選題背景及意義

1、、選題的背景及研究的意義水資源污染是當(dāng)前世界各國普遍面臨的環(huán)境問題之一，水中的有機(jī)污染物， 尤其是工業(yè)生產(chǎn)中排放的高濃度有機(jī)污染物和有毒有害污染物，種類多、危害大， 有一些還很難降，已經(jīng)威脅到了人類的生存和發(fā)展1在印染行業(yè)中，近年來由于人們生活水平的提高和對(duì)美的追求，紡織品的產(chǎn) 量和質(zhì)量有了大幅度的提高，染料的使用正朝著抗光解、抗氧化和抗生物降解的 方向發(fā)展。而隨之到來的是印染廢水排放污染問題，據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國也同樣面臨 如此局面，2010年，我國廢水排放總量617.3億噸，比上年增長4.7%，其中工 業(yè)廢水排放237.5億噸，占廢水排放總量的38.5%，廢水排放量位于前4位的行 業(yè)依次為造紙與紙

2、制品業(yè)，化學(xué)原料及化學(xué)制品制造業(yè)，紡織業(yè)，農(nóng)副食品加工 業(yè)，4個(gè)行業(yè)的廢水排放量109.1億噸，占重點(diǎn)調(diào)查統(tǒng)計(jì)企業(yè)廢水排放量的51.5%， 4個(gè)行業(yè)的化學(xué)需氧量排放量為219.5萬噸，污染貢獻(xiàn)率占60.0%3對(duì)于印染廢水，其是指棉、毛、化纖等紡織產(chǎn)品在預(yù)處理、染色、印花和整 理過程中所排放的廢水，主要來自漂煉、染色、退漿、整理等工序4。廢水中含 有大量的漿料和助劑，如偶氮染料，它是染料工業(yè)所用合成有機(jī)染料中最主要的 一種，幾乎占據(jù)當(dāng)今所用染料一半，而且尤以活性染料在染料廢水中含量極大。 另外，印染廢水還含有各種有毒污染物，如苯環(huán)、胺基、偶氮等基團(tuán)的苯胺、硝 基苯、鄰苯二甲酸類等。因而印染廢水以

3、其水量大、色度深、水質(zhì)變化大、有機(jī) 毒物含量高、成分復(fù)雜以及難生物降解等特點(diǎn)，更是國內(nèi)外公認(rèn)的難處理的工業(yè) 廢水之一因此，針對(duì)印染廢水中難降解有機(jī)物的降解，人們著眼于研究有別于傳統(tǒng)處 理方法的一些新的氧化方法，AOTs （ advanced oxidation technologies，高級(jí)氧化 技術(shù)）由其降解有機(jī)污染物的高效性而備受推崇，其中的Fenton氧化法更因操 作簡單、費(fèi)用低廉、無須復(fù)雜設(shè)備且對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注，大量研 究表明Fenton試劑可以用于分解很多有機(jī)物，如酚、偶氮類染料、氯苯、芳香 胺、三鹵甲烷、米吐氯、表面活性劑等6-9。近年來對(duì)于Fenton氧化法的研究，

4、 逐漸發(fā)展了不同的處理體系，有光助Fenton10,11、電Fenton12,13、光電Fenton14 等Fenton體系以及其他類Fenton體系15,16。但是，F(xiàn)enton氧化法也有其明顯的 局限性17-21，如Fenton試劑中的H2O2利用率不高，反應(yīng)溶液的有效pH值受限 等22；類Fenton中使用的配合物催化劑易分解，合成成本較高23,24；固體催化 劑活性低，活性組分易流失24,25，從而，面對(duì)Fenton氧化法其局限性，人們開 始考慮研究開發(fā)更加高效的活化H2O2體系，這也對(duì)于推廣Fenton氧化法的進(jìn)一 步應(yīng)用有著很重要的意義。二、本課題研究領(lǐng)域國內(nèi)外的研究動(dòng)態(tài)及發(fā)展趨勢

5、2.1 Fenton 試劑1894年法國科學(xué)家Fenton/發(fā)現(xiàn)了 Fe2+能通過H2O2有效地催化蘋果酸的氧 化，以后的研究表明二者的結(jié)合對(duì)許多種類的有機(jī)物都是一種有效的氧化劑。后 人為紀(jì)念這位偉大的科學(xué)家，將Fe2+和H2O2組成的試劑命名為Fenton試劑，使 用該試劑的反應(yīng)稱為Fenton反應(yīng)。Fenton試劑的反應(yīng)機(jī)理為27,28：Fe2+H2O2Fe3+OHwOH (1)Fe2+OHFe3+OH- (2)Fe3+H2O2 一 Fe2+HO2fH+ (3)HO2 + H2O2 一 O2+H2O+OH (4)RH+OHR+H2O (5)R+Fe3+R+Fe2+ (6)R+O2-ROO+

6、 CO2+H2O (7)Fe2+與H2O2反應(yīng)很快，生成。日，在反應(yīng)過程中同時(shí)有Fe3+生成，F(xiàn)e3+可以 與H2O2反應(yīng)生成Fe2+，生成的Fe2+再與H2O2反應(yīng)生成OH，可見在反應(yīng)過程中 Fe2+是很好的催化劑。生成的OH可以進(jìn)一步與有機(jī)物RH反應(yīng)生成有機(jī)自由基 R，R進(jìn)一步氧化，使有機(jī)物結(jié)構(gòu)發(fā)生碳鏈斷裂，最終氧化成為CO2和H2O, 使廢水的COD大大降低。但隨著人們對(duì)于Fenton氧化法的不斷研究，發(fā)現(xiàn)其有以下局限性，包括： 反應(yīng)在pH值接近3的條件下才有較高活性；(2)反應(yīng)過程中由于鐵聚集和沉降將 產(chǎn)生大量污泥；(3)需要消耗大量的化學(xué)試劑，尤其是昂貴的H2O2； (4)鐵催化效

7、率較低，催化緩慢，而且鐵鹽的用量很高，沒有起到真正的催化作用；(5)對(duì)一 些有機(jī)物無法達(dá)到預(yù)期的降解效果，TOC去除率不超過60%【20。為了克服Fenton 氧化法存在的諸多局限，類Fenton體系的研究逐漸展開。2.2類Fenton試劑隨著試劑研究的不斷深化，人們把紫外光、草酸根、微波及超聲波等引入 Fenton試劑體系，不僅增加了 Fenton試劑的氧化能力，而且節(jié)約了 H2O2的用量。 它們都是通過產(chǎn)生OH氧化有機(jī)物，是對(duì)Fenton試劑的發(fā)展，通常將它們稱為 類Fenton試劑。2.2.1 光 Fenton在紫外光條件下，除了發(fā)生反應(yīng)式(7)，H2O2在紫外光下也會(huì)分解，反應(yīng)式 為：

8、H2O2+hv2HO(8)由于該反應(yīng)的發(fā)生，降低了 Fe2+用量，減少了 Fe2+的二次污染，同時(shí)也保持 了 H2O2較高的利用率。將紫外光引入Fenton反應(yīng)已成功地降解了有機(jī)染料、硝 基酚、甲基對(duì)硫磷、氯代苯氧型除草劑、三硝基甲苯等難降解有機(jī)廢水以及高氯 酸等。另外，在pH=3左右，三價(jià)鐵主要以Fe(OH)2+粒子形式存在，三價(jià)鐵的羥 基絡(luò)離子可以與紫外光反應(yīng)生成羥基自由基和亞鐵離子，前者可直接氧化有機(jī) 物，后者又可作為催化劑重新參與反應(yīng)。其反應(yīng)方程式如下：Fe(OH)2+Fe2+2H (9)該反應(yīng)的發(fā)生提高了 Fe2+的利用率，對(duì)加速H2O2的分解是有利的。另外Fe3+ 還可以與羧酸根離

9、子形成絡(luò)合物，與Fe(OH)2+一樣是光化學(xué)活性物質(zhì)，在光照下 產(chǎn)生Fe2+，其反應(yīng)方程式如下：Fe(ROO)2+Fe2+CO2+*R (10)自由基求與O2進(jìn)一步反應(yīng)降解，F(xiàn)e2+則參加新一輪的Fenton反應(yīng)，羧酸根 離子是有機(jī)物降解過程中主要中間產(chǎn)物，可以認(rèn)為光脫羧作用在有機(jī)物降解過程 中起主要作用的。劉勇弟等31證明紫外光和Fe2+對(duì)H2O2的催化分解存在協(xié)同效 應(yīng)，即紫外光和Fe2+共存時(shí)H2O2分解速率遠(yuǎn)大于Fe2+或紫外光時(shí)H2O2分解速率 的簡單加和，這主要是由于反應(yīng)式(9)、式(10)的發(fā)生。徐向榮32研究了不同金屬 離子與紫外光存在下H2O2對(duì)染料羅丹明B溶液的氧化反應(yīng)，催

10、化結(jié)果為 Fe2+/UVCu2+/UVFe2+Cu2+Mn2+/UVAg+/U V，并證明紫外光和亞鐵離子對(duì) H2O2的催化作用存在協(xié)同效應(yīng)，與Fenton法相比，光/Fenton法可提高有機(jī)物 的礦化程度，但能耗大、成本高。2.2.2紫外光-可見光/ H2O2/金屬離子光Fenton法降低了 Fe2+和H2O2的用量，保持了 H2O2較高的利用率，使Fenton 試劑的氧化能力大大增強(qiáng)。但是，光Fenton法只適用于處理低濃度的有機(jī)廢水。 這是因?yàn)橛袡C(jī)物濃度高時(shí)，三價(jià)鐵絡(luò)合物和h2o2吸收光量子數(shù)降低，需要加入 h2o2的量增加，而oh易被高濃度的h2o2所清除。H2O2+-OH-HO2*+

11、H2O (11)為了改善這種狀況，人們將無機(jī)金屬離子加入U(xiǎn)V/類Fenton反應(yīng)體系中， 如楊余維等曾以活性艷紅X-3B為研究對(duì)象，用4種3d軌道過渡金屬離子協(xié)同 UV作催化劑，以H2O2為氧化劑，探討不同pH值、不同催化劑和氧化劑投入量 對(duì)色度、COD去除效果的影響；通過改變溫度研究4種過渡金屬離子進(jìn)行催化 反應(yīng)的活化能。結(jié)果表明，4種過渡金屬離子都能發(fā)生類Fenton反應(yīng)，且對(duì)活性 艷紅X-3B的降解速率模型符合二級(jí)反應(yīng)速率模型，通過對(duì)反應(yīng)速率、體系活化 能和指前因子的量化研究得知催化能力的大小順序?yàn)镕e3+Cu2+Ni2+Co2+ ；受 溫度影響的大小程度排序?yàn)椋篘i2+Co2+ Cu2

12、+Fe3+。目前，國內(nèi)外還有應(yīng)用 UV-vis/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法降解了有機(jī)廢水中的氯仿33、苯胺34、苯酚35、2, 4-二氯苯酚【36等。C2O42-的加入降低了 H2O2用量，加速了 Fe3+向 Fe2+的轉(zhuǎn)化，并 保證了體系對(duì)光能和h2o2的較高利用率。這就為高濃度有機(jī)物降解奠定了基礎(chǔ)。 UV-vis/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法與光Fenton法相比，優(yōu)越性表現(xiàn)在：具有較強(qiáng)的 利用紫外光和可見光的能力；OH的產(chǎn)率高，草酸鐵絡(luò)合物可在一定程度上循 環(huán)利用。所以采用UV-vis/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物法可進(jìn)一步提高有機(jī)物礦化程度， 又使廢水處理成本降低。程麗華37對(duì)草酸鐵芬頓、UV/芬

13、頓、暗芬頓降解對(duì)硝基 酚的效果進(jìn)行比較研究，考察了草酸鉀、H2O2、FeSO4濃度、？日、反應(yīng)溫度以 及反應(yīng)時(shí)間對(duì)降解對(duì)硝基酚的影響。結(jié)果表明三種芬頓系統(tǒng)對(duì)降解對(duì)硝基酚均具 有很好的效果。經(jīng)過技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析后認(rèn)為草酸鐵芬頓工藝是較理想的降解對(duì)硝基 酚工藝。微波 Fenton微波是一種電磁波，其波長在1 mm1 m之間。微波輻射液體能使其中的極 性分子產(chǎn)生高速旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生熱量，同時(shí)改變體系熱力學(xué)函數(shù)，降低活化能和分子 的化學(xué)鍵強(qiáng)度伏。微波輻射與傳統(tǒng)的加熱方式不同，它是對(duì)物體內(nèi)外同時(shí)加熱。 具有加熱速度快、無溫度梯度、無滯后效應(yīng)等特點(diǎn)。目前，微波消除污染物的研 究正處于試驗(yàn)階段，國內(nèi)外報(bào)道較少。Rud

14、olph等人研究了常壓下微波輻射降 解土壤中對(duì)氯聯(lián)苯，微波輻射25 min后，多氯聯(lián)苯的降解率達(dá)到71%98%。 Luigi C等的研究了直接微波輻射溶液降解水中有機(jī)氯化物，在微波輻射40120 min，有機(jī)氯化物的降解率為80%87%。為了探索新的污染物消除方法，有些學(xué) 者將微波與Fenton試劑相結(jié)合，如J. Sanz41 研究了在微波照射下，利用Fenton 試劑降解酚類化合物。趙景聯(lián)用微波輻射Fenton試劑氧化催化降解水中三氯乙 烯四。呂敏春等43采用Fenton試劑降解了甲基橙模擬廢水，在其它試驗(yàn)條件相 同的條件下，比較了微波催化和熱催化對(duì)甲基橙模擬廢水的降解效果，無論是降 解速率

15、還是降解效率，微波催化都優(yōu)于熱催化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微波輻射下Fenton 試劑氧化催化法是降解水中有機(jī)污染物的一種有效方法，與Fenton試劑法相比， 能夠顯著縮短反應(yīng)時(shí)間，提高降解產(chǎn)率，具有較大的工業(yè)應(yīng)用潛力。超聲 Fenton超聲波是指頻率大于20 kHz的彈性波，其應(yīng)用范圍十分廣泛，如用于清洗、 切削、鉆孔、醫(yī)療診斷、地質(zhì)測量、金屬無損探傷等領(lǐng)域44。超聲波對(duì)有機(jī)物 的降解并非來自聲波與有機(jī)物分子的直接作用，而是源于超聲空化作用。所謂超 聲空化是指存在于液體中的微小氣泡在超聲場的作用下振蕩、生長、崩潰和閉合 的過程。當(dāng)對(duì)液體施加一定頻率和強(qiáng)度的超聲波時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生大量的這種微小氣 泡。空化

16、崩潰時(shí)，在極短的時(shí)間和空化泡周圍的極小空間內(nèi)，產(chǎn)生5000 K以上 的高溫和大約5X107 Pa的高壓，溫度變化率高達(dá)109K/s，這就為在一般條件下 難以實(shí)現(xiàn)或不可能實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)提供了一種新的非常特殊的物理環(huán)境，開啟了 一條新的化學(xué)反應(yīng)通道。超聲空化技術(shù)正是以這種特殊的能量形式加速化學(xué)反 應(yīng)，引起聲解，從而促進(jìn)廢水中有機(jī)物降解。超聲波作用機(jī)理主要是直接熱解和 羥基自由基的氧化作用34?？栈饔卯a(chǎn)生的局部高溫高壓，一方面可以對(duì)水中 污染物直接產(chǎn)生熱解作用，另一方面在高溫高壓環(huán)境下產(chǎn)生氧化電位很高的羥基自由基，發(fā)生如下反應(yīng)肉：H2OOH+*H (17)OH+*OH-H2O2 (18)H+ PS

17、三種氧化物的27種不同組合對(duì)2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)的降解情況，發(fā)現(xiàn)其 中的14種組合對(duì)目標(biāo)污染物有明顯的降解作用，而Co2+與Fe2+、Fe3+、Ag+、Ce3+、 Mn2+、Ni2+、V3+相比催化激活PMS的效率最高。2.2.6其他針對(duì)以上幾種體系，一些學(xué)者從其他的一些組合體系如碳酸氫鹽-h2o2這一 體系著手，結(jié)合其與類Fenton體系做出更深一步的研究。碳酸氫鹽-H2O2這一體 系是一種簡單的環(huán)境友好氧化體系，其中產(chǎn)生的過一碳酸氫鹽(HCO4-)已被證實(shí) 可用于芥子氣67、二苯硫醚67、N-甲基嗎琳而和烯烴69等有機(jī)物的氧化反應(yīng)中， 而以HCO3-活化H2O2為化學(xué)發(fā)光反應(yīng)

18、的研究則表明該體系還能產(chǎn)生多種活性物 種，如超氧陰離子自由基和單線態(tài)氧等網(wǎng)力。還曾發(fā)現(xiàn)該體系可有效降解處理亞 甲基藍(lán)(MB)、甲基橙(MO)和羅丹明B(RhB)等多種染料，以及氯酚和對(duì)硝基酚等 72，并推測由HCO4-分解而來的超氧陰離子自由基可能是主要的活性物種。但該體系存在的缺陷是NaHCO3和H2O2用量較大，反應(yīng)速率較慢，另外， 大部分活化H2O2的催化體系均需在酸性條件下反應(yīng)，而關(guān)于在偏堿性條件下反 應(yīng)研究的很少，而且碳酸氫鹽是自然界中廣泛存在的一種鹽類，在動(dòng)植物體內(nèi)的濃度可達(dá)25 mmol/L；同時(shí)它還是高級(jí)氧化技術(shù)中羥基自由基的抑制劑，所以在廢水處理中人們通常避免它存在于廢水的氧

19、化處理中73。但是在一些情況下， 碳酸氫鹽沒有出現(xiàn)抑制反應(yīng)的效果，相反對(duì)于反應(yīng)有促進(jìn)的效果，顯得必不可少， 如徐愛華、邵科杰等考察了微量Mn2+離子在NaHCO3溶液中催化H2O2氧化降解 有機(jī)污染物的性能.結(jié)果表明，NaHCO3, MnCl2和H2O2濃度分別為25, 0.1和 100 mmol/L時(shí)，在25oC下反應(yīng)180 min后亞甲基藍(lán)可完全脫色，化學(xué)耗氧量和總有機(jī)碳去除率分別達(dá)到44.0 %和13.8 %。該催化體系對(duì)甲基橙、羅丹明B 以及垃圾滲濾液等都有較好去除效果，紫外-可見光譜分析及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測試表 明，Mniv=O是該催化體系主要活性物種74-76本課題的研究是基于上面新的體

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