現(xiàn)代化學(xué)的定量化與光譜學(xué)的進(jìn)展(修改4)

1、現(xiàn)代化學(xué)的定量化與光譜分析的進(jìn)展2012.111一、現(xiàn)代化學(xué)的定量化的現(xiàn)狀 現(xiàn)代化學(xué)的一個(gè)重要特征是從定性走向定量。現(xiàn)代化學(xué)正在由實(shí)驗(yàn)科學(xué)走向理論和實(shí)驗(yàn)互相結(jié)合互相滲透的科學(xué),其標(biāo)志是：1998年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。2化學(xué)的定義 化學(xué)是一門在原子、分子層次上研究物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其變化規(guī)律的科學(xué)。 Chemistry Chem. istry！31998年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 沃爾特庫恩（美國加利福尼亞大學(xué)物理系教授）的密度泛函理論對(duì)化學(xué)作出了巨大的貢獻(xiàn)。量子化學(xué)理論和計(jì)算的豐碩成果被認(rèn)為正在引起整個(gè)化學(xué)的革命。量子化學(xué)家?guī)资甑男燎诟诺玫搅顺浞值目隙?。這標(biāo)志著古老的化學(xué)已發(fā)展成為理論和實(shí)驗(yàn)緊密結(jié)合的

2、科學(xué)。沃爾特庫恩的密度泛函理論構(gòu)成了簡(jiǎn)化以數(shù)學(xué)處理原子間成鍵問題的理論基礎(chǔ),是目前許多計(jì)算得以實(shí)現(xiàn)的先決條件。傳統(tǒng)的分子性質(zhì)計(jì)算基于每個(gè)單電子運(yùn)動(dòng)的描寫,使得計(jì)算本身在數(shù)學(xué)上非常復(fù)雜。沃爾特庫恩指出,知道分布在空間任意一點(diǎn)上的平均電子數(shù)已經(jīng)足夠了,沒有必要考慮每一個(gè)單電子的運(yùn)動(dòng)行為。這一思想帶來了一種十分簡(jiǎn)便的計(jì)算方法密度泛函理論。方法上的簡(jiǎn)化使大分子系統(tǒng)的研究成為可能,酶反應(yīng)機(jī)制的理論計(jì)算就是其中典型的實(shí)例,而這種理論計(jì)算的成功凝聚著無數(shù)理論工作者30余年的心血。如今,密度泛函方法已經(jīng)成為量子化學(xué)中應(yīng)用最廣泛的計(jì)算方法。4波普爾J.Pople（美國西北大學(xué)教授） 量子化學(xué)理論和計(jì)算的豐碩成果

3、被認(rèn)為正在引起整個(gè)化學(xué)的革命。量子化學(xué)家?guī)资甑男燎诟诺玫搅顺浞值目隙?。這標(biāo)志著古老的化學(xué)已發(fā)展成為理論和實(shí)驗(yàn)緊密結(jié)合的科學(xué)。約翰波普爾系統(tǒng)完整地建立了的量子化學(xué)方法學(xué),被應(yīng)用于化學(xué)的各個(gè)分支。隨著計(jì)算機(jī)科學(xué)的飛速發(fā)展,量子化學(xué)計(jì)算已成為與實(shí)驗(yàn)技術(shù)相得益彰、相輔相成的重要手段。約翰波普爾系統(tǒng)完整地建立了的量子化學(xué)方法學(xué),被應(yīng)用于化學(xué)的各個(gè)分支。 基于薛定諤等人所建立的量子力學(xué)基本方法,約翰波普爾發(fā)展了多種量子化學(xué)計(jì)算方法。波普爾的方法使得在理論上研究分子的性質(zhì)以及它們?cè)诨瘜W(xué)反應(yīng)中的行為成為可能。5 簡(jiǎn)單地說,應(yīng)用波普爾的方法(程序),人們把一個(gè)分子或一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的特征輸入計(jì)算機(jī)中,所得到的輸

4、出結(jié)果就是該分子的性質(zhì)或該化學(xué)反應(yīng)可能如何發(fā)生的具體描述,這些計(jì)算結(jié)果通常被用于形象地注釋或預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。通過設(shè)計(jì)GAUSSIAN程序,波普爾使他的計(jì)算方法和技術(shù)容易地被研究者所采用。6 如果說20世紀(jì)上半葉的化學(xué)主要是采用宏觀實(shí)驗(yàn)方法來研究，那么下半葉的化學(xué)就是微觀方法與宏觀方法相互結(jié)合相互滲透。所謂微觀方法主要指在原子分子水平上對(duì)化學(xué)現(xiàn)象本質(zhì)進(jìn)行理論和實(shí)驗(yàn)研究。 展望21世紀(jì),這個(gè)趨勢(shì)將進(jìn)一步發(fā)展,量子化學(xué)已經(jīng)從“象牙之塔”走向“十字街頭”。徐光憲7 該程序的第一版本GAUSSIAN70于1970年完成。此后,他和合作者相繼推出了從GAUSSIAN76到GAUSSIAN98，最新的版本是G

5、aussian 03。 GAUSSIAN程序庫已成為當(dāng)今全世界在大學(xué)、研究所及商業(yè)公司中工作的成千上萬化學(xué)工作者的重要研究工具。時(shí)至今日,量子化學(xué)已應(yīng)用于化學(xué)的所有分支和分子物理學(xué)。它在提供分子的性質(zhì)和分子間相互作用的定量信息的同時(shí),也致力于深入了解那些不可能完全從實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)的化學(xué)過程。 8 Gaussian03計(jì)算程序可以做的研究范圍包括:分子能量和結(jié)構(gòu)研究過渡態(tài)的能量和結(jié)構(gòu)研究化學(xué)鍵以及反應(yīng)的能量分子軌道偶極矩和多極矩原子電荷和電勢(shì)振動(dòng)頻率紅外和拉曼光譜核磁共振譜極化率和超極化率熱力學(xué)性質(zhì)9 瑞典皇家科學(xué)院1998年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?lì)C發(fā)公報(bào)的措辭非同尋常。公報(bào)說:“量子化學(xué)已經(jīng)發(fā)展成為廣大化學(xué)

6、家所使用的工具,將化學(xué)帶入一個(gè)新時(shí)代,在這個(gè)新時(shí)代里實(shí)驗(yàn)和理論能夠共同協(xié)力探討分子體系的性質(zhì)。化學(xué)不再是純實(shí)驗(yàn)科學(xué)了?！惫珗?bào)還說“當(dāng)接近90年代快結(jié)束的時(shí)候,我們看到化學(xué)理論和計(jì)算的研究有了很大的進(jìn)展,其結(jié)果使整個(gè)化學(xué)正在經(jīng)歷著一場(chǎng)革命性的變化?！?0 公報(bào)還說：“這項(xiàng)突破被廣泛地公認(rèn)為最近一、二十年來化學(xué)學(xué)科中最重要的成果之一。”所以21世紀(jì)的化學(xué)將是理論和實(shí)驗(yàn)互相結(jié)合互相滲透的科學(xué)。國外有些著名大學(xué)早已把理論化學(xué)從物理化學(xué)中獨(dú)立出來,成為二級(jí)學(xué)科。11 唐敖慶先生為曹陽所著量子化學(xué)引論序言中所指出的那樣，化學(xué)學(xué)科正處于從描述性向推理性、從定性向定量、從宏觀狀態(tài)的研究向微觀結(jié)構(gòu)理論研究的變革

7、之中。 12美國麻省理工學(xué)院（）13 麻省理工學(xué)院gerbrand ceder 教授指導(dǎo)的博士生byoungwoo kang 在用計(jì)算機(jī)對(duì)鋰離子電池所用材料進(jìn)行仿真時(shí)發(fā)現(xiàn)，鋰離子的傳送速度應(yīng)該比之前想象的要更快。在隨后的深入仿真研究后發(fā)現(xiàn)：因磷酸鐵鋰材料表面可將鋰離子送往塊體材料(BULK MATERIAL)內(nèi)部的通道數(shù)量有限，從而導(dǎo)致充電過程中鋰離子的傳送速度受到了制約。 通過積累多年經(jīng)驗(yàn)，KANG和CEDER發(fā)現(xiàn)：對(duì)磷酸鐵鋰材料進(jìn)行表面處理使其生成間隔僅5納米的多條凹槽，可將鋰離子的傳送速度提高36倍。新技術(shù)的鋰電池讓汽車10秒完成充電14 2010年12月，第五屆“世界華人理論與計(jì)算化學(xué)

8、大會(huì)”(簡(jiǎn)稱WCTCC)十四日至十七日在廈大舉辦。在四天會(huì)期中，與會(huì)專家學(xué)者將就這一學(xué)科理論與方法的發(fā)展及其在化學(xué)生物學(xué)、材料科學(xué)、凝聚態(tài)物質(zhì)等方面的應(yīng)用展開深入探討和交流。 近二十年來，理論與計(jì)算化學(xué)發(fā)展迅速，已經(jīng)開始由之前的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果到現(xiàn)在的逐步預(yù)測(cè)試驗(yàn)結(jié)果，并已經(jīng)開始模擬計(jì)算復(fù)雜的生命體系。15四川省黃銘鋰能源新材料有限公司,由成都牧甫生物科技有限公司、四川省達(dá)州鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司、成都市武侯區(qū)晉陽實(shí)業(yè)有限公司、四川新綠置地有限公司投資組建的生產(chǎn)鋰電池最核心材料的高新技術(shù)企業(yè)。 本公司生產(chǎn)的六氟磷酸鋰產(chǎn)品在世界首次實(shí)現(xiàn)了常溫常壓下使用無氫氟酸工藝制備六氟磷酸鋰，突破了鋰電池關(guān)鍵材料之

9、一電解液中的電解質(zhì)的技術(shù)瓶頸。公司董事長(zhǎng)：黃銘，54歲，教授，第三世界青年科學(xué)家，四川師范大學(xué)、四川大學(xué)客座教授。16 傳統(tǒng)六氟磷酸鋰生產(chǎn)必須在低溫高壓環(huán)境下生產(chǎn)，牧甫生物在使用無氫氟酸工藝的同時(shí)，利用其已申請(qǐng)的多溶劑萃取方法發(fā)明專利，實(shí)現(xiàn)在常溫常壓下合成六氟磷酸鋰的新工藝，達(dá)到了高效率、低能耗、低成本的效果，現(xiàn)已完成實(shí)驗(yàn)室研究和年產(chǎn)50噸六氟磷酸鋰的產(chǎn)業(yè)化中試生產(chǎn)線，生產(chǎn)出的六氟磷酸鋰的各項(xiàng)技術(shù)性能指標(biāo)完全符合國際先進(jìn)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，優(yōu)于日本生產(chǎn)企業(yè)的六氟磷酸鋰產(chǎn)品性能指標(biāo)，并已突破制約我國新能源汽車發(fā)展的鋰電池核心材料生產(chǎn)的瓶頸技術(shù)問題，完全可以替代進(jìn)口，可以徹底打破日本等國對(duì)我國六氟磷酸鋰的壟

10、斷和限制。17 黃銘在粒子熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理領(lǐng)域，針對(duì)“玻色-愛因斯坦”理論模型的局限，對(duì)“玻色-愛因斯坦”熱力統(tǒng)計(jì)分布進(jìn)行了修正，發(fā)展了非獨(dú)立粒子熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理中的“配位函數(shù)”理論，它是在對(duì)應(yīng)態(tài)理論領(lǐng)域的一個(gè)表征路徑參數(shù)的理論，考慮了不同物質(zhì)微觀粒子間相互作用的配位狀態(tài)的變化規(guī)律，反映了物質(zhì)純化、合成過程中的動(dòng)態(tài)微觀狀態(tài)，從而完善了從微觀作用到宏觀結(jié)果的配位規(guī)律表征，使人類第一次實(shí)現(xiàn)直接計(jì)算和表征物質(zhì)純化與合成的數(shù)字化微觀模型。18 運(yùn)用“配位函數(shù)”理論，可以直接計(jì)算不同萃取階段配位狀態(tài)路徑的工藝條件要求，從而實(shí)現(xiàn)了材料工業(yè)從微觀純化提取、定向合成到宏觀材料標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)的一體化無縫銜接，能夠在較短時(shí)

11、間內(nèi)完成工藝技術(shù)設(shè)計(jì)和相應(yīng)檢測(cè)方法的建立，并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化。19 二、 化學(xué)定量化的教育最能體現(xiàn)科學(xué)精神，最能培養(yǎng)學(xué)生的科學(xué)素養(yǎng)。 20實(shí)例1稀有氣體王國的發(fā)現(xiàn)（圖）2122 1892年，世界聞名的英國自然雜志上刊登了一封讀者來信，寫信的人是著名的物理學(xué)家、英國劍橋大學(xué)教授雷利，他在測(cè)定氮?dú)獾拿芏葧r(shí)，得到了一個(gè)非常奇怪的結(jié)果。 雷利選擇了兩種制備氮?dú)獾姆椒ǎ旱谝环N方法是將空氣通過赤熱的銅屑，空氣中的氧氣就會(huì)與銅發(fā)生反應(yīng)而被除去，雷利認(rèn)為，剩下的氣體就是純的氮?dú)?；第二種方法是將氨和氧的混合氣體通過赤熱的氧化銅（反應(yīng)的催化劑），氨就被氧氣氧化，生成氮?dú)夂退?，用干燥劑把水吸收掉，剩下的也是純的氮?dú)?/p>

12、。 23 雷利開始測(cè)定這兩種來源不同的氮?dú)獾拿芏?，來源于空氣的氮?dú)獾拿芏仁?.2572 g/L；源于氨的氮?dú)獾拿芏仁?.2508 g/L。為什么同樣是氮?dú)?，測(cè)得的密度卻不同呢？ 面對(duì)這樣微小的差別，不同的人會(huì)有不同的看法。有人認(rèn)為，這是很小的測(cè)量誤差，可以忽略不計(jì)。雷利則認(rèn)為，即使這樣細(xì)微的差別，也一定有原因，必須弄清楚。可是，他百思不得其解，這個(gè)問題確實(shí)難倒了這位大物理學(xué)家，最后，他只好以讀者的名義寫信給自然雜志，公開征求答案。 拉姆塞（William Ramsay 1852一1916）看到對(duì)雜志上的來信，立即意識(shí)到，空氣里一定含有一種比氮?dú)飧氐臍怏w，才會(huì)使來源于空氣的氮?dú)饷芏缺葋碓从诎钡?/p>

13、氮?dú)饷芏却?。因?yàn)槔啡吘故且晃换瘜W(xué)家，他確信由氨制得的氮?dú)夂芗儍?，但空氣則是一種混合物，在除去氧氣以后，留下的氣體中除氮?dú)馔?，很有可能存在著其他氣體。 24 拉姆塞欣然與雷利合作，決定共同探索這個(gè)難題。他們查閱了有關(guān)文獻(xiàn)，看到了卡文迪許的論文，于是，拉姆塞參考了卡文迪許所做的實(shí)驗(yàn)，設(shè)計(jì)了自己的方案。這次，拉姆塞更仔細(xì)地除掉了空氣里的氧氣、氮?dú)?、二氧化碳和水蒸氣。最后，拉姆塞發(fā)現(xiàn)，殘留的未知?dú)怏w的體積只是原來空氣體積的l/80。 拉姆塞用分光鏡觀察了這種未知?dú)怏w的光譜線，發(fā)現(xiàn)了橙色的和綠色的光譜線，它們不屬于任何已知元素的光譜線，由此判斷這種氣體是一種新的化學(xué)元素。拉姆塞和雷利將它命名為氬，其

14、希臘文的含義是“懶惰”。 25 后來，拉姆塞又在液態(tài)空氣中發(fā)現(xiàn)了3種新元素，第一種命名為氪，其希臘文的含義是“隱藏”；第二種命名為氖，其希臘文的含義是“新”；第三種命名為氙，其希臘文的含義是“陌生”，這都說明了因?yàn)樗鼈兊摹岸栊浴倍蝗菀妆蝗税l(fā)現(xiàn)。最后，拉姆塞又與英國物理學(xué)家盧瑟福（E.Rutherford）共同發(fā)現(xiàn)了氡這個(gè)具有放射性的稀有氣體。加上1868年天文學(xué)家洛克耶（SirJNLockyer）和約翰遜（PJCJanssen）在太陽光譜中發(fā)現(xiàn)的氦，稀有氣體一共包括6種元素，它們構(gòu)成了一個(gè)稀有氣體王國。26 1916年7月23日拉姆塞去世，享年64歲，著名科學(xué)家威廉湯姆生在評(píng)述拉姆塞的偉大發(fā)

15、現(xiàn)時(shí)指出：大部分學(xué)者認(rèn)為科學(xué)的想象力更勝于精確的量度。其實(shí)，雷利和拉姆塞的工作證明：一切科學(xué)上的偉大發(fā)現(xiàn)，幾乎完全來自精確的量度和從大量偽數(shù)字中明察秋毫。拉姆塞的理論思維能力與動(dòng)手能力都很強(qiáng)，他把發(fā)現(xiàn)的氦、氖、氬、氪和氙等氣體，作為一族，完整地插入了化學(xué)元素周期表中，使化學(xué)元素周期表更加完善，他的這一工作，比每一個(gè)單獨(dú)元素的發(fā)現(xiàn)都更為重要。27標(biāo)準(zhǔn)溶液的使用和管理 GB/T601-2002標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn) 標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時(shí)，須兩人進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別各做四平行，每人四平行測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值不得大于重復(fù)性臨界極差C，R95 (4 ) 的相對(duì)值0.15%，兩人共八平行測(cè)定結(jié)果極差的相對(duì)值

16、不得大于重復(fù)性臨界極差C，R95(8) 的相對(duì)值0.18%。取兩人八平行測(cè)定結(jié)果的平均值為測(cè)定結(jié)果。在運(yùn)算過程中保留五位有效數(shù)字，濃度值報(bào)出結(jié)果取四位有效數(shù)字。新課標(biāo)教材酸堿滴定實(shí)驗(yàn)的方法人教版，選修4化學(xué)反應(yīng)原理P48-P52關(guān)于中和滴定。 0.1000molL-1酸堿互滴，加到19.00，19.96，20.00，20.04mL .選修6實(shí)驗(yàn)化學(xué) P41-P54關(guān)于酸堿滴定三個(gè)實(shí)驗(yàn)：用中和滴定法測(cè)定NaOH的濃度，酸堿滴定曲線的測(cè)繪，食醋中總酸量的測(cè)定。新教材酸堿滴定實(shí)驗(yàn)的方法30人教版，0.1000mol/L 酸堿互滴，加到19.00、19.96、20.00、20.04mL蘇教版，0.10

17、00mol/L 酸堿互滴，加到19.60、19.95、20.00、20.05mL魯科版，活動(dòng)探究，給0.1000mol/L 鹽酸，用氫氧化鈉滴定，計(jì)算NaOH的濃度。 建議和意見取材非常符合新課標(biāo)的理念，培養(yǎng)科學(xué)素養(yǎng)。酸堿滴定曲線應(yīng)先計(jì)算，后實(shí)驗(yàn)測(cè)繪驗(yàn)證。P43練習(xí)放出10.00mL 錯(cuò)誤！P44準(zhǔn)確放出25.00mL 錯(cuò)誤！我們不能教孩子作假，不能教授偽科學(xué)！為什么說化學(xué)是實(shí)驗(yàn)科學(xué)？文獻(xiàn)上的醋酸的電離常數(shù) Ka：1.810-5 、1.7610-5 1.7810-5 、1.7910-5 SnS（Ksp=110-25） 武大分析化學(xué)SnS（Ksp=3.2510-28） 傅獻(xiàn)彩大學(xué)化學(xué)ZnS（Ks

18、p=1.610-24） 江蘇版化學(xué)反應(yīng)原理ZnS（Ksp=2.9310-25） 山東版化學(xué)反應(yīng)原理化學(xué)數(shù)據(jù)來源于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，數(shù)據(jù)隨測(cè)定條件而改變。32化學(xué)定量化思考1： 5%的化學(xué)計(jì)算原則： 凡是有平衡常數(shù)參與的計(jì)算，我們的計(jì)算都控制相對(duì)誤差為5%,所以我們看到化學(xué)計(jì)算往往是“粗略”的。 1976年因塞弟在Analytical Applications of complex Equilitia提出采用比較法計(jì)算,提出了近似公式的使用條件。 33容量瓶吸量管錐形瓶移液管 酸式滴定管燒杯量筒容 量 儀 器常用滴定分析儀器34化學(xué)定量化思考2： 滴定分析結(jié)果的計(jì)算誤差控制在0.1%，要求滴定操作的每一

19、步驟都要控制在0.1%。 親自動(dòng)手操作，深入領(lǐng)會(huì)偶然誤差的規(guī)律。35三、在中學(xué)化學(xué)教學(xué)中滲入定量化思維36中學(xué)條件下標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定 利用臺(tái)秤、容量瓶和移液管可以得到兩位有效數(shù)字的標(biāo)準(zhǔn)溶液，例如0.14mol/L的鹽酸，0.12mol/L的氫氧化鈉等等。 操作方法：在臺(tái)秤上稱取46克鄰苯二甲酸氫鉀，例如4.5克，可以得到兩位有效數(shù)字，然后定容在250mL的容量瓶?jī)?nèi)，移取25mL到錐形瓶?jī)?nèi)進(jìn)行滴定，以酚酞為指示劑，即可得到標(biāo)準(zhǔn)溶液。同理，可得到鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液?；蛘咧苯佑脷溲趸c來滴定鹽酸，也可以得到同樣的結(jié)果。37中學(xué)酸堿標(biāo)液可以完成的定量型實(shí)驗(yàn)（1）硫酸銨、尿素等氮肥含氮量的測(cè)定。 （偽劣化

20、肥狀況的調(diào)查）（2）蛋殼中碳酸鈣含量的測(cè)定。（市場(chǎng)調(diào)查結(jié)合）（3）食用白醋中醋酸含量的測(cè)定（市場(chǎng)調(diào)查結(jié)合）38氧化還原滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制標(biāo)定 （1）重鉻酸鉀和硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：使用臺(tái)秤稱取重鉻酸鉀基準(zhǔn)物1.22.0g，即可得到兩位有效數(shù)字的標(biāo)液，用重鉻酸鉀標(biāo)液即可標(biāo)定硫代硫酸鈉。 （2）高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：使用臺(tái)秤稱取草酸鈉基準(zhǔn)物1.02.0g，即可得到兩位有效數(shù)字的標(biāo)液。39使用氧化還原滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液可以從事的課題（1）測(cè)定地表水溶解氧的含量（國家標(biāo)準(zhǔn)GB7489-87）(調(diào)查附近魚塘水的含氧量，為養(yǎng)魚專業(yè)人員解決實(shí)際問題)（2）水果中維生素C的測(cè)定。（水果營養(yǎng)價(jià)值的研究-人教版選修6）（3）

21、水樣化學(xué)耗氧量(COD)的測(cè)定。（水污染情況的調(diào)查和分析及治理對(duì)策）（4）補(bǔ)鈣制劑含鈣量的定量測(cè)定。（保健品市場(chǎng)分析）40中學(xué)用目視比色法可以完成定量課題標(biāo)準(zhǔn)系列未知樣品特點(diǎn)利用自然光比較吸收光的互補(bǔ)色光準(zhǔn)確度低（半定量）不可分辨多組分方法簡(jiǎn)便，靈敏度高41四、在科學(xué)研究中滲入定量化的理念 例如，在分子光譜的研究工作中，推斷某些分子光譜產(chǎn)生的機(jī)理，建立一些新的分子光譜體系，解決高靈敏度分析工作的理論問題。從宏觀狀態(tài)的研究向微觀結(jié)構(gòu)理論研究的方向轉(zhuǎn)變。 42例如：槲皮素的共振光散射光譜，研究結(jié)果表明共光散射強(qiáng)度與溶液pH有關(guān)聯(lián)。運(yùn)用量子化學(xué)計(jì)算方法對(duì)它們分子內(nèi)、分子間氫鍵進(jìn)行了計(jì)算，理論計(jì)算表明

22、:體系共振光振信號(hào)增強(qiáng)的原因是分子通過分子間氫鍵聚合形成了超分子聚合體，這一理論計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)得到的光譜數(shù)據(jù)完全吻合，該研究工作對(duì)進(jìn)一步研究共振光散射光譜法的理論提供了重要參考數(shù)據(jù)。43 槲皮素體系的共振光散射光譜圖444546 因此，通過運(yùn)用量子化學(xué)Hartree-Fork方法，我們得到如下結(jié)論：槲皮素在酸性條件下，通過分子間氫鍵作用可以聚集成超分子聚合物，從而產(chǎn)生強(qiáng)烈的共振光散射現(xiàn)象。從pH、表面活性劑對(duì)共振光散射峰的影響也可以證明這一結(jié)論。47五、現(xiàn)代光譜分析的重要進(jìn)展 （一）原子光譜的進(jìn)展（1）AES 儀器向遠(yuǎn)紫外領(lǐng)域的拓展（2）連續(xù)光源原子吸收出現(xiàn) （CS AAS)（3）儀器的小型化

23、滲透到各種類型的光譜儀器。（二）分子光譜的進(jìn)展（1）專用領(lǐng)域（生命科學(xué)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品安全）的分子光譜儀器不斷推出。（2）便攜式小型化的分子光譜儀器發(fā)展迅速。 48（一）原子光譜的進(jìn)展 1666年牛頓發(fā)現(xiàn)太陽光譜。 1814年德國物理學(xué)家J.夫瑯和費(fèi)利用自制光譜裝置 太陽光譜中在明亮彩色背景上觀察到576條狹細(xì)的暗線。其中最明顯的8條用A到H字母標(biāo)記，即夫瑯和費(fèi)譜線。這是人類最早發(fā)現(xiàn)的原子吸收現(xiàn)象。 AES先于AAS 100年491、原子發(fā)射光譜儀器向遠(yuǎn)紫外領(lǐng)域的拓展 研究發(fā)現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外光區(qū)有很多譜線干擾少的靈敏分析線(見下表), 因此直讀光譜儀器努力拓寬180nm以下的分析譜線的應(yīng)用，一是提高

24、測(cè)定下限，二是消除干擾，三是擴(kuò)大測(cè)定范圍。 例如在火花直讀光譜儀中碳采用165.70nm或156.10nm分析線可以使碳的測(cè)定下限到1g/g；氮采用149.26nm分析線測(cè)定下限可在g/g級(jí)；50 在ICP-AES儀器上為解決油類分析、電鍍液和工業(yè)用水的分析，采用ICP光譜儀進(jìn)行鹵素元素的分析，使得ICP光譜拓展了在遠(yuǎn)紫外范圍的應(yīng)用，對(duì)Cl(134.724nm)和Br(154.065nm)光譜范圍覆蓋的高真空度光譜儀（或者采用高純度氣體吹掃）成為商品化儀器追求的新功能。顯然需要在光學(xué)器件上和儀器光通道上及檢測(cè)器性能上有很大的提高才能達(dá)到實(shí)際應(yīng)用效果。51某些元素在200nm以下的靈敏分析線 E

25、L. (nm)EL. (nm)EL. (nm)H121.57Sn147.415Pb168.215O130.485N149.262Te170.000Tl132.171Si152.672Au174.047Cl134.724Bi153.317P177.495B136.246Br154.065Pt177.709P138.147Sb156.548P178.287Sn140.052C156.10S180.713Ga141.444In158.583Hg184.95S142.503Ge164.917As189.042S143.328C165.70Tl190.864Pb143.389S166.669C193.0

26、91I142.549Al167.078Se196.068522、連續(xù)光源原子吸收出現(xiàn) （CS AAS)53contrAA 300世界第一臺(tái)商品化連續(xù)光源原子吸收contrAA 300 Made by Analytik Jena54 為什么分子光譜通常用吸收方式測(cè)量，而原子光譜用發(fā)射方式測(cè)定呢? 顯然，沒有好的理由可以漠視原子的吸收光譜。 當(dāng)使用連續(xù)光源時(shí)，其分辨率需要達(dá)到 2pm (這在當(dāng)時(shí)的技術(shù)條件下是不可能的）。因此，原子吸收的測(cè)定需使用銳線光源。 單色器的作用僅僅是用作測(cè)定時(shí)分離來自光源發(fā)出的其他譜線。Statements from Sir Alan Walsh 1952:Sir Ala

27、n Walsh 1916-199855AAS - Atomic absorption spectrometry AAS 是40年來確立的成熟的痕量元素分析方法 比其他任何元素分析技術(shù)，都擁有更多的應(yīng)用領(lǐng)域和用戶 符合各種標(biāo)準(zhǔn)方法要求。ASTM, ISO, EPA, DIN, EN確立了 AAS 在元素分析市場(chǎng)的重要地位 極少干擾 操作簡(jiǎn)單 快速啟動(dòng) 運(yùn)行成本低 AAS 突出優(yōu)點(diǎn):56 傳統(tǒng) AAS 突出優(yōu)點(diǎn)： 極少干擾 操作簡(jiǎn)單 快速啟動(dòng) 運(yùn)行成本低 缺點(diǎn)： 僅為單元素方法 某些元素不能隨時(shí)測(cè)定 需要特定的元素空心陰極燈 背景校正缺陷：非同時(shí)、誤差 分析較多元素時(shí)速度慢 動(dòng)態(tài)范圍窄新的可能 連

28、續(xù)光源 AAS 571963 1966: V.A. Fassel et al. 1967 1972: J.D. Winefordner et al. 1973 C. Veillon et al. 1974 1976: P.N. Keliher, T.C. OHaver et al. 1979 1990: T.C. OHaver, J.M. Harnly et al. 1990 2001: J.M. Harnly et al. 1990 2003: H. Becker-Ross et al. 2004 世界第一臺(tái)商品化連續(xù)光源原子吸收誕生， 由德國耶拿公司（ Analytik Jena）成功研制

29、 ！連續(xù)光源原子吸收的研究堅(jiān)持不懈地進(jìn)行了幾十年 58連續(xù)光源原子吸收 （CS AAS)AAS 與 ICP簡(jiǎn)單 完美的結(jié)合 快速少干擾 靈活穩(wěn)定可靠 多元素 多信息59連續(xù)光源原子吸收的顯著特點(diǎn)- CSAAS 一個(gè)Xe 燈，測(cè)定所有元素 (無需 HCL)，任何譜線。 連續(xù)覆蓋所有波長(zhǎng) (189 nm - 900 nm)，任意選擇譜線. 極高分辨率：0.002nm (200nm) 得到分析線臨近所有光譜信息，并進(jìn)行火焰、分子、元素干 擾的同時(shí)校正 同時(shí)測(cè)定信號(hào)和背景 （更快更準(zhǔn)） 快速多元素分析 ( 10 Elements/min) 擴(kuò)展動(dòng)態(tài)范圍 改善檢出限 ( 提高約5倍)60 與ICP同樣快

30、速 無需預(yù)熱，開機(jī)即測(cè)，快速 分析成本低 (不需要?dú)鍤? 儀器成本低 （購置成本低） 譜線簡(jiǎn)單 (吸收光譜) 方法簡(jiǎn)單可靠 （易于開發(fā)方法） 背景校正簡(jiǎn)單與所有普通AA附件兼容 火焰-石墨爐全自動(dòng)切換 (contrAA 700) 連續(xù)光源原子吸收的顯著特點(diǎn)- CSAAS 613、儀器的小型化滲透到各種類型的光譜儀器臺(tái)式及便攜式火花直讀儀器臺(tái)式ICP-AES儀器便攜式XRF儀器便攜式AAS儀器62 發(fā)射光譜儀器的臺(tái)式或便攜式直讀光譜儀不斷提高測(cè)定精度和定量的準(zhǔn)確性發(fā)展，便攜式XRF光譜儀更在進(jìn)入各應(yīng)用領(lǐng)域，原子吸收光譜儀器也出現(xiàn)了手提箱式的不用外接電源和氣源的小型儀器。 63 （二）分子光譜的進(jìn)展 10月26日，青島召開的全國分析化學(xué)會(huì)議，出席科學(xué)工作者1