1章-對稱性和群論課件

1、1第一章 對稱性和群論 1 對稱操作 2 群論基本概念 3 分子的點群 4 群的表示和特征標(biāo)表 5 波函數(shù)和對稱性 6 群論的應(yīng)用1第一章 對稱性和群論 1 對稱操作2 1 對稱操作一、對稱操作（Symmetry Operation） 如圖a1，2，3，4，離開原點距離相同，旋轉(zhuǎn)90得到圖b,完全重合 旋轉(zhuǎn)90，就是一個對稱操作。點 1，2，3，4，通過旋轉(zhuǎn)一定的角度可以完全重合，這些點稱為等價點 (Equivalent Point)。 與原始構(gòu)型不可區(qū)分的構(gòu)型就稱為等價構(gòu)型 (Equivalent Configuration)。對稱操作：是使物體作一種運動，完成這種運動之后，物體的每一點都與

2、物體原始取向時的等價點相重合。 是使得分子轉(zhuǎn)變?yōu)榈葍r構(gòu)型的一種操作！2 1 對稱操作一、對稱操作（Symmetry Oper3 對于分子來說，對稱操作就是使分子中的原子改變位置的操作。經(jīng)過這種操作除了交換原子，分子的構(gòu)型不變。 在分子中常遇到的對稱操作有：轉(zhuǎn)動、反映、反演和非真轉(zhuǎn)動。 例如將 H2O 分子放在 yz 平面內(nèi)，z 軸平分角 HOH。作繞 z軸轉(zhuǎn) 180的操作，結(jié)果氧原子不動，兩個氫原子交換位置。 因為氫原子完全等同，得到的構(gòu)型與原來構(gòu)型沒有區(qū)別，所以繞 z 軸轉(zhuǎn)動 180的操作使 H2O 分子達到它的等價構(gòu)型，該操作即稱為對稱操作。3 對于分子來說，對稱操作就是使分子中的原子改變

3、41、轉(zhuǎn)動（Rotation） 轉(zhuǎn)動操作 是將分子圍繞一個軸轉(zhuǎn)動 2/n 弧度產(chǎn)生它的等價構(gòu)型，作n次這樣的轉(zhuǎn)動能與原來的構(gòu)型相重合。這個軸稱為n次轉(zhuǎn)軸，用Cn表示 轉(zhuǎn)動n次，復(fù)原，相當(dāng)于不動，不動也是一種操作，稱為恒等操作（Indentity），用E表示。任何分子都有恒等操作。Cn1, Cn2, Cn3 ，Cnn = ECnn+1 = Cn1, Cnn+2 = Cn2 41、轉(zhuǎn)動（Rotation） 轉(zhuǎn)動n次，復(fù)52、反映（Reflection） 反映 操作是將分子中的原子對通過分子的某個平面作垂線，將該線向相反方向延長相等的距離，得到該原子的等價點。這時原子從平面的一側(cè)到了另一側(cè)，但剛好與

4、它等價的原子相重合。 反映操作的憑借的幾何平面稱為反映面，用 表示： n = E (當(dāng)n為偶數(shù)時） n = （當(dāng)n為奇數(shù)時）三種反映面： v 反映面( Vertical ) 通過Cn軸 h 反映面(Horizontal) 垂直于n重主軸 d 反映面( Diheral ) 包含主軸并平分垂 直主軸的兩個二重軸的夾角平面52、反映（Reflection） 反映操作的憑借的幾6 直角坐標(biāo)系中任意一點 (x, y, z) 經(jīng)過反映操作后有以下結(jié)果：6 直角坐標(biāo)系中任意一點 (x, y, z) 經(jīng)過73、反演（Inversion） 反演 分子中所有的原子通過一個點反映的操作稱為反演，該點稱為對稱中心(C

5、enter of Symmetry)，用 i 表示。73、反演（Inversion）8具有對稱中心的無機分子：in = E (當(dāng)n為偶數(shù)時）in = i （當(dāng)n為奇數(shù)時）8具有對稱中心的無機分子：in = E (當(dāng)n為偶數(shù)時）94、非真轉(zhuǎn)動（Improper Rotation） 非真轉(zhuǎn)動 是首先轉(zhuǎn)動然后通過垂直于轉(zhuǎn)動軸的平面反映的一種操作，也可以先對垂直于轉(zhuǎn)動軸的平面反映然后再轉(zhuǎn)動。是一種復(fù)合的對稱操作。 如果 Cn1 表示繞 n 重軸的一次轉(zhuǎn)動， h1 表示垂直于轉(zhuǎn)動軸的平面反映，則 Sn1 表示繞 n 次軸的一個非真轉(zhuǎn)動。Sn與 Cn 和 h 操作的順序無關(guān)！94、非真轉(zhuǎn)動（Imprope

6、r Rotation）Sn與 101011Sn操作的獨立性： Sn操作是一種復(fù)合操作，與轉(zhuǎn)動或反映有重合。四重非真轉(zhuǎn)動軸的操作：五重非真轉(zhuǎn)動軸的操作：11Sn操作的獨立性：四重非真轉(zhuǎn)動軸的操作：五重非真轉(zhuǎn)動軸的12對稱元素對稱操作符號1.平面平面中的反映2.對稱中心通過對稱中心的反演i 3.真軸繞軸的一次或多次轉(zhuǎn)動Cn4.非真軸轉(zhuǎn)動之后在垂直于轉(zhuǎn)動軸的平面中反映（或其相反操作）Sn小 結(jié)12對稱元素對稱操作符號1.平面平面中的反映2.對稱中心通131、定義：對稱操作的連續(xù)作用就稱為對稱操作的乘積 2、對稱操作的組合 繞同Cn軸的兩個轉(zhuǎn)動操作的乘積 仍是一個轉(zhuǎn)動操作。二、對稱操作的乘積與先后次序

7、無關(guān)。 NH3分子例131、定義：對稱操作的連續(xù)作用就稱為對稱操作的乘積二、對稱14 兩個反映操作的乘積 兩個夾角為的反映面的反映操作乘積等同于繞著平面交線為軸的旋轉(zhuǎn)夾角為2的轉(zhuǎn)動操作。14 兩個反映操作的乘積15 轉(zhuǎn)動操作和反映操作的乘積 對于有n 重轉(zhuǎn)軸 Cn 和 v 平面的分子，Cn 和 v 兩種操作的乘積相當(dāng)于另一個 v 平面的反映操作。因此由一個 Cn 軸和一個 v 平面可以產(chǎn)生 n 個這樣的 v 平面。 當(dāng) n 為奇數(shù)時這些 v 平面之間的夾角等于 2/n。如下圖：15 轉(zhuǎn)動操作和反映操作的乘積 對于有n 重轉(zhuǎn)軸 Cn16 當(dāng)n為偶數(shù)時，v 平面的夾角為2/2n。產(chǎn)生 n/2 個

8、v 平面。 原因： 若按 2/n 產(chǎn)生 2n個反映面，每兩組重復(fù)。舉例：n 4 v1 平面轉(zhuǎn)動/4，產(chǎn)生v2, v3, v4 。v1 和 v3，v2 和 v4 重合。 由 C4 和 v 操作的乘積可產(chǎn)生一個新的操作，d， 轉(zhuǎn)動/4產(chǎn)生另一個d 。 四個平面分兩組： 2個v 平面 2個d 平面16 當(dāng)n為偶數(shù)時，v 平面的夾角為2/17 A B B A的情況一般來說，相乘的次序不能任意交換！分子四種對稱操作的乘積大部分可交換； 轉(zhuǎn)動和任意反映面的反映操作不能交換。 17 A B B A的情況一般來說，分子四種對稱18 2 群的基本概念C2vEC2xzyzEEC2xzyzC2C2Eyzxzxzxz

9、yzEC2yzyzxzC2E一、群的定義水分子中的對稱操作關(guān)系：水分子對稱操作的乘法表：18 2 群的基本概念C2vEC2xzyzEEC219該乘法表具有以下性質(zhì)：(1) 封閉性: 即任意兩個對稱操作的乘積仍屬于E ，C2， xz， yz四種對稱操作。(2) 乘法結(jié)合律: 即將任意三個對稱操作A、B、C 相乘，可以按照任意的方式組合，即不管先將B、C 相乘，得到的積再與A 相乘；還是先將A、B 相乘，得到的積再與C相乘，兩種方法得到完全相同的結(jié)果。ABC A(BC) = (AB)C19該乘法表具有以下性質(zhì)：20(3)存在恒等操作E: 任何一個其它操作與E 相乘該操作不變。 由乘法表可見，EC2

10、 = C2E = C2 等。(4)每個對稱操作存在一個逆操作: 與一對稱操作相乘等于恒等 操作E 的操作稱為該操作的逆操作(Reciprocal Operation)。 C2 ， xz， yz以及E 的逆操作就是它們本身。20(3)存在恒等操作E: 任何一個其它操作與E 相乘該操21群(Group): 是一種特殊的集合。群的定義： 在數(shù)學(xué)上當(dāng)一組元素的集合 G a，b，c，d 可以定義一種“乘法”運算，它滿足以下條件：(1) 封閉性，即 G 中任何兩個元素的乘積仍屬于集合G。(2) 滿足乘法結(jié)合律，即 G 中任意元素a，b，c 相乘，滿足 (ab) c = a (bc) (3) 有單位元素E，

11、單位元素左乘或右乘集合 G 中任意一個元素仍為該元素本身。(4) 有逆元素，即集合 G 中任意一個元素和它本身的逆元素相乘等于單位元素。 則該集合 G a，b，c，d構(gòu)成一個群，a，b，c，d等稱為群元素。如果任意元素有 abba ，具有這樣性質(zhì)的群稱為Abel群。21群(Group): 是一種特殊的集合。如果任意元素有 a22二、群的例子例1 所有整數(shù)的加法運算構(gòu)成一個群。 規(guī)定作加法運算。封閉性： 整數(shù)相加仍是整數(shù)；結(jié)合律： 加法與次序無關(guān)；單位元素：0 ；逆元素： 整數(shù)n的逆元素為 n。所以構(gòu)成群。 整數(shù)構(gòu)成的群有無限多個群元素，這樣的群稱為無限群 (Infinite Group)。 包

12、含有限多個群元的稱為有限群 (Finite Group)，有限群中元素的數(shù)目稱為群的階 (Order)，用符號h 表示。22二、群的例子例1 所有整數(shù)的加法運算構(gòu)成一個群。23例2 在xy 平面內(nèi)的一個向量繞坐標(biāo)軸 z 旋轉(zhuǎn)角的變換矩陣構(gòu)成二維旋轉(zhuǎn)群 ( 0 /2 )。新坐標(biāo)與老坐標(biāo)的關(guān)系如下： x = xcos ysin y = xsin + ycos用矩陣表示： 封閉性23例2 在xy 平面內(nèi)的一個向量繞坐標(biāo)軸 z 旋轉(zhuǎn)24 結(jié)合律 單位元素對應(yīng)于0 逆元素互為逆元素24 結(jié)合律 單位元素對應(yīng)于0 逆元素互為逆元素25例3 將等邊三角形3 個頂點交換位置的操作構(gòu)成一個置換群。乘法具有封閉性

13、；滿足結(jié)合律 ；單位元素：E ；逆元素：A與B .P3群 轉(zhuǎn)換群，Abel群25例3 將等邊三角形3 個頂點交換位置的操作構(gòu)成一個置26三、子群和類P3EABCDFEEABCDFAABEDFCBBEAFCDCCFDEBADDCFAEBFFDCBAEP3群的乘法表 虛線區(qū)域E，A，B 三個群元素，滿足群的四條性質(zhì)，構(gòu)成一個群E，A，B。稱為P3的子群。P3群的子群： 三階子群： E，A，B 二階子群：E，C，E，D，E，F(xiàn)。 一階子群： E子群的階等于群階除以某個正整數(shù)：h = g / kh: 子群的階，g：主群的階，k：正整數(shù)26三、子群和類P3EABCDFEEABCDFAABEDFC27類的

14、概念P3EABCDFEEABCDFAABEDFCBBEAFCDCCFDEBADDCFAEBFFDCBAEP3群的乘法表P3群的乘法表 若A，B，X 是群G 中的元素，X-1 是X 的逆元素，對A 進行右乘X 和同時左乘X-1的操作，得到另一個群元素B， X-1AXB 則這樣的操作叫做相似變換 (Similarity Transformation)，A 和B 稱為共軛元素 (Conjugate Elements)，由共軛元素組成的完整集合稱為類 (Class)。27類的概念P3EABCDFEEABCDFAABEDFCBB28P3EABCDFEEABCDFAABEDFCBBEAFCDCCFDEBA

15、DDCFAEBFFDCBAEP3 群的相似變換：P3 群的類：E；A，B；C，D，F(xiàn)。類在進行群的數(shù)學(xué)處理上有許多好處。28P3EABCDFEEABCDFAABEDFCBBEAFC29 3 分子點群分子點群： 分子的對稱操作組成一類特殊的群，分子點群(Point Group)。 分子的幾何形狀和對稱性，使得分子中所有的對稱軸、反映面或?qū)ΨQ中心都相交于一點，任何對稱操作都不能使該點移動。分子點群的分類： 特殊群：高度對稱性群，多個Cn軸、無窮軸群。 Cn軸群：1個主Cn軸。 無軸群：只有反映面，對稱中心和無對稱性群。29 3 分子點群分子點群：30分子點群1個Cn軸群直線分子：Cv, Dh四面體

16、：T, Td, Th八面體: O, Oh二十面體：I，Ih對稱面：Cs 對稱中心：Ci無對稱: C1n個垂直的C2軸無C2軸象轉(zhuǎn)軸DndDnhDnCnvCnhCnSn特殊群無軸群無對稱面h平面d平面無對稱面v平面h平面分子點群分類30分子點群1個Cn軸群直線分子：Cv, Dh對稱面：C31一、分子點群分類 1、Cn 群 分子中只存在一個Cn 軸，則由它產(chǎn)生的 n 個繞 Cn 軸轉(zhuǎn)動的操作構(gòu)成了 Cn 群，即純轉(zhuǎn)動群。該群的階等于 n，群元素為： Cn = E, Cn1, Cn2, , Cnn-1 群的階： n ， 每個群元素自成一類非平面構(gòu)型的H2O2 Abel群31一、分子點群分類 1、Cn

17、 群群的階： n ， 每個群322、S2n 群 存在一個非真轉(zhuǎn)動軸 S2n S2n = E=S2n2n, S2n1, S2n2, , S2n2n-1 群的階： 2n S2nm = C2nmmC2nm （有1個Cn軸）C2nmh為什么沒有S2n+1群？ S55C55h5 h，單獨存在 h 和 Cn，歸入 Cnh 群系列。當(dāng)m為偶數(shù)時當(dāng)m為奇數(shù)時322、S2n 群C2nm （有1個Cn軸）為什么沒333、Cnh 群 分子中含有 Cn 軸以及垂直于它的h平面，則由這兩個對稱元素產(chǎn)生 2n 個對稱操作: Cnh = E, Cn1, Cn2, , Cnn-1, h, hCn1, hCn2, , hCnn

18、-1 群的階： 2n 平面構(gòu)型 H2O2： C2h h333、Cnh 群平面構(gòu)型 H2O2： C2h h344、Cnv 群 分子中除Cn 軸外還有n 個v平面，則該分子屬于Cnv 群。它的對稱操作有n 個繞 Cn 軸的轉(zhuǎn)動以及n個對于v 平面的反映，共有 2n 個群元素。 Cnv = E, Cn1, Cn2, , Cnn-1, v1, v2, , vn 群的階： 2n H2O 分子屬于C2v 群， C2v=E, C2, v, v 4階4類NH3 分子屬于C3v 群, C3v=E, C3, C32, v, v, v“ 6類3階344、Cnv 群H2O 分子屬于C2v 群， 355、Dn 群 若分

19、子中除了Cn 軸外還有n個垂直于它的二重軸，則該分子屬于Dn 群，共有2n個操作，即n個繞Cn軸的轉(zhuǎn)動以及n個繞C2()軸的轉(zhuǎn)動。 Dn = E, Cn1, Cn2, , Cnn-1, C2(1), C2(2), , C2(n)群的階： 2n三乙二胺合鈷()離子D3 = E, 2C3, 3C2 6階3類355、Dn 群三乙二胺合鈷()離子D3 = E, 2366、Dnh 群 在D 類型的群中加上一個垂直于Cn 軸的反映面h ，即生成 Dnh 群。該群有4n 個群元素，包括n 個轉(zhuǎn)動操作；n 個垂直于Cn 軸的 C2 操作；以及由Cn 和h 的乘積產(chǎn)生的n -1 個Sn 操作(注意這種非真轉(zhuǎn)動總

20、是包含h ，所以C3h表示為S31 ，而C32h應(yīng)表示為S35 )；還有n 個群元素是由垂直的C2軸和 Cn軸產(chǎn)生的n個v操作。Dnh = E, Cn1, Cn2, , Cnn-1, C2(1), C2(2), , C2(n), h, Cnh, , Cnn-1h, v(1), v(2), , v(n) 群的階： 4n366、Dnh 群Dnh = E, Cn1, Cn2, 37BF3: D3h環(huán)戊二烯: D5h苯: D6h 乙烯： D2hD4h 對稱性的PtCl42- 離子n為偶數(shù)時，有i， v分為2類n為級奇數(shù)時，無i， v分為1類37BF3: D3hD4h 對稱性的PtCl42- 離子387

21、、Dnd 群 若將一些對稱平面 d 加到 Cn 軸和n 個 C2()軸上，它們平分相鄰一對 C2 軸間夾角并通過 Cn 軸，由這些對稱元素的組合所生成的群用 Dnd 表示， Dnd 群和Dnh 群的區(qū)別是前者沒有 h 平面，后者有 h 平面。 群的階： 4n。 n個轉(zhuǎn)動操作，n個C2（垂直于Cn軸），n個d，n個S2n2k+1。 D5d中的非真轉(zhuǎn)動操作：S101, S102，S103, S105= i, S107，S109387、Dnd 群D5d中的非真轉(zhuǎn)動操作：398、正四面體群（Td） 對稱性高，含有1個以上主轉(zhuǎn)動軸。CH4, CF4, SiH4等。 對稱操作：(i) 與x, y, z 軸

22、重合的3個S4 軸。其中每個都生成操作, S41, S42=C2, S43。(ii) 4 個三重軸C3。它們分別通過四面體一個頂點和相對的表面的中心，它們每個產(chǎn)生C3 和C23 操作,因此4 個C3軸共產(chǎn)生8 個轉(zhuǎn)動操作。(iii) 6 個對稱面d 。它們是正四面體所在的立方體的對角面，或是通過四面體兩個頂點和平分另兩個頂點的連線的平面，這6 個d平面各產(chǎn)生一個反映操作?？偣灿?3 + 8 + 6 + 1(操作E) = 24 個對稱操作，構(gòu)成正四面體群，用Td 表示。398、正四面體群（Td）對稱操作：總共有33 + 8 +409、正八面體群（Oh）正八面體形狀的分子和配離子如SF6，Co(N

23、H3)63-，IrCl63-等。對稱操作：對稱操作：(i) 與x，y，z 軸重合的3 個S4軸。分別通過正八面體的一對相對的頂點，每個S4軸生成操作S41，C21和S43，該S4軸也就是C2 軸。(ii) 與S4 軸共線的3 個C4軸。每個生成一組操作C41，C21和C43, 但C21已在S4軸產(chǎn)生的操作中算過了，因此，這3個C4軸只生成32 = 6 個新的操作。409、正八面體群（Oh）對稱操作：41(iii) 6 個C2軸。分別平分八面體相對的棱邊，每個生成一個C2 操作(用 與C2 軸產(chǎn)生的C2 操作相區(qū)別)。(iv) 4 個S6 軸。分別通過一對相對的三角形表面中心。每個生成一組操作S

24、6 ，C3，i， C32，C65。對稱中心i 僅有一個，因此4 個S6 軸產(chǎn)生的操作共有453 = 17 個。(v) 4 個與S6 軸共線的C3 軸。分別生成操作C31 和C32，但它們已被S6 軸生成。(vi) 一個反演中心。生成操作i，它已被S6軸生成。(vii) 3個對稱面h。分別通過八面體6 個頂點中的4 個，每個生成一個操作h。(viii) 6 個對稱面d。它們分別通過兩個頂點并平分相對的棱邊，每個生成一個對稱操作d。41(iii) 6 個C2軸。分別平分八面體相對的棱邊，每42 總的對稱操作： l + 33 + 6 + 6 + 17 + 3+ 6 = 48 個對稱操作稱作Oh 群。

25、 立方體恰好具有與正八面體相同的對稱操作集合，它也屬于Oh 群，上圖正八面體內(nèi)接于立方體來表示它的對稱元素。 只有對稱軸，無對稱面的立方體群屬于O 群和T 群，屬于O群和T 群 (純轉(zhuǎn)動群) 的無機分子很少見。42 總的對稱操作：4310、正十二面體和二十面體群（Ih） 正十二面體的表面由十二個正五邊形組成，有20 個頂點和30 條棱邊；正二十面體表面有20個等邊三角形，12 個頂點，30 條棱邊。4310、正十二面體和二十面體群（Ih） 正十44 具有Ih對稱性的分子： 十二硼烷負(fù)離子B12H122-屬于正二十面體結(jié)構(gòu)。 C60屬于正二十面體結(jié)構(gòu)B12H122-C6044 具有Ih對稱性的分

26、子：B12H122-C604511、含有次轉(zhuǎn)軸的分子的點群 直線型分子：N2，O2，HCl，NO等，都具有一個與全部核重合的對稱軸，繞這個對稱軸轉(zhuǎn)動任意角度都得到分子的等價構(gòu)型，因此這個軸的階是；任何包含分子的平面都是對稱面， 這種平面也有無窮多個，它們?nèi)垦胤肿虞S相交。兩種情況：分子由相等的兩部分組成，OCO，NCCN，有垂直的C2和垂直的h, 定義為Dh 群分子由不相等的兩部分組成，HCl，HCN，有平行的v，定義為 Cv4511、含有次轉(zhuǎn)軸的分子的點群兩種情況：46不存在任何轉(zhuǎn)動軸：Cs 群：除恒等操作E 外只有一種反映操作。 F2SO。Ci 群：除E 外只有一種反演操作i 。C1 群：

27、只有E操作，即無對稱性。 FClSO。F2SOFClSO12、無對稱軸群Cs, Ci, C146F2SOFClSO12、無對稱軸群Cs, Ci, C147二、點群操作分類同類元素的性質(zhì)：特征標(biāo)相同，同類元素進行相同的處理，簡化，特征標(biāo)表。(1) 操作E 總是自成一類。(2) 在純轉(zhuǎn)動群中，每個轉(zhuǎn)動操作Cn1, Cn2,Cnn-1自成一類；在其他點群中，轉(zhuǎn)動操作Cnm和Cnn-m屬于同一類，但若群中只有h平面，沒有v 平面或垂直的C2 軸，則Cnm 和Cnn-m不屬于同一類。 例: D5d 群中C51和 C54 為一類(用2C5表示)；C52 和 C53為一類(用2C52 表示)。但是C4h 群

28、中的C41 和C43 ；C3h 群中的C31和C32 都不屬于同一類。點群操作分類規(guī)則：47二、點群操作分類同類元素的性質(zhì)：(1) 操作E 總是自48(3) 非真轉(zhuǎn)動與轉(zhuǎn)動操作按同樣方法分類，在純S2n群中，S2n1, S2n3, , S2n2n-1各自成為一類；Dnh 群中Snm 和Snn-m 為一類； Dnd 中S2nm和S2n2n-m為一類；Cnh 群中Sn1，Sn3，操作各自為一類。(4) 反映操作若為h 則總是自成一類；若為v，則n 為奇數(shù)時所有的v平面的反映操作為一類；n 為偶數(shù)時這些v平面分為兩類：v和d，當(dāng)n = 2 時C2v和 D2h群中的v 操作各自為一類。在 Dnd 群中

29、所有的d平面為一類。(5) 反演操作i 總是自成一類。48(3) 非真轉(zhuǎn)動與轉(zhuǎn)動操作按同樣方法分類，在純S2n群中4949504 群的表示和特征標(biāo)表 一、同構(gòu)和同態(tài) 同構(gòu)：兩個群，階相同，具有相同的乘法表 一、一對應(yīng)的關(guān)系。P3EABCDFEEABCDFAABEDFCBBEAFCDCCFDEBADDCFAEBFFDCBAEC3vEC31C32vvvEEC31C32vvvC31C31C32EvvvC32C32EC31vvvvvvvEC32C31vvvvC31EC32vvvvC32C31E對應(yīng)關(guān)系：E E A C31 B C32 C v D v F v504 群的表示和特征標(biāo)表P3EABCDFEE

30、ABCD51 如果在兩群G和G的元素之間能夠建立起一一對應(yīng)關(guān)系，使得若gi gi, gj gj，在群G中有g(shù)igj=gk，則在G中必有g(shù)igj=gk，反之亦然，則說G和G同構(gòu)記作GG。 同態(tài) 如果群的一組元素gp對應(yīng)于群G的一個元素gp, gi gi，gj gj，在G中有g(shù)igj=gk，則G中有g(shù)igj =gk ，則G與G同態(tài)，把gi叫作gi在G中的映象G1-1i-i11-1i-i-1-11-iiii-i-11-i-ii1-1G11-1-11111111111-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1G1-111-1-1-11擴充 G 1,-1 1 G i,-i -1同構(gòu)是同態(tài)的一種特例，G與G

31、階相同。51 如果在兩群G和G的元素之間能夠建立起52二、群對稱操作矩陣 C3v為例，對稱操作：E C31 C32 V V V選取基向量(x,y)，分別用以上對稱操作作用得到(x,y)C3: 轉(zhuǎn)動，52二、群對稱操作矩陣C3: 轉(zhuǎn)動，53C31: 矩陣為 C32: 矩陣為 對稱面（反映操作） 矩陣為 v (xz平面） 53C31: 矩陣為 C32: 矩陣為 對稱面（反映操作） 54v，v = C31vv，v = C32vE54v，v = C31vv，v = C3255 六個對稱操作，對應(yīng)六個矩陣。 可以證明，這六個矩陣也構(gòu)成一個群（矩陣乘法運算），且矩陣如群與對稱操作群同構(gòu)。 這種對稱點群對應(yīng)

32、的矩陣群稱為群的表示（Representation of Group)，矩陣群的維數(shù)稱為表示的維數(shù)。例2，以z軸為基向量的轉(zhuǎn)動： EZ = 1Z C31Z = 1Z C32Z = 1Z vZ = 1Z v Z = 1Z v Z = 1Z群G = 1,1,1,1,1,1與C3v同構(gòu)，是另一種表示。55 六個對稱操作，對應(yīng)六個矩陣。例2，以z56例3 以函數(shù)Rz 為基，Rz繞z軸轉(zhuǎn)動的函數(shù)轉(zhuǎn)動操作對Rz不起作用兩種不同反映面：56例3 以函數(shù)Rz 為基，Rz繞z軸轉(zhuǎn)動的函數(shù)57 E Rz = 1 Rz C31 Rz = 1 Rz C32 Rz = 1 Rz v Rz = -1 Rz v Rz =

33、-1 Rz v Rz = -1 Rz G = 1,1,1,-1,-1,-1與C3v同構(gòu)，一個一維表示。三個矩陣群，都是C3v的表示，二維一個，一維兩個。記作1，2，3 表示。 57 E Rz = 1 Rz 58四、可約表示和不可約表示 前面得到三個表示： 符號（基函數(shù)）EC31C32VVV1(z)1111112(Rz)111-1-1-13這三個表示不能進一步簡化，是最基本的，稱為不可約表示。58四、可約表示和不可約表示符號（基函數(shù)）EC31C32V59取基函數(shù)(x,y,z)，空間上任意一向量在C3v的對稱操作后得到新向量，二者之間的矩陣關(guān)系為：59取基函數(shù)(x,y,z)，空間上任意一向量在C3

34、v的對稱操60這6個三維矩陣構(gòu)成一個群，滿足封閉性，結(jié)合律，有單位元素，有逆元素四個條件，也是C3v的一個表示，用表示 。 本組矩陣的特點：只有在左上角和右下角兩個部分不為零，其余均為零（準(zhǔn)對角矩陣），相當(dāng)于1和3的一個組合。數(shù)學(xué)上將這種組合稱為“直和”，并表示為： = 13 是一個直和，表示可以用其它兩個不可約表示來表示，稱其為可約表示 。所以，表示可以分為可約表示和不可約表示。 可約表示的矩陣可以進一步分解，在對角線附近形成幾個方塊矩陣。 不可約表示的矩陣已是最簡形式，不能再進一步分解。C3v的不可約表示有1、2和3。群的不可約表示的個數(shù)等于群中類的個數(shù)。C3v有三類操作，有三個不可約表示

35、。60這6個三維矩陣構(gòu)成一個群，滿足封閉性，結(jié)合律，有單位元素61五、特征標(biāo)表定義跡：矩陣的對角元素之和。特征標(biāo)：群的表示矩陣的跡。同類元素特征標(biāo)相同。點群不可約表示特征標(biāo)以及不可約表示的基所列成的表稱為特征標(biāo)表。C2vEC2vvA11111zx2,y2,z2A211-1-1RzxyB11-11-1x,RzxzB21-1-11y,Rzyz61五、特征標(biāo)表C2vEC2vvA11111zx2,y62C3vE2C33vA1111zx2+y2,z2A211-1RzE2-10(x,y),(Rx,Ry)(x2-y2,xy)(xz,yz)區(qū)域I：是群的不可約表示的特征標(biāo)。區(qū)域II：Mulliken符號 規(guī)則

36、：A和B代表一維表示，E代表二維表示，T代表三維表示。一維：若主軸轉(zhuǎn)動基轉(zhuǎn)角的操作特征標(biāo)為+1，符號為A。 若主軸轉(zhuǎn)動基轉(zhuǎn)角的操作特征標(biāo)為-1，符號為B。IIIIIIIV各部分說明：62C3vE2C33vA1111zx2+y2,z2A21163關(guān)于下標(biāo)：垂直于主軸的C2軸特征標(biāo)為對稱時(正值)，角標(biāo)為1，反對稱為2。 若無垂直的C2軸，則用v來判斷，對稱為1，反對稱為2下標(biāo)g, u：若群中有反演中心，則對稱時為g, 反對稱時為u. 有時，A，B，E，T上標(biāo)有 或 ，是指對于h對稱性的，以便區(qū)別多個不可約表示。 對于CV和Dh，常用，作為不可約表示的符號。 g, u與上述定義相同，是用于標(biāo)記h的

37、。 +，- 則用于標(biāo)記v是對稱還是反對稱的。63關(guān)于下標(biāo)：垂直于主軸的C2軸特征標(biāo)為對稱時(正值)，角標(biāo)64維數(shù)ECniC2()h符號111A1-1B111Ag11-1Au111A111-1A2221Eg-1Eu21E-1E331Tg3-1Tu64維數(shù)ECniC2()h符號111A1-1B111Ag65群的不可約表示的基。III為一次函數(shù)的，IV為二次函數(shù)，Rx, Ry, Rz為轉(zhuǎn)動函數(shù)。同類元素的特征標(biāo)相等。 如C3v 的轉(zhuǎn)軸、 反映面。正交歸一化性質(zhì) 同一不可約表示的特征標(biāo)和它的復(fù)共軛數(shù)相乘，對群元素求和等于群的階，不同不可約表示的特征標(biāo)相乘，對群元素求和等于零。按類求和公式（同一類的特征

38、標(biāo)相同）不可約表示的特征標(biāo)的性質(zhì)：區(qū)域III, IV65按類求和公式（同一類的特征標(biāo)相同）不可約表示的特征標(biāo)的性66A1自身復(fù)共軛相乘 1 11 + 2 1 1 + 3 1 1 = 6 E C3 vE自身復(fù)共軛相乘 1 22 + 2 (-1) (-1) + 3 0 0 = 6 E C3 vA1和E相乘： 1 12 + 2 1 (-1) + 3 1 0 = 0 A1 E A1 E A1 E其它群一樣。C3vE2C33vA1111A211-1E2-10以C3v為例：66C3vE2C33vA1111A211-1E2-10以C67約化公式： 第i個不可約表示i出現(xiàn)在可約表示中的次數(shù)ni與合個群元素的特

39、征標(biāo)以及群階的關(guān)系：對元素求和對類求和67約化公式：對元素求和對類求和68C3vE2C33vA1111A211-1E2-10a52-1b71-3a: b: a = 1A1 2A2 Eb = 3A2 2E 68C3vE2C33vA1111A211-1E2-10a69 群表示 基函數(shù) 原子軌道 一、原子軌道作不可約表示的基 氫原子波函數(shù)的角度部分軌道球極坐標(biāo)系直角坐標(biāo)系 5 波函數(shù)和對稱性69軌道球極坐標(biāo)系直角坐標(biāo)系 5 波函數(shù)和對稱性70NH3分子，C3v對稱性N原子軌道，因此，2s可以作為C3v群表示的基函數(shù)，以它作為基函數(shù)的表示就是A170NH3分子，C3v對稱性因此，2s可以作為C3v群表

40、示71p軌道x, y, z 函數(shù)在C3v對稱操作下的變換xyzExyzC3zC32zvx-yzvzvz71p軌道xyzExyzC3zC32zvx-yzvz72矩陣形式：矩陣屬于E表示，是C3v表示的基，且對稱性屬于E。特征標(biāo)表后面部分，有一次函數(shù)，二次函數(shù)區(qū)。p對應(yīng)一次函數(shù)，等同于x, y, zd軌道對應(yīng)二次函數(shù)區(qū)，等同于xy, xz, yz, z2, x2-y2。72矩陣形式：矩陣屬于E表示，是C3v表示的基，且對稱性屬于73二、對稱性匹配的線性組合 NH3分子中，N原子軌道可以作為C3v群不可約表示的基，因為坐標(biāo)原點取在N原子核上。 H原子的1s亦是s軌道，它能否構(gòu)成為表示A的基？答案是否

41、定的，原因它不在坐標(biāo)原點上。實際上它不屬于C3v任何對稱類別。EC31C32vvvs1s1s2s3s1s3s2s2s2s3s1s3s2s1s3s3s1s2s2s1s373二、對稱性匹配的線性組合EC31C32vvv74矩陣表示：特征標(biāo) 30011174矩陣表示：特征標(biāo) 30011175約化公式： 分子中，不是所有的原子軌道都能作為分子所屬點群不可約表示的基，分子內(nèi)有兩類原子：中心原子（有動原子）和配體原子（可交換位置的原子）。中心原子的原子軌道可單獨構(gòu)成分子點群不可約表示的基，如NH3分子中的N的s和p軌道。而配體原子的軌道單獨不能構(gòu)成不可約表示的基，必須將它們組合-即配體波函數(shù)的集合才能是構(gòu)

42、成分子點群可約表示的基。C3vE2C33vA1111A211-1E2-1075約化公式： 分子中，不是所有的原子軌道都能76化學(xué)鍵是原子軌道相互作用的結(jié)果，數(shù)學(xué)上就是線性組合問題。必須考慮對稱性，才能產(chǎn)生有效組合，就是必須屬于相同的不可約表示的基。分子軌道，先對配體函數(shù)進行組合，使之構(gòu)成分子所屬點群的不可約表示的基，符合對稱性要求。對稱性匹配的線性組合 對稱性匹配函數(shù)。 它是一種數(shù)學(xué)上的運算，將它作用到任意的函數(shù)上，可以得到對稱性匹配的函數(shù)（數(shù)學(xué)上可以證明）三、投影算符(Projection Operation)76化學(xué)鍵是原子軌道相互作用的結(jié)果，數(shù)學(xué)上就是線性組合問題。77以BF3為例，分子

43、點群 D3h，介紹投影算符的作用?；蛞缘玫綄ΨQ性明確的組合軌道，群軌道。過程有四步：（一）以(1, 2, 3)為基，在D3h作用下的變化情況，求出各個不可約表示的個數(shù)，(類似C3v)把每個操作作用到(1, 2, 3)77以BF3為例，分子點群 D3h，介紹投影算符的作用。或以78用矩陣表示，列表，并求出特征標(biāo)E C31 C32 C2 C2 C2 h S31 S35 v v v 3 0 1 3 0 1 同C31，C32 同C2, C2, C278用矩陣表示，列表，并求出特征標(biāo)E C79約化：利用約化公式D3hE2C33C2h2S33vA1111111A211-111-1E2-102-10A111

44、1-1-1-1A211-1-111E2-10-21079約化：利用約化公式D3hE2C33C2h2S33vA80（二） 將A1表示的投影算符作用到1上。此處去掉系數(shù)1/12，是因為接下來要歸一化，寫上系數(shù)沒有意義80（二） 將A1表示的投影算符作用到1上。此處去掉系數(shù)81（三） 將PE投影算符作用到1, 2, 3上，得到相應(yīng)的函數(shù)81（三） 將PE投影算符作用到1, 2, 3上，得82（四） 由a(E), b(E), c(E)找出對稱性匹配函數(shù) E是二維不可約表示，只有兩個正交歸一化的基函數(shù)，即a, b, c中只有兩個是獨立的。兩 個具體的形式：正交的要求：82（四） 由a(E), b(E), c(E)找83歸一化：83歸一化：84三個對稱性匹配函數(shù)：分別屬于A1和E表示。稱為群軌道。對稱性對應(yīng)關(guān)系：F原子組成的群軌道 中心原子B的軌道B取sp2雜化84三個對稱性匹配函數(shù)：分