天津大學(xué)物理化學(xué)第五版下冊(cè)課件

1、電能化學(xué)能電解電池物理化學(xué)電子教案第七章2022/9/14第七章 電化學(xué)7.1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律7.2 離子的遷移數(shù)7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率7.4 平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式7.5 可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定7.6 原電池?zé)崃W(xué)7.7 電極電勢(shì)和液體接界電勢(shì)7.8 電極的種類7.9 原電池設(shè)計(jì)舉例2022/9/14第七章 電化學(xué)7.10 原電池設(shè)計(jì)舉例分解電壓7.11 原電池設(shè)計(jì)舉例極化作用7.12 原電池設(shè)計(jì)舉例電解時(shí)電極反應(yīng)2022/9/14電化學(xué)研究對(duì)象電能化學(xué)能電解電池 電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。2022/9

2、/147.1 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理法拉第定律2022/9/141.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理A.自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。第一類導(dǎo)體2022/9/141.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理與外電源正極相接，是正極。發(fā)生氧化反應(yīng)，是陽極。Cu(S) Cu2+2e-電極：與外電源負(fù)極相接，是負(fù)極。發(fā)生還原反應(yīng)，是陰極。Cu2+2e-Cu(S)電極：電解池2022/9/141.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理離子遷移方向：陰離子遷向陽極陽離子遷向陰極陰極陽極2022/9/142. 法拉第定律

3、Faradays Law 在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量 與通入的電量成正比。 Q m 或 Q n 通電于若干個(gè)電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時(shí)，在各個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。2022/9/142. 法拉第定律 取電子的得失數(shù)為 z，通入的電量為 Q，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為 時(shí)，則電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量n=為： 電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量 m 為：或2022/9/142. 法拉第定律F=Le 法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1 mol元電荷的電量。已知元電荷電量為=6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 C

4、mol-196500 Cmol-12022/9/14例題例題： 通電于 溶液，電流強(qiáng)度 ， 析出 。已知 。求： 通入電量 ； 通電時(shí)間 ； 陽極上放出氧氣的物質(zhì)的量。2022/9/142. 法拉第定律 是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。 該定律的使用沒有什么限制條件。法拉第定律的意義2022/9/147.2 離子遷移數(shù)離子遷移數(shù)的定義離子遷移數(shù)的測(cè)定2022/9/141.離子遷移數(shù)的定義2022/9/141.離子遷移數(shù)的定義 設(shè)離子都是一價(jià)的，當(dāng)通入4 mol電子的電量時(shí)，陽極上有4 mol負(fù)離子氧化，陰極上有

5、4 mol正離子還原。 兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4 mol電子電量的運(yùn)輸任務(wù)。 現(xiàn)在離子都是一價(jià)的，則離子運(yùn)輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。2022/9/141.離子遷移數(shù)的定義1）設(shè)正、負(fù)離子遷移的速率相等，則導(dǎo)電任務(wù)各分擔(dān)2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、負(fù)離子逆向通過。 當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽兩極區(qū)溶液濃度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液濃度不變。2022/9/141.離子遷移數(shù)的定義2022/9/141.離子遷移數(shù)的定義2）設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，則正離子導(dǎo)3mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1mol電量。在假想的AA、BB平面上有3mol正離子和1mol負(fù)

6、離子逆向通過。 通電結(jié)束，陽極區(qū)正、負(fù)離子各少了3mol，陰極區(qū)只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。2022/9/141.離子遷移數(shù)的定義2022/9/141.離子遷移數(shù)的定義 把離子B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transference number）用符號(hào) 表示。是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1。 由于正、負(fù)離子移動(dòng)的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。其定義式為：2022/9/14遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：1.離子遷移數(shù)的定義2022/9/141.離子遷移數(shù)的定義由離子在電場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的速率公式，得則可見電場(chǎng)強(qiáng)

7、度并不影響離子遷移數(shù)。2022/9/142.離子遷移數(shù)的測(cè)定(1) Hittorf 法 在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽兩極遷移。 小心放出陰極管（或陽極管）溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。 通電一段時(shí)間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。2022/9/142.離子遷移數(shù)的測(cè)定2022/9/142.離子遷移數(shù)的測(cè)定Hittorf 法中必須采集的數(shù)據(jù)：1) 通入的電量，由庫侖計(jì)中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫侖計(jì)中陰極上有0.0405 g Ag析出，2) 電

8、解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）。3)電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）。4)寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化。5)判斷離子遷移的方向。2022/9/14例題例題：在Hittorf 遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的CuSO4溶液。通電一定時(shí)間后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計(jì)陰極上有0.0405 g Ag(s) 析出。陰極區(qū)溶液質(zhì)量為36.434 g，據(jù)分析知，在通電前其中含CuSO4 1.1276 g，通電后含CuSO4 1.109 g。試求 和 的離子遷移數(shù)。2022/9/14例題解法1：先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子，已知：陰極上 還原，使 濃度下降 遷往陰

9、極，遷移使陰極區(qū) 增加， 2022/9/14例題解法2 先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子。 陰極上 不發(fā)生反應(yīng)，電解不會(huì)使陰極區(qū) 離子的濃度改變。電解時(shí) 遷向陽極，遷移使陰極區(qū) 減少。2022/9/14例題解法3：如果分析的是陽極區(qū)的溶液，基本計(jì)算都相同，只是離子濃度變化的計(jì)算式不同。(2) 陽極區(qū)先計(jì)算 遷移數(shù)，陽極區(qū) 不發(fā)生反應(yīng)， 遷入。（1）陽極區(qū)先計(jì)算 的遷移數(shù)，陽極區(qū)Cu氧化成 ，另外 是遷出的，2022/9/147.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)的測(cè)定摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用2022/9/141.定義(

10、1)電導(dǎo)（electric condutance）電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為 或 。電導(dǎo) 與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比：2022/9/141.定義2022/9/141.定義(2)電導(dǎo)率（electrolytic conductivity）因?yàn)楸壤禂?shù) 稱為電導(dǎo)率。 電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或 。 電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：2022/9/141.定義(3)摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity） 在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率m，單位為 。 是含有1 mol電解質(zhì)的溶液的體

11、積，單位為 ， 是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為 。2022/9/141.定義2022/9/142.電導(dǎo)的測(cè)定幾種類型的電導(dǎo)池： 電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。2022/9/142.電導(dǎo)的測(cè)定電導(dǎo)測(cè)定的裝置 電導(dǎo)測(cè)定實(shí)際上測(cè)定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示。 AB為均勻的滑線電阻， 為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容 以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池， 電阻待測(cè)。I 是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。2022/9/142.電導(dǎo)的測(cè)定2022/9/142.電導(dǎo)的測(cè)定 接通電源后，移動(dòng)

12、C點(diǎn)，使DGC線路中無電流通過，如用耳機(jī)則聽到聲音最小，這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測(cè)溶液的電導(dǎo)。2022/9/142.電導(dǎo)的測(cè)定 因?yàn)閮呻姌O間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到 。然后用這個(gè)電導(dǎo)池測(cè)未知溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)池系數(shù) 單位是 。2022/9/142.電導(dǎo)的測(cè)定2022/9/142.電導(dǎo)的測(cè)定2022/9/143.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 德國科學(xué)家Kohlrausch根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出結(jié)論：在很稀的溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)有 A是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至 ，得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率

13、 。2022/9/143.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系2022/9/143.摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系弱電解質(zhì)的 不能用外推法得到。 弱電解質(zhì)，隨著濃度下降，m也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時(shí)， m與 不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度，m迅速升高，見 的m與 的關(guān)系曲線。2022/9/144.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子摩爾電導(dǎo)率(1)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律 德國科學(xué)家Kohlrausch 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和： 這就稱為Kohlrausch離子獨(dú)立移動(dòng)定律。這樣，弱電解質(zhì)的 可以通

14、過強(qiáng)電解質(zhì)的 或從表值上查離子的 求得。2022/9/14例題例題 已知25時(shí)， (NaAc) = 91.010-4 Sm2mol1， (HCl)=426.210-4 Sm2mol1， (NaCl)=126.510-4 Sm2mol1，求25時(shí) (HAc)。2022/9/14解：根據(jù)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律：例題=(426.3 +91.0126.5)104Sm2mol1=390.7104 Sm2mol12022/9/144.離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律和離子摩爾電導(dǎo)率對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度不太大時(shí)近似有(2)無限稀釋時(shí)離子的摩爾電導(dǎo)率離子的導(dǎo)電能力越強(qiáng)，則其轉(zhuǎn)達(dá)輸?shù)碾娏吭蕉?。于?022/9/145.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用

15、(1)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：2022/9/145.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用（2）計(jì)算難溶鹽的溶解度 a難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 ， 的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到。 運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度 。b難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：2022/9/14例7.3.2 根據(jù)電導(dǎo)的測(cè)定得出25時(shí)氯化銀飽和水溶液的電導(dǎo)率為3.41104 Sm1。已知同溫度下配制此溶液所用的水的電導(dǎo)率為1.60104 Sm1。試計(jì)算25 時(shí)氯化銀的溶解度。例題解： （溶液）=（AgCl）+（H2O）即： （AgCl）= （溶液） （H

16、2O） =(3.41 104 1.60 104 ) Sm1 =1.81 104 Sm12022/9/14例題所以氯化銀的溶解度：2022/9/145.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用（3） 檢驗(yàn)水的純度 純水本身有微弱的解離， 和 的濃度近似為， ，查表得 ，這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為 事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。2022/9/145.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有： (a)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。 (b)用石英器皿，加入 和，去除及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。 普通的蒸餾水中含有

17、 和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測(cè)定的要求。2022/9/145.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用（4）電導(dǎo)滴定 在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對(duì)有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄。例如：2022/9/145.電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用(a)用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl(b)用NaOH滴定HAc(c)用 滴定 ，產(chǎn)物均為沉淀2022/9/147.4 電解質(zhì)的平均離子活度因子及極限公式平均離子活度和平均離子活度因子離子強(qiáng)度德拜-休克爾極限公式2022/9/141.平均離子活度和平均活度因子電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式 強(qiáng)電

18、解質(zhì)溶解后全部變成離子。為簡單起見，先考慮1-1價(jià)電解質(zhì)，如HCl，2022/9/141.平均離子活度和平均活度因子對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì)2022/9/141.平均離子活度和平均活度因子定義：離子平均活度（mean activity of ions）離子平均活度系數(shù)（mean activity coefficient of ions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）2022/9/141.平均離子活度和平均活度因子從電解質(zhì)的 求對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)2022/9/14例題例題 電解質(zhì)NaCl、K3Fe(CN)6水溶液的質(zhì)量摩爾濃度均為b，正、負(fù)離子的活度因子分別為+和。 (

19、i)寫出各電解質(zhì)離子平均活度因子與+及的關(guān)系； (ii)用b及表示各電解質(zhì)的離子平均活度a及電解質(zhì)活度aB。2022/9/14例題解： （i）2022/9/14例題2022/9/14例題2022/9/142.離子強(qiáng)度式中 是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。 的單位與 的單位相同。 從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度（ionic strength）的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度 等于：2022/9/14例題例題 分別計(jì)算 b=0.500molkg-1的KNO3、K2SO4和K4

20、Fe(CN)6溶液的離子強(qiáng)度。解：KNO3 K+ + NO32022/9/143.德拜-休克爾極限公式(1)離子氛（ionic atmosphere）若中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子 處形成一個(gè)球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個(gè)離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。 這是德拜-休克爾理論中的一個(gè)重要概念。他們認(rèn)為在溶液中，每一個(gè)離子都被反號(hào)離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。2022/9/143.德拜-休克爾極限公式2022/9/143.德拜-休克爾極限公式(2) 德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強(qiáng)電解

21、質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù) 的計(jì)算公式，稱為德拜-休克爾極限定律。式中 是 i 離子的電荷， 是離子強(qiáng)度， 是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的 值有表可查。 由于單個(gè)離子的活度系數(shù)無法用實(shí)驗(yàn)測(cè)定來加以驗(yàn)證，這個(gè)公式用處不大。2022/9/143.德拜-休克爾極限公式德拜-休克爾極限定律的常用表示式： 這個(gè)公式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點(diǎn)電荷處理的體系。式中 為離子平均活度系數(shù)，從這個(gè)公式得到的 為理論計(jì)算值。用電動(dòng)勢(shì)法可以測(cè)定 的實(shí)驗(yàn)值，用來檢驗(yàn)理論計(jì)算值的適用范圍。2022/9/147.5 可逆電池及其電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定可逆電池韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定電池反應(yīng)的2022/9/141.

22、可逆電池條件： (1)化學(xué)反應(yīng)可逆 (2)能量變化可逆原電池 電解池2022/9/141.可逆電池放電反應(yīng)：充電反應(yīng)：電解池陰極：陽極：原電池負(fù)極：正極：2022/9/141.可逆電池放電充電為不可逆電池又如：2022/9/141.可逆電池電池的書寫方式：（1）負(fù)極（陽極，氧化反應(yīng)，失去電子）在左邊。（2）正極（陰極，還原反應(yīng)，得到電子）在右邊。（3）注明物態(tài)：氣體（壓力），溶液（濃度），一般略去金屬的物態(tài)。（4）相界面用“”表示，“”表示鹽橋，兩個(gè)液接界面用“”表示。2022/9/141.可逆電池例如：Zn|ZnSO4(b)CuSO4(b)|Cu2022/9/141.可逆電池又如：Pt |

23、H2 (p) | HCl(b) | AgCl(s) |Ag2022/9/142.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池2022/9/142.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池電池反應(yīng)：() Cd(汞齊)+ SO42- +8/3H2O(l)CdSO48/3H2O(s)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Cd(汞齊)+Hg2SO4(s) +8/3H2O(l) 2Hg(l)+CdSO48/3H2O(s)優(yōu)點(diǎn)：電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，隨溫度改變很小。2022/9/143.電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定自學(xué)2022/9/147.6 原電池?zé)崃W(xué) 由電動(dòng)勢(shì)計(jì)算電池反應(yīng)的rGm 由電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算rSm 由電動(dòng)勢(shì)和電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算r

24、Hm 計(jì)算原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)熱2022/9/14電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系橋梁公式:2022/9/14例如： H2( )+Cl2( )2H+(a+)+2Cl-(a-) 1/2H2( )+1/2Cl2( )H+(a+)+Cl-(a-)1.由電動(dòng)勢(shì)計(jì)算電池反應(yīng)的rGm若電池可逆放電，可逆電功等于電動(dòng)勢(shì)與電量的乘積：2022/9/142.由電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的rSm 為原電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù) 2022/9/143.由電動(dòng)勢(shì)和溫度系數(shù)計(jì)算電池反應(yīng)的rHm2022/9/144. 計(jì)算原電池可逆放電時(shí)的反應(yīng)熱0，Qr=0，電池不吸熱也不放熱 0，Qr0，電池從環(huán)境吸熱 0，Qr 0E(電極) a1

25、電池反應(yīng)： Ag+ (a2) Ag + (a1) 2022/9/141.原電池設(shè)計(jì)舉例雙液濃差電池陽極： Ag+Cl(a1) AgCl(s) +e- 陰極： AgCl(s) +e- Ag+Cl(a2)2022/9/141.原電池設(shè)計(jì)舉例電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)濃差電池的特點(diǎn)：2022/9/141.原電池設(shè)計(jì)舉例測(cè)離子平均活度系數(shù)g 和b已知，測(cè)定E，可求出g2022/9/14例題解：查表可得EAgCl(s) |Ag = 0.2224 VE = EAgCl(s) |Ag EH+|H2(g) =(0.2224 0 ) V =0.222

26、4 Vb2022/9/14例題b2022/9/147.10 分解電壓 在大氣壓力下于l molm3鹽酸溶液中放入兩個(gè)鉑電極，將這兩個(gè)電極與電源相連接。如圖：分解電壓氯氣氫氣2022/9/14可逆電池?zé)崃W(xué)習(xí)題課電化學(xué)與熱力學(xué)2022/9/14 可逆電池?zé)崃W(xué)習(xí)題(1)原電池?zé)崃W(xué)；(2)原電池設(shè)計(jì)與電動(dòng)勢(shì)計(jì)算； 綜合。2022/9/14原電池?zé)崃W(xué)習(xí)題 電池電動(dòng)勢(shì)能斯特方程：電極電勢(shì)能斯特方程：2022/9/14原電池?zé)崃W(xué)習(xí)題1.電池反應(yīng)的吉布斯自由能函數(shù)變化與電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系： rGm =Wmax=-zFE2.電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)系： rGm =-RTlnK=- zFE E

27、=(RT/zF)lnK2022/9/14原電池?zé)崃W(xué)習(xí)題3.電池反應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué)其他物理量的關(guān)系2022/9/142022/9/142022/9/142022/9/142022/9/14例：某電池反應(yīng)可用如下方程表示，分別寫出其對(duì)應(yīng)的，和的表示式，并找出兩組物理量之間的關(guān)系。(1)2022/9/14(2)2022/9/142022/9/14電子轉(zhuǎn)移數(shù)2022/9/142022/9/142022/9/142022/9/14注意事項(xiàng)E值與電池反應(yīng)的寫法無關(guān)；K與電池反應(yīng)的寫法有關(guān)。2022/9/14又 2022/9/142022/9/142022/9/14* 與方程寫法有關(guān)* 與反應(yīng)方程寫法有

28、關(guān)2022/9/143、E與熱力學(xué)其他物理量的關(guān)系2022/9/14(1)與rSm的關(guān)系2022/9/14電動(dòng)勢(shì)溫度系數(shù)2022/9/14(2)與rHm的關(guān)系2022/9/142022/9/14(3)與可逆熱效應(yīng)的關(guān)系2022/9/14例2：已知某電池反應(yīng)為2022/9/14 2022/9/14 時(shí)該電池反應(yīng)的 求2022/9/142022/9/142022/9/14一.原電池?zé)崃W(xué)應(yīng)用1.測(cè)電池反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)2 . 難溶鹽溶度積 Ksp3.測(cè)定離子平均度系數(shù)4.測(cè) pH5.判斷反應(yīng)方向2022/9/14二.原電池設(shè)計(jì) 方法:將給定化學(xué)反應(yīng)分解成兩個(gè)電極反應(yīng),把發(fā)生氧化反應(yīng)的物質(zhì)組成電極放在

29、電池左邊作為負(fù)極,發(fā)生還原反應(yīng)的物質(zhì)放在電池右邊作為正極,使兩個(gè)電極反應(yīng)的總和等于該反應(yīng),然后按順序從左到右依次列出各個(gè)相。2022/9/14綜合習(xí)題原電池設(shè)計(jì)與原電池?zé)崃W(xué)同時(shí)在題目中出現(xiàn)。2022/9/147.11 極化作用電極的極化極曲線的測(cè)定方法電解池與原電池的差別 2022/9/141. 電極的極化 電流通過電極時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象稱為電極的極化。 超電勢(shì) = | EE平 | （1）濃差極化 以Zn2+的陰極還原為例 在電流通過電極時(shí)，Zn2+沉積到電極上，電極附近濃度降低，故 E E平。攪拌可減小濃差極化。 （2）電化學(xué)極化 當(dāng)電流通過電極時(shí)，由電極反應(yīng)速率的限制，外

30、電源供給的電子Zn2+來不及還原， E E平。2022/9/142. 極化曲線的測(cè)定方法陰極極化曲線測(cè)定極化曲線的裝置2022/9/142. 極化曲線的測(cè)定方法 陰 = E陰,平 E陰同樣測(cè)定陽極化曲線 陽極極化曲線氫超電勢(shì) = a+blgJ 塔費(fèi)爾公式 陽 = E陽 E陽,平 2022/9/143.電解池與原電池極化的差別2022/9/147.12 電解時(shí)的電極反應(yīng) 對(duì)于在陽極、陰極均有多種反應(yīng)可以發(fā)主的情況下，在電解時(shí)，陽極上總是極化電極電勢(shì)最低的反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行，陰極上總是極化電極電勢(shì)最高的反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行。EE陰,2E陰,1E陽,2E陽,1 陰 = E陰,平 E陰 故 E陰= E陰,平 陰 陽

31、 = E陽 E陽,平 E陽 = E陽,平 + 陽 2022/9/147.12 電解時(shí)的電極反應(yīng) 例如：用Zn電解ZnSO4(a=1)溶液，若某電流密度下氫氣在Zn上的超電勢(shì)為0.7V，結(jié)果有EE陰,H2E陰,Zn 陰 = E陰,平 E陰 故 E陰= E陰,平 陰 所以陰極上Zn2+還原析出。2022/9/14電化學(xué)內(nèi)容關(guān)聯(lián)2022/9/14重要公式：（1）電解質(zhì)溶液2022/9/14重要公式：（2）可逆電池2022/9/14NERNSTWALTHER NERNST (1864-1941), German physical chemist, did much of the early impor

32、tant work in electrochemistry,studying the thermodynamics of galvanic cells and the diffusion of ions in solution. Besides his scientific researches, he developed the Nernst lamp,which used a ceramic body. This lamp never achieved commercial importance since the tungsten lamp was developed soon afte

33、rwards. 2022/9/14NERNSTHis electrical piano,which used radio amplifiers instead of a sounding board, was totally rejected by musicians. Nernst was the first to enunciate the third law of thermodynamics, and received the Nobel Prize in chemistry in 1920 for his thermochemical work.2022/9/14MICHAEL FA

34、RADAYMICHAEL FARADAY (1791-1867)English chemist and physicist, was a completely selftaught man. In 1812, while still a bookbinders apprentice, Faraday was drawn to chemistry by attending Davys lectures at the Royal Institute. His life was changed by an accident when Davy was temporarily blinded by a

35、n explosion and took on Faraday as his secretary. 2022/9/14MICHAEL FARADAYFaraday presented Davy with the careful notes he had taken at his lectures, and Faraday became a laboratory assistant when his predecessor was fired for brawling. Faradays first experiment consisted in constructing a voltaic p

36、ile using copper halfpenny pieces and zinc discs separated by paper soaked in salt solution. 2022/9/14MICHAEL FARADAYHe decomposed magnesium sulfate with the pile. He produced the first known chlorides of carbon, C2Cl6 and C2Cl4, in 1820, and discovered benzene in 1825.He investigated alloy steels a

37、nd optical glass. During this latter work, he discovered the rotation of the plane of polarization of light in a magnetic field. He discovered diamagnetism and coined the words paramagnetic and diamagnetic.2022/9/14FRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCHFRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCH (1840-1910), Ger

38、man chemist and physicist, is best known for his work on the electrical conductivity of solutions. His work is characterized by a high degree of precision, as exemplified in his determination of the electrochemical equivalent of silver. His main work on electrolyte conduction was mad possible by the

39、 realization that polarization at the electrodes could be eliminated by using ac instead of dc currents for conductivity measurements.2022/9/14FRIEDRICH WILHELM GEORG KOHLARUSCHIn 1876,following the work of Hittorf on ion migrations, he stated, “in a dilute solution every electrochemical element has

40、 a perfectly definite resistance pertaining to it, independent of the compound to publish an instructional manual on laboratory physics. The manual,Leitfaden der Praktischen Physik (1870), was widely used and translated into several languages, including English.2022/9/14GILBERT NEWTON LEWISGILBERT N

41、EWTON LEWIS (1875-1946), American chemist, began his career as a superintendent of weights and measures in the Philippines in 1904, after receiving the PhD degree from Harvard. His book Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances, first published in 1923 in collaboration with M.Randall

42、,is still in use in a new edition revised by K.S.Pitzer and L.Brewer. 2022/9/14GILBERT NEWTON LEWISIn1916, Lewis observed that of the hundreds of thousands of known chemical compounds, less than ten contained an odd number of electrons,and he proposed the “electron pair” chemical bond.2022/9/14JACOB

43、US HENRICUS VANT HOFFJACOBUS HENRICUS VANT HOFF (1852-1911)Dutch physical chemist,received the first Nobel Prize in chemistry in 1901 for “the discovery of the laws of chemical dynamics and of osmotic pressure.” Vant Hoff was one of the early developers of the laws of chemical kinetics,developing me

44、htods for determining the order of a reaction;he deduced the relation between temperature and the equilbrium constant of a chemical reaction. 2022/9/14JACOBUS HENRICUS VANT HOFFIn 1874, vant Hoff (and also J.A. Le Bel, independently) proposed what must be considered one of the most important ideas in the history of chemistry, namely the