氧化還原反應(yīng)和電極電位課件

1、氧化還原反應(yīng)和電極電位氧化還原反應(yīng)和電極電位第八章 氧化還原反應(yīng)和電極電位第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)第二節(jié) 原電池第三節(jié) 電極電位第四節(jié) 電極電位的Nernst方程式及影 響電極電位的因素第五節(jié) 電極電位及電動(dòng)勢的應(yīng)用第六節(jié) 電位法測定溶液的pH第七節(jié) 氧化還原滴定法第八章 氧化還原反應(yīng)和電極電位第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)第一節(jié)氧化還原反應(yīng)一、氧化值二、氧化還原反應(yīng)三、氧化還原反應(yīng)式的配平第一節(jié)氧化還原反應(yīng)一、氧化值一、氧化值1、氧化值的定義 氧化值定義為某元素一個(gè)原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)由假設(shè)把每個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得。 某元素在化合時(shí)，該元素一個(gè)原子失去多少電子或有多少電子向其它

2、原子偏移，則該原子的氧化值即為正多少；反之，一個(gè)原子得到多少電子或其它原子有多少電子向它偏移，則該原子的氧化值即為負(fù)多少。一、氧化值1、氧化值的定義 氧化值定2、氧化值規(guī)則(1) 在單質(zhì)中，元素的氧化值為零。 H2 O2 F2 Fe Zn Ag(2) 在化合物中，一般規(guī)定： H+（氫化物NaH、KH： H-） 過氧化物H2O2、 Na2O2 ： O- 超氧化物KO2 :OF2 ： O +2O2-2、氧化值規(guī)則超氧化物KO2 :OF2 ： O +2O2- (3)離子化合物：元素的氧化值=離子的電荷數(shù) CaCl2 ：Ca2+ Cl- Na2S ：Na+ S2-共價(jià)化合物：元素的氧化值=原子的形式電

3、荷數(shù)形式電荷數(shù)：把屬于兩原子的共用電子對指定給電負(fù)性較大的一個(gè)原子后，在兩原子中留下的電荷數(shù)。 HCl ： H+ Cl- (3)離子化合物：元素的氧化值=離子的電荷數(shù)(4)在中性分子中，各原子氧化值之和等于零；復(fù)雜離子中各原子氧化值之和等于離子的電荷數(shù)。例：求MnO4-中Mn的氧化值 求KMnO4中Mn的氧化值(4)在中性分子中，各原子氧化值之和等于零；復(fù)雜離子中各原子（5）在某些化合物中，元素的氧化值可以是分?jǐn)?shù)。 例： H2S4O6 連四硫酸（5）在某些化合物中，元素的氧化值可以3、氧化值與化合價(jià)的區(qū)別 化合價(jià)是元素相結(jié)合時(shí)的原子個(gè)數(shù)比，它只能是整數(shù)，不能是分?jǐn)?shù)；而氧化值是一種按一定規(guī)則指定

4、的形式電荷的數(shù)值，它可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)。3、氧化值與化合價(jià)的區(qū)別 化合價(jià)是元素相結(jié)合時(shí)的 元素的氧化值在反應(yīng)前后發(fā)生了變化的反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)。 在氧化還原反應(yīng)中：原子失去電子，氧化值升高 氧化反應(yīng)（還原劑）原子得到電子，氧化值降低 還原反應(yīng)（氧化劑）二、氧化還原反應(yīng) 元素的氧化值在反應(yīng)前后發(fā)生了變化的反應(yīng)稱 例在反應(yīng)中，F(xiàn)e元素的氧化值由+3降低到+2，由氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為還原態(tài)，發(fā)生還原反應(yīng)，充當(dāng)氧化劑；Sn元素的氧化值由+2升高到+4，由還原態(tài)轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)，發(fā)生氧化反應(yīng)，充當(dāng)還原劑。 同種元素的不同氧化值狀態(tài)，相對而言，氧化值高的稱為氧化態(tài)，氧化值低的稱為還原態(tài)。 例 在氧化還原反應(yīng)中

5、，物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)相互依存、相互轉(zhuǎn)化，也是一種共軛關(guān)系。 堿 + H+ 酸 Ox ：氧化態(tài) Red：還原態(tài)物質(zhì)的氧化態(tài)和還原態(tài)組成一對氧化還原電對，表示為： Ox / Red例如： Fe3+/ Fe2+ Sn4+/ Sn2+ 在氧化還原反應(yīng)中，物質(zhì)的氧Ox ：氧化態(tài) 當(dāng)溶液中的介質(zhì)參與半反應(yīng)時(shí)，須將介質(zhì)寫進(jìn)相應(yīng)的氧化型或還原型：氧化還原電對表示為：MnO4-,H+/ Mn2+氧化還原電對表示為：MnO4-/ MnO2,OH-當(dāng)溶液中的介質(zhì)參與半反應(yīng)時(shí)，須將介質(zhì)寫進(jìn)相應(yīng)的氧化型或還原型 在氧化還原電對中，氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)，其對應(yīng)的還原態(tài)的還原能力就越弱；氧化態(tài)的氧化能力越弱，其對應(yīng)的還原

6、態(tài)的還原能力就越強(qiáng)。 氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是在兩對氧化還原電對之間發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因此，任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都可拆分為兩個(gè)氧化還原半反應(yīng)：氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)。 在氧化還原電對中，氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)，其對應(yīng)的還例如氧化還原反應(yīng) 氧化反應(yīng)還原反應(yīng)例如氧化反應(yīng)還原反應(yīng) 離子電子法 氧化值法配平原則：在反應(yīng)中，氧化劑和還原劑得失電 子數(shù)相等 氧化值法的配平步驟如下： (1) 寫出主要反應(yīng)物和生成物的簡化離子方程式：三、氧化還原反應(yīng)方程式的配平 配平方法 將氧化還原反應(yīng)分寫成兩個(gè)半反應(yīng)： 一個(gè)氧化反應(yīng)，一個(gè)還原反應(yīng)：氧化反應(yīng)還原反應(yīng)(3) 分別配平兩個(gè)半反應(yīng)：氧化反應(yīng)還原反應(yīng)將氧化還原反應(yīng)分寫成兩個(gè)

7、半反應(yīng)：氧化反應(yīng)還原反應(yīng)(3) 分別介質(zhì)種類反應(yīng)物中多一個(gè)O原子少一個(gè)O原子酸性介質(zhì)堿性介質(zhì)中性介質(zhì)介質(zhì)種類反應(yīng)物中多一個(gè)O原子少一個(gè)O原子酸性介質(zhì)堿性介質(zhì)中性 (4) 確定兩個(gè)半反應(yīng)得、失電子數(shù)的最小公倍數(shù)，將兩個(gè)半反應(yīng)分別乘以相應(yīng)系數(shù)，使其得、失電子數(shù)相等，再將兩個(gè)半反應(yīng)合并為一個(gè)配平的氧化還原反應(yīng)的離子方程式。 +) (4) 確定(5) 在配平的離子方程式中補(bǔ)上不參與反應(yīng)的陽離子和陰離子，寫出相應(yīng)的化學(xué)式，就可以得到配平的氧化還原反應(yīng)方程式。(5) 在配平的離子方程式中補(bǔ)上不參與 例7-2 用離子-電子法配平下列氧化還原反應(yīng)：解：先寫成離子反應(yīng)式：將離子反應(yīng)式分成兩個(gè)半反應(yīng)：分別配平兩個(gè)

8、半反應(yīng)： 例7-2 用離子-電子法配平下列氧化還原反應(yīng)：分別配平 根據(jù)得、失電子數(shù)相等的原則，將兩個(gè)半反應(yīng)合并，寫出配平的離子方程式：最后寫出配平的氧化還原反應(yīng)方程式： 最后寫出配平的氧化還原反應(yīng)方程式：第二節(jié) 原 電 池一、原電池的概念 二、電極的分類及組成三、原電池的組成式四、原電池的設(shè)計(jì)五、原電池的電動(dòng)勢 第二節(jié) 原 電 池一、原電池的概念 一、原電池的概念Zn實(shí)驗(yàn)：在硫酸銅溶液中插入鋅片現(xiàn)象：（1）鋅片逐漸溶解變成Zn2+進(jìn)入溶液， Cu2+則還原成紅色的金屬銅從溶液中析出。（2）溶液溫度逐漸升高。CuSO4為了使反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能，須將上述氧化還原反應(yīng)分為兩個(gè)半反應(yīng)：氧化反應(yīng)還原

9、反應(yīng)一、原電池的概念Zn實(shí)驗(yàn)：在硫酸銅溶液中插入鋅片CuSO4為 利用氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池。 利用氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿?原電池中的鹽橋是一支倒置的型管，管中填滿了用飽和 KCl(或NH4NO3) 溶液和瓊脂調(diào)制成的膠凍，這樣 KCl 溶液不致流出，而陰、陽離子可以在其中自由移動(dòng)。鹽橋的作用是構(gòu)成原電池的通路和維持溶液的電中性。 原電池由兩部分組成，每一部分均稱為電極，又稱為半電池。每一個(gè)電極都是由電極導(dǎo)體和電解質(zhì)溶液組成。 原電池中的鹽橋是一支倒置的型管，管中填滿了用飽和 金屬鋅片和ZnSO4溶液構(gòu)成的電極稱為鋅電極（Zn-ZnSO4)，金屬銅片和CuSO

10、4溶液構(gòu)成的電極稱為銅電極（Cu-CuSO4) ，由鋅電極和銅電極組成的原電池稱為銅-鋅電池，也稱為Daniell電池。 在原電池中，流出電子的電極稱為負(fù)極，流入電子的電極稱為正極。所以，銅極為正極，鋅極為負(fù)極。 金屬鋅片和ZnSO4溶液構(gòu)成的電極 在兩電極上發(fā)生的反應(yīng)稱為電極反應(yīng)（又稱為半電池反應(yīng)）。正極發(fā)生的電極反應(yīng)稱為正極反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生的電極反應(yīng)稱為負(fù)極反應(yīng)。對于銅鋅電池： 正極反應(yīng)： (還原反應(yīng)） 負(fù)極反應(yīng)： （氧化反應(yīng)）+）電池反應(yīng)： 在兩電極上發(fā)生的反應(yīng)稱為電極反+）電池反應(yīng)： 二、原電池的組成式 原電池的組成可以用電池組成式來表示。例如，銅-鋅電池的電池組成式為： (-) ZnZ

11、n2+(c1) Cu2+ (c2)Cu (+) 電池組成式的書寫規(guī)則：1、原電池的負(fù)極寫在左側(cè)，正極寫在右側(cè)，并在括號中用“”、“”標(biāo)明正、負(fù)極。2、在半電池中用“ ”表示兩相間的界面。同一相中不同物質(zhì)用逗號“，”隔開；用“”表示鹽橋。 二、原電池的組成式(3)電極物質(zhì)中的溶液要注明濃度或活度，氣體要在括號內(nèi)注明分壓力（當(dāng)溶液的濃度為1molL-1或氣體的分壓為100kPa時(shí)可不標(biāo)注），純固體、純液體要標(biāo)明狀態(tài)：固（s）或液（l）。在書寫時(shí)純固體、純液體、純氣體要緊挨著電極板。電極溶液緊靠鹽橋，電極板遠(yuǎn)離鹽橋。(3)電極物質(zhì)中的溶液要注明濃度或活度，(4) 如果電極中沒有電極導(dǎo)體，必須外加一惰

12、性導(dǎo)體，稱為惰性電極。惰性電極通常是不活潑的金屬（如鉑）或石墨。 (-) PtH2(P) H+(c1) Fe2+ (c2) ，F(xiàn)e3+ (c3) Pt (+) (-) PtMnO4- (c1) ,Mn2+ (c2) ,H+(c3) Br- (c4) Br2 (l) Pt (+)(4) 如果電極中沒有電極導(dǎo)體，必須外三、電極類型常用電極可以分為四種類型：1、金屬金屬離子電極： 將金屬做成電極板插入該金屬的鹽溶液中構(gòu)成的電極。如： Zn2/Zn電極電極組成式：ZnZn2+ (c)電極反應(yīng)三、電極類型常用電極可以分為四種類型：電極反應(yīng)2、金屬金屬難溶鹽陰離子電極 將金屬表面涂有其難溶鹽的固體，然后浸

13、入與該鹽具有相同陰離子的溶液中所構(gòu)成的電極。如：Ag-AgCl電極，在Ag的表面涂有AgCl， 然后浸入有一定濃度的Cl溶液中。電極組成式：AgAgCl(s) Cl- (c)電極反應(yīng)2、金屬金屬難溶鹽陰離子電極 電極反應(yīng)3. 氧化還原電極 將惰性電極浸入離子型氧化還原電對的溶液中所構(gòu)成的電極。如：將Pt 浸入含有Fe2+、 Fe3+的溶液，構(gòu) 成Fe3+/ Fe2+ 電極。電極組成式：Pt Fe2+(c1) , Fe3+ (c2) 電極反應(yīng)：3. 氧化還原電極 電極反應(yīng)：4. 氣體電極 將氣體通入相應(yīng)離子溶液中，并用惰性電極（如：石墨或者金屬鉑）做電極板所構(gòu)成的電極。如：氯電極電極組成式：Pt

14、Cl2 (p) Cl- (c)電極反應(yīng)4. 氣體電極 電極反應(yīng) 四、原電池的設(shè)計(jì) 原電池的設(shè)計(jì)可分三個(gè)步驟：（1）找出反應(yīng)中的氧化劑和還原劑（2）把氧化劑電對安排在正極，還原劑電 對安排在負(fù)極（3）根據(jù)電池組成式的書寫規(guī)則寫出該電 池的組成式 四、原電池的設(shè)計(jì) 原電池的設(shè)計(jì)可分三個(gè)步驟： 【例 8-2】 P146 高錳酸鉀與濃鹽酸作用制取氯氣反應(yīng)如下： 將此反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，寫出正負(fù)極反應(yīng)、電池反應(yīng)、電極組成式與分類、電池組成式。解：該反應(yīng)的離子方程式為： 【例 8-2】 P146解：該反應(yīng)的離子方程式為：氧化劑：MnO4- 還原劑：Cl-氧化劑電對：MnO4- ，H+/Mn2+正極還原劑電對

15、：Cl2/ Cl- 負(fù)極電池組成式：電極組成式：正極組成式：負(fù)極組成式：屬于氧化還原電極屬于氣體電極氧化劑：MnO4- 還原劑：Cl-電極組成式：電極反應(yīng)式為：正極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：電池反應(yīng)式：電極反應(yīng)式為：【練習(xí)題】將下列氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，寫出正負(fù)極反應(yīng)、電池反應(yīng)、電極組成式與分類、電池組成式。【練習(xí)題】 正極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：電池反應(yīng)：正極組成：負(fù)極組成： 正極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：電池反應(yīng)：正極組成：負(fù)極組成：電池組成：電池組成：五、電池的電動(dòng)勢 一個(gè)原電池，在沒有電流通過的情況下，兩電極間的電位差稱為原電池的電池電動(dòng)勢。用符號 E 表示： ：正極的電極電位：負(fù)極的電極電位的單位均為伏特（

16、V）五、電池的電動(dòng)勢 一個(gè)原電池，在沒有電流通過的：正極的第三節(jié) 電極電位一、電極電位的產(chǎn)生二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位表的應(yīng)用第三節(jié) 電極電位一、電極電位的產(chǎn)生一、電極電位的產(chǎn)生 德國化學(xué)家Nernst提出了雙電層理論，解釋了金屬金屬離子電極的電極電位的產(chǎn)生。 極板上當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，金屬極板表面上帶有過剩的負(fù)電荷，同量的正電荷分布在溶液中，但分布是不均勻的。由于金屬極板上負(fù)電荷的靜電吸引，使溶液中的正電荷較多地集中在金屬極板附近的溶液中，形成了雙電層結(jié)構(gòu)因此在金屬極板和溶液間就產(chǎn)生了電勢差，這種電勢差叫電極電勢（electrode potential），用 表示，在這里的電極電勢表示的是絕

17、對電極電勢。 一、電極電位的產(chǎn)生 德國化學(xué)家Nernst提出二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位： 至今還沒有辦法能夠準(zhǔn)確測量單個(gè)電極的電極電位的絕對值。但可以選定一個(gè)電極作為比較標(biāo)準(zhǔn)，確定各個(gè)電極對此比較電極 (稱為參比電極) 的相對電極電位。 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：對于溶液，各物質(zhì)濃度為1molL-1 (嚴(yán)格的說應(yīng)該是活度為1)；若有氣體參加反應(yīng)，則氣體分壓為100kPa，反應(yīng)溫度未指定，IUPAC推薦參考溫度為298K。二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位： 至今還沒有辦法能夠準(zhǔn)確測量單個(gè) 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測得某個(gè)電極的電極電位就是該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。符號用 表示，單位為V。 總而言之，選擇合適的電極作為比較標(biāo)準(zhǔn)，在標(biāo)態(tài)下，將其它電極與之比

18、較，即可求得該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位 值。 IUPAC建議采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)作為標(biāo)準(zhǔn)電極，它的電極電位規(guī)定為零。這個(gè)建議已被接受，并成為正式的約定。 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下測得某個(gè)電極的電 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 吸附在鉑片上的 H2 與溶液中的 H+ 建立了如下動(dòng)態(tài)平衡： 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 這種產(chǎn)生在100 kPa H2飽和了的鉑片與 H+活度為的酸溶液之間的電位差，稱為標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位。規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位為零：測量某給定電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢時(shí)，可將待測標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成下列原電池： （-）標(biāo)準(zhǔn)氫電極 待測標(biāo)準(zhǔn)電極 （+）測量出這個(gè)原電池的電動(dòng)勢，就是待測電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。 這種產(chǎn)生在100 kPa

19、H2飽和了的鉑片與 H測定銅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢測定銅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 P149表8-1 P323 附錄五 一些電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位注意： 的數(shù)值和符號與電極反應(yīng)的方向和寫法無關(guān)例：鋅電極氯電極 P149表8-1 P323 附錄三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位表的應(yīng)用（一）判斷氧化劑或還原劑的相對強(qiáng)弱 判斷的理論依據(jù)： 愈高：電對中氧化態(tài)的氧化能力愈強(qiáng) 對應(yīng)還原態(tài)的還原能力愈弱 愈低：電對中還原態(tài)的還原能力愈強(qiáng) 對應(yīng)氧化態(tài)的氧化能力愈弱由P323表中數(shù)據(jù)可知： F2是最強(qiáng)的氧化劑，F(xiàn)-是最弱的還原劑 Li是最強(qiáng)的還原劑，Li+是最弱的氧化劑三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位表的應(yīng)用（一）判斷氧化劑或還原劑的相對強(qiáng)弱例：判斷下列氧

20、化劑的相對強(qiáng)弱 KMnO4 K2Cr2O7 FeCl3解：查表 氧化劑強(qiáng)弱順序?yàn)椋篕MnO4 K2Cr2O7 FeCl3例：判斷下列氧化劑的相對強(qiáng)弱氧化劑強(qiáng)弱順序?yàn)椋篕MnO4 （二）選擇合適的氧化劑或還原劑例：在混合離子Cl- 、Br- 、I-的溶液中，欲將I-氧化成I2，而不氧化Br-和Cl- ，下列氧化劑KMnO4 、 K2Cr2O7 、 FeCl3 中，哪一種比較合適？（二）選擇合適的氧化劑或還原劑例：在混合離子Cl- 、Br-解：查表 能氧化I-而不氧化Br-和Cl-的氧化劑應(yīng)選FeCl3 。解：查表 能氧化I-而不氧化Br-和Cl-的氧化（三）判斷標(biāo)態(tài)下氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向

21、氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向總是由強(qiáng)氧化劑從強(qiáng)還原劑那里奪取電子，生成弱氧化劑和弱還原劑，即 強(qiáng)氧化劑1+強(qiáng)還原劑2=弱還原劑1+弱氧化劑2因此，利用標(biāo)準(zhǔn)電極電位表，可以判斷標(biāo)態(tài)下氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。（三）判斷標(biāo)態(tài)下氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向 氧化 例題：判斷標(biāo)態(tài)下下列氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向：(1)(2) 例題：(2)解： (1)Br2是較強(qiáng)的氧化劑，F(xiàn)e2+是較強(qiáng)的還原劑，反應(yīng)將向右自發(fā)進(jìn)行（正向自發(fā)）(2) Fe3+ 是較強(qiáng)的氧化劑， I-是較強(qiáng)的還原劑，反應(yīng)將向左自發(fā)進(jìn)行（逆向自發(fā)）解： (1)Br2是較強(qiáng)的氧化劑，F(xiàn)e2+是較強(qiáng)的還原劑， 由上述兩例可以看出，標(biāo)態(tài)下氧化還原反

22、應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向是： 高的電對中的氧化態(tài)來氧化 低的電對中的還原態(tài)。 由上述兩例可以看出，標(biāo)態(tài)下氧化還原第四節(jié) 電極電位的Nernst方程及影響電極電位的因素第四節(jié) 電極電位的Nernst方程及影響電極電位的因素一、Nernst方程式 對于任一電極反應(yīng)：電極電位的Nernst方程式為：非標(biāo)態(tài)下的電極電位（V）標(biāo)準(zhǔn)電極電位（V）一、Nernst方程式電極電位的Nernst方程式為：非標(biāo) R：氣體常數(shù) T：絕對溫度(K) F：Faraday(法拉第)常數(shù) n ：電極反應(yīng)式中氧化劑得電子的數(shù)目 或還原劑失電子的數(shù)目 Ox：電極反應(yīng)式中氧化態(tài)一邊各物質(zhì)濃 度冪的乘積Red：電極反應(yīng)式中還原態(tài)一邊各物質(zhì)

23、濃 度冪的乘積 R：氣體常數(shù) 當(dāng)T=298K時(shí)，代入各常數(shù)，得： 例： 當(dāng)T=298K時(shí)，代入各常數(shù)，得：例：氧化還原反應(yīng)和電極電位對于任一電池反應(yīng)：電池電動(dòng)勢的Nernst方程式為：298K時(shí)：對于任一電池反應(yīng)：電池電動(dòng)勢的Nernst方程式為：298K E：電池電動(dòng)勢：標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢n ：電池反應(yīng)式中氧化劑和還原劑得失電子數(shù) 的最小公倍數(shù)Ox1、Red2：電池反應(yīng)中反應(yīng)物的濃度Red1 、Ox2 ：電池反應(yīng)中產(chǎn)物的濃度 E：電池電動(dòng)勢：標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢n ：電池反應(yīng)式中氧化劑和還 例：還原反應(yīng)：氧化反應(yīng)：電池電動(dòng)勢的Nernst方程式為： 例：還原反應(yīng)：氧化反應(yīng)：電池電動(dòng)勢的Nernst方程

24、二、電極溶液中各物質(zhì)濃度 對電極電位的影響(一)酸度對電極電位的影響 在電極反應(yīng)中，如有H+或OH-參加，則溶液酸度的變化將顯著地影響電極電位。二、電極溶液中各物質(zhì)濃度 對電極電位的影響(一 P156 【例8-8】：自學(xué)例題（補(bǔ)充）：電極反應(yīng)：若MnO4-和Mn2+濃度均為1molL-1 ，求298K，pH=6時(shí)，此電極的電極電位。 P156 【例8-8】：自學(xué)若MnO4-和Mn2+濃解：n = 5計(jì)算結(jié)果表明：1、溶液酸度改變，將顯著影響電極電位2、酸度降低， MnO4-的氧化性減弱解：n = 5計(jì)算結(jié)果表明：（二）生成沉淀對電極電位的影響 在氧化還原電對中，氧化態(tài)或還原態(tài) 物質(zhì)生成沉淀將顯

25、著改變它們的濃度，從 而使電極電位發(fā)生較大的變化。（二）生成沉淀對電極電位的影響 P156 【例 8-9】電極反應(yīng)：若在溶液中加入NaCl，使其生成AgCl沉淀，并保持Cl-濃度為1molL-1， 求298K時(shí)此電極的電極電位。氧化還原反應(yīng)和電極電位解： 顯然，由于有沉淀的生成，使Ag+的濃度急劇降低，對電極電位造成了較大的影響。解： 顯然，由于有沉淀的生成，使Ag+的濃度急劇降低（三）生成弱酸(或弱堿)對電極電位 的影響P157 例 8-10：下一節(jié)再講【例題】（補(bǔ)充）標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極反應(yīng)為：在此標(biāo)準(zhǔn)氫電極中加入NaAc并維持Ac-= 1molL-1 ，P(H2)=100kPa，求此條件下電

26、極的電位。（三）生成弱酸(或弱堿)對電極電位 解：在標(biāo)準(zhǔn)氫電極中加入NaAc：HAc-Ac-構(gòu)成緩沖對，因此溶液的pH為：解：在標(biāo)準(zhǔn)氫電極中加入NaAc：HAc-Ac-構(gòu)成緩沖對，因計(jì)算結(jié)果表明：氧化還原電對中的氧化態(tài)物質(zhì)或還原態(tài)物質(zhì)生成了弱酸或弱堿，其濃度顯著降低，從而使電極的電位改變。計(jì)算結(jié)果表明：氧化還原電對中的氧化一、判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā) 進(jìn)行的方向二、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的 限度-計(jì)算平衡常數(shù)三、計(jì)算難溶電解質(zhì)的溶度積 常數(shù)Ksp第五節(jié)電極電位和電動(dòng)勢的應(yīng)用 一、判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā) 進(jìn)行的方向二、一、判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)，原則上都可以設(shè)計(jì)成原電池。利用

27、所設(shè)計(jì)的原電池的電動(dòng)勢，可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向： 反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)處于平衡狀態(tài) 反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行 標(biāo)態(tài)非標(biāo)態(tài)一、判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)， 【例題】 (補(bǔ)充)判斷 298 K 時(shí),氧化還原反應(yīng):在下列條件下進(jìn)行的方向。(1)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下解： 【例題】 (補(bǔ)充)在下列條件下進(jìn)行的方向。(1)在標(biāo)準(zhǔn)狀 (1) 在標(biāo)態(tài)下負(fù)極: 題給氧化還原反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行正極: (1) 在標(biāo)態(tài)下負(fù)極: 題給氧化還原反應(yīng)正向自(2) 題給氧化還原反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行 題給氧化還原反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行 對于非標(biāo)態(tài)下進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)：氧化還原反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行當(dāng)或時(shí)，

28、改變濃度無法改變反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向，但是，若則可以通過改變濃度而改變反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。 對于非標(biāo)態(tài)下進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)：氧化還原反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)二、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限 度計(jì)算平衡常數(shù)對于一個(gè)氧化還原反應(yīng)，其平衡常數(shù)K與標(biāo)準(zhǔn)電極電位或標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢之間，服從以下關(guān)系：n：氧化還原反應(yīng)中氧化劑和還原劑得失電 子數(shù)的最小公倍數(shù)二、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限 對于一個(gè)氧化還原反應(yīng)，其平衡 一定溫度下，氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù) ， 值愈大， 值也愈大。通常情況下，當(dāng) 時(shí)，反應(yīng)已進(jìn)行得相當(dāng)完全。 P153 【例 8-5】：自學(xué) 【例題】（補(bǔ)充）求298K時(shí)，KMnO4與H2C2O4反應(yīng)的平衡常數(shù) ，并判

29、斷反應(yīng)的限度。 一定溫度下，氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù) 解：反應(yīng)方程式 正極：負(fù)極： 反應(yīng)進(jìn)行得非常徹底 解：反應(yīng)方程式正極：負(fù)極： 反應(yīng)進(jìn)行三、計(jì)算溶度積常數(shù)Ksp 根據(jù)電池電動(dòng)勢可以推算難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)Ksp P153 【例8-6】已知：求AgCl的Ksp。三、計(jì)算溶度積常數(shù)Ksp 根據(jù)電池電動(dòng)勢可以推算 解：根據(jù)電對 的高低，以Ag+/Ag電對作正極， AgCl/Ag,Cl- 電對作負(fù)極組成原電池，電池反應(yīng)式為：顯然該電池的電池反應(yīng)式與AgCl的沉淀溶解平衡反應(yīng)互為逆反應(yīng)，因此，該電池反應(yīng)的平衡常數(shù)即為Ksp的倒數(shù)值。 解：根據(jù)電對 的高低，以Ag+/Ag電對作正極 與實(shí)驗(yàn)值 非常接近

30、 與實(shí)驗(yàn)值 非常接近第六節(jié) 電位法測定溶液的pH一、參比電極二、指示電極三、電位法測定溶液的pH值第六節(jié) 電位法測定溶液的pH一、參比電極 電位法：又稱電位分析法，通過電極電位或電動(dòng)勢的測定，可以對物質(zhì)的含量進(jìn)行定量分析。 單個(gè)電極的電位的準(zhǔn)確值是無法測量的，但可以與另一個(gè)電極組成原電池，通過對原電池的電動(dòng)勢進(jìn)行測定，以確定待測物的含量。這種方法要求其中一個(gè)電極的電極電位是已知的，并且穩(wěn)定。這種電極電位為定值的電極并可作為參照的標(biāo)準(zhǔn)電極成為參比電極。 電位法：又稱電位分析法，通過電極電位 與參比電極相對應(yīng)的，另一個(gè)電極的電位與待測離子濃度或活動(dòng)有關(guān)，并且它們之間符合Nernst方程式，這種電極

31、稱為指示電極。將參比電極與指示電極(Mn+/M)組成原電池。() M(s) | Mn+ (c) 參比電極 (+)該電池的電動(dòng)勢：參比參比參比 與參比電極相對應(yīng)的，另一個(gè)電極的參比參比一、常用參比電極（一）甘汞電極 電極組成式： Pt|Hg2Cl2 (s) |Hg (l) |Cl- (c) 電極反應(yīng)：電極電位：298K時(shí)：一、常用參比電極（一）甘汞電極電極電位：298K時(shí)： 當(dāng)KCl為飽和溶液時(shí)，則稱為飽和甘汞電極（SCE）。 298K時(shí)：（二）銀-氯化銀電極 銀-氯化銀電極是在銀絲上鍍一層AgCl，浸在一定濃度的KCl溶液中構(gòu)成。電極組成式： Ag | AgCl(s)|KCl(c)電極反應(yīng):

32、當(dāng)KCl為飽和溶液時(shí)，則稱為飽和甘汞 電極電位：二、指示電極 電極電位對H+離子濃度(活度)的變化符合 Nernst 方程式，稱為pH指示電極。最常用的pH指示電極是玻璃電極。 玻璃電極的電極電位與待測溶液的pH、溫度有關(guān)： 電極電位：二、指示電極 電極電位對H+離子濃度(活三、復(fù)合電極： 將指示電極和參比電極組裝在一起就構(gòu)成復(fù)合電極。測定pH用的復(fù)合電極通常由玻璃電極、 AgCl/ Ag電極或玻璃電極甘汞電極組合而成。三、復(fù)合電極： 將指示電極和參比電極組裝在一起就四、電位法測定溶液的pH值 用電位法測定溶液的 pH 時(shí)，以玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，插入待測溶液中組成如下原

33、電池：（-）玻璃電極待測溶液飽和甘汞電極（+）此原電池的電動(dòng)勢為： 令則四、電位法測定溶液的pH值 用電位法測定溶液的 在實(shí)際測定時(shí)，常采用直接比較法。將指示電極和參比電極分別插入 pH 已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（S）、pH未知待測溶液中，分別測定標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液和待測溶液組成的原電池的電動(dòng)勢 ES 和 E 。 在實(shí)際測定時(shí)，常采用直接比較法。將指示電極和參以上兩式相減可得： IUPAC確定，上式為pH的操作定義以上兩式相減可得：IUPAC確定，上式為pH的操作定義第七節(jié) 氧化還原滴定法 氧化還原滴定法：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法，能直接或間接測定許多無機(jī)物和有機(jī)物的含量。 根據(jù)滴定時(shí)所使用的氧化

34、劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的不同，氧化還原滴定法又可分為高錳酸鉀法、碘量法、重鉻酸鉀法和鈰量法等。 第七節(jié) 氧化還原滴定法 氧化還原滴定法：以氧化還原反應(yīng)為一、高錳酸鉀法（一）高錳酸鉀法概述 高錳酸鉀法是以 KMnO4 標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑的氧化還原滴定法。1、酸度 KMnO4的氧化能力和還原產(chǎn)物隨溶液的酸度不同而不同：在強(qiáng)酸性溶液（ ）中：一、高錳酸鉀法（一）高錳酸鉀法概述在弱酸性或弱堿性溶液 中： 在強(qiáng)堿性溶液中：從上述反應(yīng)式可以知道：滴定反應(yīng)需在強(qiáng)酸性溶液 中進(jìn)行。調(diào)節(jié)溶液酸度常用H2SO4(HCl能被KMnO4氧化，HNO3本身也是氧化劑，均會影響滴定結(jié)果）。在弱酸性或弱堿性溶液 中： 2、指示劑 在KM

35、nO4滴定法中， KMnO4標(biāo)液本身即可作為指示劑，終點(diǎn)時(shí)溶液由無色變?yōu)榉奂t色即達(dá)終點(diǎn)。3、反應(yīng)速度 這種反應(yīng)產(chǎn)物對反應(yīng)具有加快反應(yīng)速率的作用，稱為自動(dòng)催化作用。 滴定速度：兩頭慢，中間稍快。2、指示劑（二） KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定1、配制 KMnO4試劑不是一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，只能用間接法配制KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液。配制時(shí)，常將配好的溶液煮沸1小時(shí)并放置23天；也可用煮沸后放冷的蒸餾水配制，置于棕色瓶中暗處放置710天。 KMnO4常配成濃度約為 的溶液，在使用前過濾、標(biāo)定。（二） KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定2、標(biāo)定 標(biāo)定KMnO4溶液常用的一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有：Na2C2O4 、 H2C2O4

36、2H2O 、(NH4)2SO4 FeSO4 6H2O及純鐵絲等，其中Na2C2O4不含結(jié)晶水、無吸水性，易于精制，尤為常用。在H2SO4溶液中， KMnO4與Na2C2O4的反應(yīng)為：2、標(biāo)定 標(biāo)定時(shí)，首先準(zhǔn)確稱取一定量Na2C2O4 ，溶解后將溶液加熱到7080C（不能超出90C），趁熱用KMnO4溶液滴定，滴定速度兩頭慢，中間稍快，當(dāng)溶液出現(xiàn)粉紅色半分鐘內(nèi)不褪色即達(dá)終點(diǎn)，終點(diǎn)時(shí)溶液的溫度不能低于60C。 標(biāo)定時(shí)，首先準(zhǔn)確稱取一定量計(jì)量點(diǎn)時(shí)：計(jì)量點(diǎn)時(shí)：（三）應(yīng)用示例 1、 KMnO4直接滴定法測定雙氧水中H2O2 的含量 藥用雙氧水中H2O2可用 KMnO4 標(biāo)準(zhǔn)溶液在H2SO4 介質(zhì)中直接滴

37、定，滴定反應(yīng)為：市售雙氧水中H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30%，濃度較大，須稀釋后方可滴定。由于H2O2受熱易分解，滴定應(yīng)在室溫下進(jìn)行。（三）應(yīng)用示例 1、 KMnO4直接滴定法測定雙氧水中H計(jì)量點(diǎn)時(shí)：V(H2O2)：為雙氧水的體積計(jì)量點(diǎn)時(shí)：V(H2O2)：為雙氧水的體積2、返滴定法 氧化性較強(qiáng)的物質(zhì)含量可用KMnO4返滴定法測定。以MnO2為例：在含MnO2的H2SO4溶液中，加入過量的Na2C2O4標(biāo)液，反應(yīng)完全后，再用KMnO4標(biāo)液返滴定未作用完的Na2C2O4 ，從而推算MnO2的含量。2、返滴定法 3、間接滴定法 非氧化還原性物質(zhì)不能直接和KMnO4反應(yīng)，可以用間接法測定其含量。例如，測定

38、Ca2+含量時(shí)，可先將Ca2+沉淀為CaC2O4，再用稀H2SO4溶解CaC2O4沉淀，然后用KMnO4標(biāo)液滴定生成的H2C2O4，即可間接求得Ca2+的含量。3、間接滴定法 非氧化還原性物質(zhì)不能直接和KMn P275: 【13】測定血液中Ca2+時(shí)，常將其沉淀為CaC2O4，再溶解于硫酸，并用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。設(shè)取5.00mL血液，稀釋至50.00mL ，再取10.00mL ，需用0.00200molL-1的KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液1.15mL滴定至終點(diǎn)。求100mL血液中Ca2+的質(zhì)量(mg)。 P275: 【13】解：從上述反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系可得：解：從上述反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系可得：因此，100mL血液中Ca2+的質(zhì)量為：23mg因此，100mL血液中Ca2+的質(zhì)量為：23mg二、碘量法(一) 碘量法概述 碘量法是利用I2的氧化性和I- 的還原性進(jìn)行滴定分析的氧化還原滴定法。 I2是一種中等強(qiáng)度的氧化劑，而I-是一種中等強(qiáng)度的還原劑。因此，既可以用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定一些強(qiáng)還原劑；又可以利用I-的還原性，與氧化劑反應(yīng)，定量析出I2，然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的I2，從而間接測定這些氧化劑的含量。前一種滴定方法稱為直接碘量法，后一種滴定方法稱為間接碘量法。二、碘量法(一) 碘量法概述 I2是一種中等直接碘量法的基本反應(yīng)為：由于能被I2氧化的物質(zhì)不多，而且受溶液的pH影響較