大學化學化學反應(yīng)速率課件

1、關(guān)于大學化學化學反應(yīng)速率第1頁，共40頁，2022年，5月20日，19點52分，星期三一、反應(yīng)速率理論簡介1. 碰撞理論2. 過渡態(tài)理論 1918年路易斯在氣體分子運動論的基礎(chǔ)上提出化學反應(yīng)速率的碰撞理論；三十年代艾林等在量子力學和統(tǒng)計力學基礎(chǔ)上提出反應(yīng)速率的過渡態(tài)理論。第2頁，共40頁，2022年，5月20日，19點52分，星期三1. 碰撞理論 反應(yīng)物分子之間的相互碰撞是反應(yīng)進行的先決條件，分子碰撞的頻率越高，反應(yīng)速率越大。 第3頁，共40頁，2022年，5月20日，19點52分，星期三1. 碰撞理論 碰撞的分子必須具備足夠高的能量，克服分子間電子云的斥力，導致分子中原子重排，發(fā)生化學反應(yīng)。

2、這些具有足夠高能量的分子稱為活化分子，這個能量被稱為活化能。 活化分子只有采取定向碰撞時，反應(yīng)才能發(fā)生。碰撞能發(fā)生反應(yīng)的條件：（1）能量（2）定向碰撞第4頁，共40頁，2022年，5月20日，19點52分，星期三1. 碰撞理論 反應(yīng)速率的大小取決于單位時間內(nèi)有效碰撞的次數(shù)，有效碰撞的次數(shù)又與反應(yīng)的活化能密切相關(guān)，所以，活化能是決定反應(yīng)速率的內(nèi)在因素。一定溫度下，反應(yīng)的活化能越大，反應(yīng)中活化分子的百分數(shù)就越小，單位時間內(nèi)的有效碰撞就越少，反應(yīng)速率就越慢。反之，反應(yīng)的活化能越小，活化分子的百分數(shù)就越大，反應(yīng)速率就越快?；罨芘c反應(yīng)速率的關(guān)系：第5頁，共40頁，2022年，5月20日，19點52分，

3、星期三2. 過渡態(tài)理論碰撞理論直觀簡便，對結(jié)構(gòu)復(fù)雜分子反應(yīng)不適用；過渡態(tài)理論觀點：（1）先生成活化絡(luò)合物 具有足夠能量的反應(yīng)物分子相互接近時，分子中化學鍵重排，形成活化絡(luò)合物的過渡狀態(tài)；（2）后分解形成產(chǎn)物 活化絡(luò)合物能量很高，不穩(wěn)定，易分解，或分解為產(chǎn)物，或分解仍為反應(yīng)物；第6頁，共40頁，2022年，5月20日，19點52分，星期三2. 過渡態(tài)理論 形成活化絡(luò)合物的過渡狀態(tài)需要克服一定的活化能，過渡態(tài)理論考慮了反應(yīng)物分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及運動狀況，從分子角度更為深刻地解釋了化學反應(yīng)速率。活化絡(luò)合物第7頁，共40頁，2022年，5月20日，19點52分，星期三2. 過渡態(tài)理論NOOCONO2與CO

4、反應(yīng)過程勢能變化圖第8頁，共40頁，2022年，5月20日，19點52分，星期三2. 過渡態(tài)理論 原有的NO鍵部分破裂，新的OC鍵部分地形成，然后形成活化絡(luò)合物ONOCO，這時，反應(yīng)分子的大部分動能暫時地轉(zhuǎn)變?yōu)閯菽堋?活化絡(luò)合物既可以分解成反應(yīng)物NO2和CO，也可以生成產(chǎn)物NO和CO2，是一種過渡狀態(tài)。當活化絡(luò)合物ONOCO 的一個NO鍵完全斷開，新形成的OC鍵進一步縮短時，便生成產(chǎn)物，整個體系的勢能降低。活化絡(luò)合物：第9頁，共40頁，2022年，5月20日，19點52分，星期三2. 過渡態(tài)理論 正反應(yīng)活化能為134 kJmol-1，逆反應(yīng)活化能為368 kJmol-1，正反應(yīng)放熱，H= 23

5、4 kJmol-1；逆反應(yīng)吸熱，H= +234 kJmol-1。 對于很多反應(yīng)，正反應(yīng)的活化能減去逆反應(yīng)的活化能就等于該反應(yīng)的焓變H： H = E(正) E(逆) 當E(正) E(逆)時， H0，反應(yīng)為放熱反應(yīng)； 當E(正) E(逆)時， H0，反應(yīng)為吸熱反應(yīng)；活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系：第10頁，共40頁，2022年，5月20日，19點52分，星期三2. 過渡態(tài)理論例題： 下圖中哪一點代表反應(yīng)的中間產(chǎn)物？哪一點代表活化絡(luò)合物？1234勢 能反應(yīng)過程活化絡(luò)合物中間產(chǎn)物產(chǎn)物反應(yīng)物第11頁，共40頁，2022年，5月20日，19點52分，星期三一、反應(yīng)速率理論簡介小 結(jié) （1）無論是吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng)

6、，都要經(jīng)過一個中間過渡狀態(tài)，反應(yīng)物分子必須先爬過一個能峰，即克服反應(yīng)活化能，反應(yīng)才能進行。（2）不同的化學反應(yīng)具有不同的活化能，一定溫度下，反應(yīng)的活化能越大，能峰越高，活化分子數(shù)越少，反應(yīng)速率越慢；反之，活化能越小的反應(yīng)速率越快。（3）活化絡(luò)合物極不穩(wěn)定，可以分解為產(chǎn)物，也可以分解為反應(yīng)物，反應(yīng)速率取決于活化絡(luò)合物的濃度及其分解頻率。正逆反應(yīng)活化能之差為反應(yīng)的摩爾焓變。第12頁，共40頁，2022年，5月20日，19點52分，星期三二、化學反應(yīng)速率的表示方法1. 平均速率2. 瞬時速率在一個特定的反應(yīng)中，反應(yīng)物或生成物的濃度隨時間的變化率，具有“濃度 時間-1”的量綱，常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度

7、的減少或生成物濃度的增加來表示。其單位是molL-1s-1、molL-1min-1或molL-1h-1?；瘜W反應(yīng)速率（rate of chemical reaction）第13頁，共40頁，2022年，5月20日，19點52分，星期三1. 平均速率式中t 為時間變化，cA、cB、cD、cE分別表示t 時間內(nèi)各組分的濃度變化，在同一時間間隔內(nèi)，以上各自表示反應(yīng)速率的數(shù)值是不相等的； aA + bB = dD + eE可用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少來表示平均速率也可用單位時間內(nèi)生成物濃度的增加來表示平均速率第14頁，共40頁，2022年，5月20日，19點52分，星期三2. 瞬時速率 一般來說，化

8、學反應(yīng)都不是等速變化的，只有瞬時速率才能表示化學反應(yīng)中某時刻的真實反應(yīng)速率，瞬時速率是t 趨近于0時平均速率的極限值。 第15頁，共40頁，2022年，5月20日，19點52分，星期三2. 瞬時速率 瞬時速率的表達式是濃度對時間t的微分：在濃度-時間曲線上某一時刻的斜率的絕對值代表該時刻的瞬時速率，代表了化學反應(yīng)的真正速率。 第16頁，共40頁，2022年，5月20日，19點52分，星期三二、化學反應(yīng)速率的表示方法 反應(yīng)速率是通過實驗測定的，實驗中用化學方法或物理方法測定在不同時刻反應(yīng)物或生成物的濃度，然后通過作圖法，即可求得某一時刻的反應(yīng)速率。測定一組c-t 數(shù)據(jù)，即測定不同時刻t 時某組分

9、的濃度（或分壓）；以t 為橫坐標，c 為縱坐標，作c-t 曲線；作任一時刻t 時曲線的切線；斜率 第17頁，共40頁，2022年，5月20日，19點52分，星期三二、化學反應(yīng)速率的表示方法第18頁，共40頁，2022年，5月20日，19點52分，星期三大量實驗結(jié)果表明：在一定溫度下，增加反應(yīng)物的濃度可以加快反應(yīng)速率。白磷在純氧氣中燃燒白磷在20%氧氣中燃燒三、濃度對反應(yīng)速率的影響第19頁，共40頁，2022年，5月20日，19點52分，星期三三、濃度對反應(yīng)速率的影響 一定溫度下，某一化學反應(yīng)，反應(yīng)物中活化分子的百分數(shù)是一定的。增加反應(yīng)物濃度，使單位體積內(nèi)活化分子數(shù)目增多，增加了反應(yīng)物分子有效碰

10、撞的次數(shù)，所以反應(yīng)速率增大。 一定溫度下，增加反應(yīng)物的濃度可以增大反應(yīng)速率。碰撞理論解釋：1. 基元反應(yīng)2. 速率方程 第20頁，共40頁，2022年，5月20日，19點52分，星期三1. 基元反應(yīng) 多數(shù)化學反應(yīng)不是基元反應(yīng)，而是由兩個或兩個以上基元反應(yīng)構(gòu)成的，這樣的化學反應(yīng)稱為非基元反應(yīng) 或復(fù)雜反應(yīng)。 反應(yīng)物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)，也稱為簡單反應(yīng)。如下基元反應(yīng)：SO2Cl2 SO2 + Cl2NO2 + CO NO + CO2第21頁，共40頁，2022年，5月20日，19點52分，星期三2. 速率方程式中：v為反應(yīng)速率；k為速率常數(shù)； c為濃度； a和b分別

11、為反應(yīng)物A和B濃度的指數(shù)； （a+b）稱為該反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)；一般基元反應(yīng)的速率方程式： 基元反應(yīng)的化學反應(yīng)速率與各反應(yīng)物的濃度以其計量數(shù)為指數(shù)的冪的連乘積成正比，這就是基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律。（5-1）aA + bB = dD + eE第22頁，共40頁，2022年，5月20日，19點52分，星期三2. 速率方程 反應(yīng)的速率方程一般不能簡單地從反應(yīng)的計量方程式中獲得，它與反應(yīng)機理有關(guān)，必須由實驗來確定。 把反應(yīng)物濃度同反應(yīng)速率定量地聯(lián)系起來的數(shù)學表達式稱為速率方程。 只有基元反應(yīng)的速率方程可以依據(jù)反應(yīng)方程式直接寫出，質(zhì)量作用定律 只適用于基元反應(yīng)。第23頁，共40頁，2022年，5月20日，1

12、9點52分，星期三2. 速率方程速率常數(shù)k取決于反應(yīng)的本性與濃度無關(guān)，它隨溫度變化，溫度升高，速率常數(shù)通常增大。不同反應(yīng)具有不同的速率常數(shù)，其它條件相同時可以用速率常數(shù)衡量反應(yīng)速率，快反應(yīng)具有較大的速率常數(shù)。（5 -1）第24頁，共40頁，2022年，5月20日，19點52分，星期三四、溫度對反應(yīng)速率的影響 溫度能顯著地影響反應(yīng)速率，絕大多數(shù)化學反應(yīng)，無論是放熱反應(yīng)還是吸熱反應(yīng)，其反應(yīng)速率都隨溫度的升高而增大。 第25頁，共40頁，2022年，5月20日，19點52分，星期三四、溫度對反應(yīng)速率的影響T2T1溫度升高，活化分子百分數(shù)增大，有效碰撞的百分數(shù)增加，使反應(yīng)速率大大加快。 第26頁，共4

13、0頁，2022年，5月20日，19點52分，星期三四、溫度對反應(yīng)速率的影響溫度對反應(yīng)速率的影響主要體現(xiàn)在對速率常數(shù)k的影響上。1889年瑞典物理化學家阿侖尼烏斯總結(jié)了大量實驗事實，提出一個較為精確的描述反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的經(jīng)驗公式。Svante August Arrhenius阿侖尼烏斯18591927第27頁，共40頁，2022年，5月20日，19點52分，星期三四、溫度對反應(yīng)速率的影響k 反應(yīng)速率常數(shù)，一個溫度函數(shù)，隨溫度而變；A 指數(shù)前因子或頻率因子常數(shù)；e 自然對數(shù)的底（e = 2.718）；T 熱力學溫度；Ea 反應(yīng)的活化能；R 氣體常數(shù)（8.314 J mol-1K 1）；（5 -

14、2）阿侖尼烏斯方程式：第28頁，共40頁，2022年，5月20日，19點52分，星期三四、溫度對反應(yīng)速率的影響阿侖尼烏斯方程式： 速率常數(shù)k與絕對溫度T成指數(shù)關(guān)系，溫度的微小變化，將導致k值的較大變化，尤其是活化能Ea較大時更是如此。 （5 -2） 溫度與反應(yīng)速率的關(guān)系為：溫度升高，速率常數(shù) k 增大，反應(yīng)速率加快。第29頁，共40頁，2022年，5月20日，19點52分，星期三四、溫度對反應(yīng)速率的影響 如果某反應(yīng)在溫度T1和T2時的速率常數(shù)分別為k1和k2，活化能Ea在T1至T2的溫度范圍內(nèi)可以視為常數(shù)，由（5-3）式可以導出： （5 -3）（5-4）阿侖尼烏斯方程式的對數(shù)形式：第30頁，共

15、40頁，2022年，5月20日，19點52分，星期三四、溫度對反應(yīng)速率的影響（1）改變反應(yīng)溫度，改變了反應(yīng)中活化分子的百分數(shù)，但并沒有改變反應(yīng)的活化能。（2）無論吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率都要加快。這兩者在反應(yīng)過程中反應(yīng)物都必須爬過一個能壘，反應(yīng)才能進行，升高溫度，有利于反應(yīng)物能量提高，故兩者的反應(yīng)速率都要加快。不過吸熱反應(yīng)速率加快的程度大于放熱反應(yīng)。 注意： 第31頁，共40頁，2022年，5月20日，19點52分，星期三四、溫度對反應(yīng)速率的影響例題反應(yīng)： C2H5Br (g) C2H4 (g) + HBr (g)在650 K時的速率常數(shù)是2.0105 s1；在670 K時的速

16、率常數(shù)是7.0105 s1，求反應(yīng)的活化能。 解：根據(jù)公式(5-4)求活化能第32頁，共40頁，2022年，5月20日，19點52分，星期三五、催化劑對反應(yīng)速率的影響 催化劑是一種能改變化學反應(yīng)速率，其本身在反應(yīng)前后質(zhì)量和化學組成均不改變的物質(zhì)。 催化劑之所以能改變化學反應(yīng)速率，是因為它參與了化學變化過程，改變了反應(yīng)原來的途徑，降低了活化能。第33頁，共40頁，2022年，5月20日，19點52分，星期三五、催化劑對反應(yīng)速率的影響催化劑改變了反應(yīng)途徑，反應(yīng)沿一條活化能低的捷徑進行，因而速率加快。第34頁，共40頁，2022年，5月20日，19點52分，星期三五、催化劑對反應(yīng)速率的影響第35頁，

17、共40頁，2022年，5月20日，19點52分，星期三五、催化劑對反應(yīng)速率的影響 合成氨反應(yīng)，沒有催化劑時反應(yīng)的活化能為326.4kJmol-1，加Fe作催化劑時，活化能降低至175.5 kJmol-1。 催化劑不影響產(chǎn)物和反應(yīng)物的相對能量，沒有改變反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，所以催化劑只能改變反應(yīng)途徑而不能改變反應(yīng)發(fā)生的方向。從圖中還可以看到，加入催化劑后，正、逆反應(yīng)的活化能降低的數(shù)值相等，這意味著催化劑同等程度地加快正、逆反應(yīng)的速率。第36頁，共40頁，2022年，5月20日，19點52分，星期三五、催化劑對反應(yīng)速率的影響第37頁，共40頁，2022年，5月20日，19點52分，星期三五、催化劑對反應(yīng)速率的影響 催化劑同等程度地加快正、逆反應(yīng)的速率，所以催化劑只能加速化學平衡的到達，不能改變平衡點的位置。 催化劑雖然改變了反應(yīng)原來的途徑，降低了活化能，但不能改變反應(yīng)的G，對一個