回顧和引言①化學(xué)勢(shì)與偏摩爾量的概念解讀課件

1、 回顧和引言 化學(xué)勢(shì)與偏摩爾量的概念 只有GB即是化學(xué)勢(shì)又是偏摩爾量B， 十九個(gè)熱力學(xué)關(guān)系式將其廣度性質(zhì)變成偏摩爾量后均成立 如:dGB= -SBdT+VBdp,等溫下，dGB=VBdp ，或dB=VBdp 純物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)等于該物質(zhì)的摩爾吉布斯函數(shù)，即化學(xué)勢(shì)偏摩爾量 回顧和引言 除了這些概念外，我們還討論了多組分可變系統(tǒng) 的熱力學(xué) ，找到了判斷這種系統(tǒng)過(guò)程方向和限度 的統(tǒng)一判據(jù)：物質(zhì)總是從化學(xué)勢(shì)高的地方轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢(shì)低的地方。化學(xué)勢(shì)是判斷過(guò)程方向和限度的統(tǒng)一判據(jù)! 除了這些概念外，我們還討論了多組分可變系統(tǒng)物質(zhì)總是從化學(xué)4.3 氣體組分的化學(xué)勢(shì) 1. 純理想氣體B的化學(xué)勢(shì) 上式積分：B(pg)

2、T, p B(g)B(pg) T, pB* (g)G則純理想氣體的化學(xué)勢(shì)寫成：則簡(jiǎn)寫成：定義基準(zhǔn)-標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)(standard state) 為100 kPa純理想氣體B的Gm*。4.3 氣體組分的化學(xué)勢(shì)B(pg) T, p B(2. 混合理想氣體任一組分的化學(xué)勢(shì) 由于理想氣體分子間無(wú)相互作用力，一定溫度下理想氣體混合物中的某一組分與其單獨(dú)存在于該條件下情況相當(dāng)，只是此時(shí)該氣體的壓強(qiáng)是該氣體在系統(tǒng)中的分壓。所以，混合理想氣體任一組分的化學(xué)勢(shì)為： 例:計(jì)算1 mol理氣A在20、100 kPa的鋼瓶里的化學(xué)勢(shì)與在20、50 kPa的鋼瓶里的化學(xué)勢(shì)之差。2. 混合理想氣體任一組分的化學(xué)勢(shì)例:計(jì)算1

3、 mol理氣A在G = *(g,T, p)(g,T)得:3. 純真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì) 真實(shí)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)仍規(guī)定是溫度T，壓力p的純B理想氣體的B!B(pg , p )(g) B(g, p) *(g)GmB(g, p 0 )(g, p 0)B(pg , p)(pg, p )G = *(g,T, p)(g,T)得:3. 純真4. 混合態(tài)真實(shí)氣體中的 B 組分的化學(xué)勢(shì)B(pg) ，p B(g)B(g, mix) ，p, yBB(g, p, yB )GB(g, mix) p 0 , yB B(g, p 0)B(pg , mix) p , yB B(pg, pB )4. 混合態(tài)真實(shí)氣體中的 B 組分的化學(xué)勢(shì)B

4、(pg) ，p 純理想氣體B的化學(xué)勢(shì)為： 理想氣體混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)同上。 純真實(shí)氣體B的化學(xué)勢(shì)為: 真實(shí)氣體混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)為: 該式可視為氣體中組分B的化學(xué)勢(shì)的通式！小結(jié) 純理想氣體B的化學(xué)勢(shì)為：小結(jié)回顧和引言化學(xué)勢(shì)與偏摩爾量的概念解讀課件真實(shí)氣體和理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)真實(shí)氣體和理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)1.逸度 與逸度因子 求逸度方法一實(shí)驗(yàn)作圖面積積分法 定義：真實(shí)氣體在T，p 下滿足方程： 對(duì)比上式知：4.4 逸度與逸度因子理想氣體混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)為：而真實(shí)氣體混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)為: 難處理 即：1.逸度 與逸度因子4.4 逸度與逸度因子理想氣體混又定義：氣體B的逸度對(duì)其分壓之比

5、，稱為逸度系數(shù) B 。 （B計(jì)算出來(lái)了，pB可測(cè)， 就出來(lái)了）則：即：先看看純真實(shí)氣體:對(duì)純真實(shí)氣體，VB = Vm*以上公式，作 (Vm* - RT/p)p 圖，用圖解積分即可得到 B 。 以純真實(shí)氣體N2為例：測(cè)出不同壓力p下的Vm*，由關(guān)系式： 作 關(guān)系圖, 面積積分即可求得 B。 又定義：氣體B的逸度對(duì)其分壓之比，稱為逸度系數(shù) B 。則：方法二：普遍化逸度因子圖法，也叫牛頓圖法：純真實(shí)氣摩爾體積用 ，p = pr pc,代入，則有：例如P166為氮?dú)庠?00時(shí)的積分圖。030p/MPa-(V*m-RT/p)/cm3方法二：普遍化逸度因子圖法，也叫牛頓圖法：純真實(shí)氣摩爾體積用利用壓縮因子

6、圖，得到普遍化逸度因子圖利用壓縮因子圖，得到普遍化逸度因子圖解: T r= 273.15/126.15 = 2.17； 從牛頓圖查Tr = 2.17的曲 線, 再由對(duì)比壓力 pr = p/pc=3.0的對(duì)比溫度坐標(biāo) 找到 = 0.97故 = p =0.97107 =9.70106 Pa【例】估計(jì)在0，107 Pa時(shí)的N2的逸度。 已知N2的Tc=126.15 K , pc=33.5105 Pa。解: T r= 273.15/126.15 = 2.17；路易斯-蘭德爾逸度規(guī)則： 對(duì)于實(shí)際氣體混合物：按定義某組分B 的化學(xué)勢(shì)為 路易斯-蘭德爾（Lewis-Randall) 規(guī)則: 實(shí)際氣體混合物中

7、組分B的逸度等于該組分在混合氣體的溫度和總壓下單獨(dú)存在時(shí)的逸度與該組分在混合物中摩爾分?jǐn)?shù)的乘積. 該規(guī)則適用于混合氣體壓力不太大的情況，是一近似規(guī)則。表示為：【例】在0時(shí)，N2, O2混合氣體的總壓為107 Pa，N2的物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)是0.8，求此時(shí)N2的逸度。已知N2的Tc=126.15 K , pc=33.5105 Pa.解: T r= 273.15/126.15 = 2.17；將N2的壓強(qiáng)當(dāng)著總壓107 Pa，此壓強(qiáng) 下 pr = p/pc= 100/33.5 = 3.0，從牛頓圖查Tr = 2.17的曲線, 再由對(duì) 比壓力 的對(duì)比溫度坐標(biāo)找到 = 0.97; 路易斯-蘭德爾逸度規(guī)則：

8、對(duì)于實(shí)際氣體混合物： 1887年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮?p*A 乘以溶液中溶劑的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) xA，用公式表示為： 拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。氣體的化學(xué)勢(shì)討論完了，以下討論液體的化學(xué)勢(shì)！4.5 拉烏爾定律和亨利定律1. 拉烏爾（Raoult）定律 注意：拉烏爾定律的適用條件及對(duì)象是稀溶液中的溶劑。T一定(平衡) 氣體B的液氣平衡xBpB如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則 1887年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè) 1803年英國(guó)化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)

9、出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：2. 亨利（ Henry ）定律 式中kx,B 稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即： 又可表述為：一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)B在平衡氣相中的分壓力pB與該溶質(zhì)B在平衡液相中的摩爾分?jǐn)?shù)xB成正比。pB = kx, BxB 使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中pB為氣體B的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于 每一種氣體。(2)亨利定律的應(yīng)用條件與對(duì)象是稀溶液中的溶質(zhì)，溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子

10、 狀態(tài)必須相同。(3)溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。 1803年英國(guó)化學(xué)家Henryp01A xB B稀溶液區(qū)稀溶液區(qū)pA=f(xB) pB=f(xB)pB*kx, ApA=kx,AxApA*pA= pA* xApB= pB* xBkx, BpB=kx, BxB3. 拉烏爾定律與亨利定律的比較p01稀溶液區(qū)稀溶液區(qū)pA=f(xB) pB=f(xB)pB例 P172 例4.5.1 97.11 時(shí)，純水(H2O) 的飽和蒸氣壓為 91.3 kPa。在此溫度下，乙醇(C2H5OH)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3% 的乙醇水溶液上，蒸氣壓為 101.325 kPa。 今有另一乙醇的摩爾分?jǐn)?shù)為 0.02 的乙醇

11、水溶液，求此水溶液在 97.11 下的蒸氣總壓。解：兩溶液均按乙醇在水中的稀溶液考慮。水 H2O(A)符合拉烏爾定律，乙醇 C2H5OH(B)符合亨利定律。稀溶液蒸氣總壓例 P172 例4.5.1 97.11 時(shí)，純水(H2 對(duì)題給 w = 3 % 的溶液，將 p = 101.325 kPa，pA*= 91.3 kPa，xB = 0.01195， xA = 0.98805，代入，求得: kx,B = (101.325 - 91.30.98805)/0.01195 kPa = 930 kPa 再按上述由摩爾分?jǐn)?shù)求總壓公式，將 xA = 0.98，xB = 0.02及 pA*，kx,B值代入，得所求溶液的總壓為: p = (91.30.98+9300.02) kPa = 108.1 kPa例：P192 習(xí)題4.5 80 時(shí)純苯的蒸氣壓為100 k