反滲透納濾材料與制備

1、關(guān)于反滲透納濾的材料及制備第1頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四 到目前為止，國際上通用的反滲透、納濾膜材料主要有： 醋酸纖維素 芳香族聚酰胺 兩類膜材料有各自的特點，下面從非對稱膜和復(fù)合膜的角度來介紹。反滲透及納濾膜的制備膜材料第2頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備膜材料1960CALoeb-Sourirajan 研制出世界第一張不對稱RO膜1963CAManjikion的改性膜1968CACTASaltanatall研制的共混膜1968-PA美Monsanto，Du Pont公司發(fā)現(xiàn)其優(yōu)異RO性能1969S-PPO通用電氣公司

2、開發(fā)的廢水處理膜1970B-9(-PA)杜邦公司推出的苦咸水脫鹽中空纖維膜1970CTA美國陶氏化學公司的脫鹽中空纖維膜1971PBI美國Celanese Research公司開發(fā)的耐熱膜1972S-PS法國Phone-Poulence, S. A公司開發(fā)的耐熱膜1972聚哌嗪酰胺意大利Credali開發(fā)的耐氯膜1973B-10(-PA)杜邦公司推出的海水脫鹽中空纖維膜非對稱膜的發(fā)展概況第3頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備膜材料復(fù)合膜的發(fā)展概況1970NS-100聚乙烯亞胺與甲苯二異氰酸酯在PS支撐膜上形成的復(fù)合膜1972NS-200糠醇在PS支撐膜

3、上就地聚合成膜1975PA-300已二胺改性聚環(huán)氧氯丙烷與間苯二甲酰氯界面聚合成膜1977NS-300哌嗪與均苯三甲酰氯和間苯二甲酰氯界面聚合成膜1980FT-30間苯二胺與均苯三甲酰氯界面聚合成膜1980PEC-1000糠醇和三羥乙基異氰酸酯界面聚合成膜1983NTR-7200PVA和哌嗪與均苯三甲酰氯在酸催化下就地聚合成膜1983NF-40NF-70同NS-300同F(xiàn)T-30，膜更疏松1986FT-30SW同F(xiàn)T-30，表層更加致密1995ESPA等同F(xiàn)T-30，膜表層形態(tài)不同第4頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備膜材料1. 纖維素酯類膜材料 纖維

4、素是由幾千個椅式構(gòu)型的葡萄糖基通過1, 4甙鏈連接起來的天然線性高分子化合物，其結(jié)構(gòu)式為：第5頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備膜材料纖維素酯類膜材料 從結(jié)構(gòu)上看，每個葡萄糖單元上有三個羥基。在催化劑（如硫酸、高氯酸或氧化鋅）存在下，能與冰醋酸、醋酸酐進行酯化反應(yīng)，得到二醋酸纖維素或三醋酸纖維素。第6頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備膜材料 醋酸纖維素是當今最重要的膜材料之一。 醋酸纖維素性能穩(wěn)定，但在高溫和酸、堿存在下易發(fā)生水解。 纖維素醋類材料易受微生物侵蝕，pH值適應(yīng)范圍較窄（pH：46.5），不耐高溫和

5、某些有機溶劑或無機溶劑。因此發(fā)展了非纖維素酯類（合成高分子類）膜。第7頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備膜材料醋酸纖維素膜的結(jié)構(gòu)示意圖99 表皮層孔徑0.81nm 過渡層孔徑20nm 多孔層孔徑100400nm1%第8頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備膜材料聚酰胺類膜材料 這類聚合物的特征為具有酰胺基因(CONH)。因為其機械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性及水解穩(wěn)定性均很好，且有良好的選擇滲透性，特別適用于反滲透過程。芳香族聚酰胺的性質(zhì)取決于主鏈上的芳基。 芳香族聚酰胺是含間位取代的環(huán)，如果是對位取代的環(huán)，可進一

6、步提膜的高化學和熱穩(wěn)定性，在這種情況下，纖維的結(jié)晶度也有所提高。這種高強度是通過沿纖維方向上鏈取向而實現(xiàn)的。第9頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備膜材料 早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龍4、尼龍66等制成的中空纖維膜。這類產(chǎn)品對鹽水的分離率在8090之間，但透水率很低，僅0. 76 l/m2h。 以后發(fā)展了芳香族聚酰胺，用它們制成的分離膜，pH適用范圍為311，分離率可達99.5（對鹽水），透水速率為6.0 l/m2h。長期使用穩(wěn)定性好。由于酰胺基團易與氯反應(yīng)，故這種膜對水中的游離氯有較高要求。第10頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55

7、分，星期四反滲透及納濾膜的制備膜材料膜材料選擇的方法 直接成膜評價 基于溶解擴散機理的選擇 基于材料溶解度參數(shù)的選擇 基于優(yōu)先吸附原理的選擇 此外，還有一些選擇膜材料的方法，如材料極性、非極性參數(shù)，材料親和性參數(shù)，材料介電常數(shù)，折射率，水吸附性能等。 第11頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備膜材料由反滲透和納濾的溶解擴散過濾機理公式可知材料的Dwm和cwm越大，所成的膜的通量越大；材料的Dsm和Ks越小，所成膜的脫鹽率越高，從下表中可以看出-PA比CA要好?；谌芙鈹U散機理的膜材料選擇第12頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透

8、及納濾膜的制備膜材料 材料性能醋酸纖維素芳香族聚酰胺水的體積濃度cwm（g/cm3）0.170.49水的擴散常數(shù)Dwm（cm3/s）1.610-61.510-6水的滲透性cwmDwmPw2.610-77.310-7NaCl分配系數(shù)Ks0.0390.20NaCl擴散常數(shù)Dsm（cm2/s）3.010-81.010-8Pw/Ps20003000第13頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備膜材料 溶解度參數(shù)是聚合物重要的物化性能之一，是選擇膜材料的重要參數(shù)之一。通用表達式為：基于溶解度參數(shù)的膜材料選擇式中，rp為溶解度參數(shù)J1/2m-3/2；d、p和h分別為其色

9、散，偶極和氫鍵分量。 如要脫除A而使B透過膜，則在一定限度內(nèi)選擇AM/BM最大為好。 第14頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備制備及成膜機理反滲透及納濾膜制備工藝類型 膜的制備工藝對分離膜的性能十分重要。同樣的材料，由于不同的制作工藝和控制條件，其性能差別很大。合理的、先進的制膜工藝是制造優(yōu)良性能分離膜的重要保證。 目前，國內(nèi)外的制膜方法很多，其中最實用的是相轉(zhuǎn)化法（流涎法和紡絲法）和復(fù)合膜化法。第15頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備制備及成膜機理相轉(zhuǎn)化制膜工藝 相轉(zhuǎn)化是指將均質(zhì)的制膜液通過溶劑的揮發(fā)或向溶液

10、加入非溶劑或加熱制膜液，使液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^程。相轉(zhuǎn)化制膜工藝中最重要的方法是LS型制膜法。它是由加拿大人勞勃（S. Leob）和索里拉金（S. Sourirajan）發(fā)明的，并首先用于制造醋酸纖維素膜。 第16頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備制備及成膜機理 LS法制備分離膜工藝流程框圖聚合物溶劑添加劑均質(zhì)制膜液流涎法制成平板型、圓管型；紡絲法制成中空纖維蒸出部分溶劑凝固液浸漬水洗后處理非對稱膜第17頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備制備及成膜機理非對稱膜的制備過程包括以下四個主要步驟：（1）配置含有聚合物溶

11、劑添加劑的三組分制膜液；（2）將制膜液展成薄液層，并讓其中的溶劑蒸發(fā)一定時間；（3）將揮發(fā)后的液層浸入非溶劑的凝固浴中，使之凝固成固體；（4）將凝膠的膜進行熱處理或壓力處理，改變膜的孔徑。第18頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備制備及成膜機理制膜液組成及配置 膜是制膜液中聚合物脫溶劑后相轉(zhuǎn)變的產(chǎn)物，所以制膜液是膜制備的基礎(chǔ)。制膜液由聚合物、溶劑和添加劑組成。制膜液中膜材料的濃度一般在1045。 制膜液的配制有兩種不同的步驟：混合溶解法和溶解混合法。第19頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備制備及成膜機理溶劑蒸發(fā)

12、刮好的制膜液液層在凝固之前，是在特定環(huán)境中使溶劑適當揮發(fā)，使液層表面的聚合物濃度最高，溶劑的濃度也相對降低，這樣溶劑從下部向表層擴散，添加劑有可能向下擴散，降低液膜底層的聚合物濃度。 影響溶劑揮發(fā)速度的因素有：溶劑與添加劑的沸點和蒸發(fā)潛熱、制膜液溫度、環(huán)境氣氛、環(huán)境溫度和適度、空氣流動等。第20頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備制備及成膜機理凝固過程 在凝固過程，將液膜浸入到凝固浴中，溶劑和添加劑從膜中被漂洗出來，聚合物沉淀出來成為固態(tài)膜（初級凝固）。凝固過程對膜的皮層形成和膜的性能都十分重要，影響凝固過程的因素主要有：凝固浴的組成（良溶劑和不良溶劑）

13、和溫度。 良溶劑：聚合物沉淀慢，與其應(yīng)力松弛相適應(yīng)，得到海綿狀結(jié)構(gòu)； 不良溶劑：聚合物沉淀快，容易形成指狀孔結(jié)構(gòu)。第21頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備制備及成膜機理熱 處 理 將初級凝固后所形成的膜于一定溫度的熱介質(zhì)中（通常為水或水溶液）加熱一段時間，這個過程稱為熱處理，也稱為第二級凝固過程。在熱處理中，膜進一步收縮，膜孔徑也相應(yīng)減小，對反滲透和納濾來說，就有了選擇性。 熱處理需要考慮的因素有：熱處理的溫度和時間。（對二者的控制要充分考慮聚合物材料的性質(zhì)）第22頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備制備及成膜機

14、理復(fù)合制膜工藝 由LS法制的膜，起分離作用的僅是接觸空氣的極薄一層，稱為表面致密層。它的厚度約0.251m，相當于總厚度的1/100左右。理論研究表明可知，膜的透過速率與膜的厚度成反比。而用LS法制備表面層小于0.1m的膜極為困難。為此，發(fā)展了復(fù)合制膜工藝。第23頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備制備及成膜機理多孔支持膜涂 覆交 聯(lián)加 熱形成超薄膜親水性高分子溶液的涂覆復(fù)合膜形成超薄膜的溶液交聯(lián)劑復(fù)合制膜工藝流程框圖第24頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備制備及成膜機理復(fù)合膜的制備方法 主要有：稀溶液中拉出法、

15、水面形成法、稀溶液浸涂法、就地聚合法及等離子聚合法等。其中反滲透和納濾膜的制備使用較多的是就地聚合法和界面聚合法，而界面聚合法應(yīng)用最廣。第25頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備制備及成膜機理稀溶液浸涂法 第26頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備制備及成膜機理就地聚合法 第27頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備制備及成膜機理界面聚合法 第28頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備制備及成膜機理等離子聚合法 第29頁，共49頁，2022

16、年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備制備及成膜機理不同構(gòu)型的膜材料的制備 膜片（或稱為平板膜） 管式膜 中空纖維膜第30頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備制備及成膜機理平板膜的制備A 滾筒 B 展平滾筒 C 導(dǎo)向滾筒 D澆鑄刀槽E大滾筒 F凝固槽 G 熱處理槽 H干燥箱 I收集滾筒 第31頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備制備及成膜機理管式膜的制備第32頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備制備及成膜機理中空纖維膜的制備第33頁，共49頁，2022年，5月

17、20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備保存 膜的保存對其性能極為重要。主要應(yīng)防止微生物、水解、冷凍對膜的破壞和膜的收縮變形。 微生物的破壞主要發(fā)生在醋酸纖維素膜； 而水解和冷凍破壞則對任何膜都可能發(fā)生。溫度、pH值不適當和水中游離氧的存在均會造成膜的水解。冷凍會使膜膨脹而破壞膜的結(jié)構(gòu)。膜的保存第34頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備保存 膜的收縮主要發(fā)生在濕態(tài)保存時的失水。收縮變形使膜孔徑大幅度下降，孔徑分布不均勻，嚴重時還會造成膜的破裂。當膜與高濃度溶液接觸時，由于膜中水分急劇地向溶液中擴散而失水，也會造成膜的變形收縮。第35頁，共49頁，2

18、022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備膜組件 將膜、固定膜的支撐材料、間隔物或管式外殼等組裝成的一個單元稱為膜組件。膜組件的結(jié)構(gòu)及型式取決于膜的形狀,工業(yè)上應(yīng)用的膜組件主要有中空纖維式、管式、螺旋卷式、板框式等四種型式。管式和中空纖維式組件也可以分為內(nèi)壓式和外壓式兩種。 膜組件第36頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備膜組件螺旋卷式膜組件 目前,螺旋卷式膜組件被廣泛地應(yīng)用于多種膜分離過程。 膜、料液通道網(wǎng)、以及多孔的膜支撐體等通過適當?shù)姆绞奖唤M合在一起，然后將其裝人能承受壓力的外殼中制成膜組件。通過改變料液和過濾液流動通道的形式，這

19、類膜組件的內(nèi)部結(jié)構(gòu)也可被設(shè)計成多種不同的形式。第37頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備膜組件卷式膜組件第38頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備膜組件第39頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備膜組件板框式膜組件 板框式是最早使用的一種膜組件。其設(shè)計類似于常規(guī)的板框過濾裝置, 膜被放置在可墊有濾紙的多孔的支撐板上,兩塊多孔的支撐板疊壓在一起形成的料液流道空間,組成一個膜單元,單元與單元之間可并聯(lián)或串聯(lián)連接。不同的板框式設(shè)計的主要差別在于料液流道的結(jié)構(gòu)上。第40頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備膜組件第41頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反滲透及納濾膜的制備膜組件第42頁，共49頁，2022年，5月20日，2點55分，星期四反