開發(fā)研究更具有實際應用意義。1.7.3.1 實現(xiàn)活性/可控自由基聚合的策略 自由基聚合的鏈增長活性中心為自由基，具有強烈的雙基終止即偶合或歧化終止傾向。因此，傳統(tǒng)的自由基聚合是不可控的。

39、自由基聚合中，鏈增長反應和鏈終止反應對增長鏈自由基的濃度而言分別是一級反應和二級反應：Rp= KpPMRt= ktP2 75 相對于鏈增長反應，鏈終止反應速率對鏈自由基濃度的依賴性更大，降低鏈自由基濃度，鏈增長速率和鏈終止速率均都下降，但后者更為明顯。假若能使鏈自由基濃度降低至某一程度，既可維持可觀的鏈增長速率，又可使鏈終止速率減少到相對于鏈增長速率而言可以忽略不計，這樣便消除了自由基可控聚合的主要癥結 雙基終止，使自由基聚合反應從不可控變?yōu)榭煽亍?根據動力學參數估算，當鏈自由基濃度在10-8molL-1左右時，聚合速率仍然相當可觀，而Rt/Rp約為10-3 - -4，即Rt 相對于Rp實際上

40、可忽略不計。 那么，接下來的問題是如何在聚合過程中保持如此低的自由基濃度。76 高分子化學家提出以下策略：通過可逆的鏈終止或鏈轉移，使活性種（具有鏈增長活性）和休眠種（無鏈增長活性）進行快速可逆轉換： 活性種 化合物X與活性種鏈自由基進行可逆的鏈終止或鏈轉移反應，使其失活變成無增長活性的休眠種，而此休眠種在實驗條件下又可分裂成鏈自由基活性種，這樣便建立了活性種與休眠種的快速動態(tài)平衡。使體系中自由基濃度控制得很低而抑制雙基終止，實現(xiàn)活性/可控自由基聚合。基于此，自上世紀九十年代以來已開發(fā)出三種可控/活性自由基聚合體系。休眠種 771.7.3.2氮氧自由基（TEMPO）存在下自由基聚合 氮氧自由基

41、，如2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基（TEMPO）是一種穩(wěn)定的自由基，由于其空間位阻不能引發(fā)單體聚合，但可快速地與增長鏈自由基發(fā)生偶合終止生成休眠種，而這種休眠種在高溫下（100）又可分解產生自由基，復活成活性種，即通過TEMPO的可逆鏈終止作用，活性種與休眠種之間建立了一快速動態(tài)平衡，從而實現(xiàn)活性/可控自由基聚合： TEMPO活性種休眠種781.7.3.3 原子轉移自由基聚合 （1） 基本原理 最先報導的原子轉移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP）體系，是以有機鹵化物 R-X（如a-氯代乙苯）為引發(fā)劑，氯化亞銅/ 聯(lián)二吡啶

42、（bpy）為催化劑，在110下實現(xiàn)苯乙烯活性/可控自由基聚合。79 低氧化態(tài)金屬鹵化物 CuCl 催化劑（活化劑）從引發(fā)劑 R-Cl 中奪取 Cl 原子，生成自由基 R 及高氧化態(tài)金屬鹵化物 CuCl2。R引發(fā)單體聚合形成增長鏈自由基 R-Mn（活性種），它又可以從CuCl2 中奪取 Cl 原子而被終止，形成暫時失活的大分子鹵化物 R-Mn-Cl（休眠種），但該終止反應是可逆的，R-Mn-Cl 也像引發(fā)劑R-Cl 一樣，可被 CuCl 奪取 Cl 原子而活化，重新形成 R-Mn 活性種。這樣一來，在活性種（自由基）與休眠種（大分子鹵化物）之間建立了可逆動態(tài)平衡，使體系中自由基濃度大大降低，從而

43、避免了雙基終止副反應，實現(xiàn)對聚合反應的控制。 80 （2） ATRP體系組成 典型的ATRP體系的組分包括單體、引發(fā)劑、金屬催化劑（活化劑）以及配體。 單體除了苯乙烯以外，（甲基）丙烯酸酯類、丙烯腈、丙烯酰胺等都可以通過ATRP技術實現(xiàn)活性/可控自由基聚合。 引發(fā)劑一般是一些活潑的鹵代烷，如-鹵代乙苯、-鹵丙酸乙酯、-鹵乙腈等。 ATRP通過金屬催化劑的可逆氧化還原反應，實現(xiàn)特定基團在活性種與休眠種之間的可逆轉移。因此作為金屬催化劑必須有可變的價態(tài)，一般為過渡金屬的鹽如最常用的CuCl和CuBr。其它金屬Ru (RuCl2) 、Fe (FeCl2)等。 配體的作用一方面是增加催化劑在有機相中的

44、溶解性，另一方面它與過渡金屬配位后對其氧化還原電位產生影響，從而可用來調節(jié)催化劑的活性。81 （3） 反向ATRP 所謂反向ATRP，則使用傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑（如AIBN、BPO）為引發(fā)劑，并加入高價態(tài)過渡金屬鹽（如CuX2）以建立活性種和休眠種的可逆平衡，實現(xiàn)對聚合的控制，其原理可表示如下： 821.7.3.4 可逆加成-斷裂鏈轉移可控自由基聚合 可逆加成-斷裂鏈轉移（Reversible Addition-Fragmentation Transfer，RAFT）自由基聚合:在AIBN、BPO等引發(fā)的傳統(tǒng)自由基聚合體系中，加入鏈轉移常數很大的鏈轉移劑后，聚合反應由不可控變?yōu)榭煽?，顯示活性聚合

45、特征。 RAFT聚合成功實現(xiàn)可控/活性自由基聚合的關鍵是找到了具有高鏈轉移常數的鏈轉移劑雙硫酯（RAFT試劑），其化學結構如下： Z是活化基團，能促進C=S鍵對自由基的加成，通常為芳基、烷基。 R是離去基團，斷鍵后生成的自由基R應具有再引發(fā)聚合活性，通常為枯基、異苯基乙基、腈基異丙基等。 83 常用作為RAFT試劑的雙硫酯如： 84 RAFT自由基聚合的機理可表示如下： 85 在傳統(tǒng)自由基聚合中，不可逆鏈轉移反應導致鏈自由基永遠失活變成死的大分子。與此相反，在RAFT自由基聚合中，鏈轉移是一個可逆的過程，鏈自由基暫時失活變成休眠種（大分子雙硫酯鏈轉移劑），并與活性種（鏈自由基）之間建立可逆的動

46、態(tài)平衡，抑制了雙基終止反應，從而實現(xiàn)對自由基聚合的控制。 RAFT自由基聚合單體適用范圍非常廣，不僅適合于苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯、丙烯腈等常見單體，還適合于丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸鈉等功能性單體。此外，在聚合工藝上RAFT最接近傳統(tǒng)的自由基聚合，不受聚合方法限制，因此它可能是最具工業(yè)化前景的可控自由基聚合之一。但RAFT最大的缺點是所用鏈轉移劑雙硫酯的制備過程復雜。 861.7.4 活性聚合的應用 自從1956年Szwarc發(fā)現(xiàn)活性聚合至今40余年中，活性聚合已發(fā)展成為高分子化學領域中最具學術意義和工業(yè)應用價值的研究方向之一。由于不存在鏈轉移和鏈終止等副反應，通過活性聚合可以有效地控制聚合物的分子量、分子量分布和結構。此外作為聚合物的分子設計最強有力的手段之一，活性聚合還可用來合成種