材料課件第四章-x射線衍射分析（3）測定方法

1、第三節(jié) X射線衍射分析最基本的衍射實(shí)驗(yàn)方法有：粉末法、勞厄法、轉(zhuǎn)晶法三種 三種基本衍射實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法所用輻射 樣品 照相法衍射儀法粉末法勞厄法轉(zhuǎn)晶法單色輻射連續(xù)輻射單色輻射多晶或晶體粉末單晶體單晶體樣品轉(zhuǎn)動(dòng)或固定樣品固定樣品轉(zhuǎn)動(dòng)或固定德拜照相機(jī)勞厄相機(jī)轉(zhuǎn)晶-回?cái)[照相機(jī)粉末衍射儀單晶或粉末衍射儀單晶衍射儀1. 常見實(shí)驗(yàn)方法一、X射線實(shí)驗(yàn)方法及樣品制備X射線衍射儀2. X射線衍射的主要部件及作用： 1） X 射線發(fā)生器 用于產(chǎn)生X射線。它由X射線管和高壓發(fā)生器兩部分組成。X射線管包括燈絲和靶（又分封閉靶和轉(zhuǎn)靶），燈絲產(chǎn)生電子；高壓發(fā)生器產(chǎn)生高達(dá)幾萬伏的電壓以加速電子撞擊靶。封閉靶是把燈絲和靶封閉

2、在真空玻璃管球內(nèi)；對于轉(zhuǎn)靶還要附加高真空系統(tǒng)（由機(jī)械泵和分子泵兩級抽空）以保證燈絲和靶面在高溫下不被氧化。一般地，封閉靶功率比較低，最高為3 kW；轉(zhuǎn)靶的功率較高，通常高于12kW, 其優(yōu)點(diǎn)是可提高對含量少，靈敏度低的樣品的檢出限。 2） 測角儀 用于測定樣品產(chǎn)生衍射的布拉格角。測角儀包括樣品臺(tái)（固定樣品板），狹縫系統(tǒng)（防止垂直發(fā)散的兩個(gè)索拉狹縫S1，S2，防止水平發(fā)散的發(fā)射狹縫DS，接收狹縫RS和防散射狹縫SS），單色化裝置（石墨彎晶單色器或采用濾波片），探測器又叫光電倍增管（通常有正比計(jì)數(shù)器PC，閃爍計(jì)數(shù)器SC)。 測角儀的軸動(dòng)比即樣品軸和測角計(jì)軸2的同軸轉(zhuǎn)動(dòng)比為1：2（見圖）。 圖中，D

3、S: Divergence Slit 發(fā)散狹縫 RS: Receiving Slit 接收狹縫 SS: Scattering Slit 防散射狹縫 S1,S2: Soller Slit 索拉狹縫 測角儀基本結(jié)構(gòu)3） 控制/處理系統(tǒng) 主要硬件有: 1.電子計(jì)算機(jī)（或工作站） （帶系統(tǒng)軟件和應(yīng)用軟件） 2. 輸出系統(tǒng) （X-Y記錄儀，打印機(jī)，繪圖儀） 主要作用是： 1.用于儀器調(diào)整 2.數(shù)據(jù)采集與處理 3.結(jié)果分析與輸出3、試樣的測定 圖5 試 樣 測 定 的 流 程 測角儀粉末衍射儀常見相分析測試圖譜（SiO2）衍射儀所能進(jìn)行的工作峰位 面間距d 定性分析 點(diǎn)陣參數(shù) d漂移 殘余應(yīng)力 固溶體分析

4、半高寬 結(jié)晶性 微晶尺寸 晶格點(diǎn)陣非晶質(zhì)的積分強(qiáng)度結(jié)晶質(zhì)的積分強(qiáng)度定量分析結(jié)晶化度角度（2）強(qiáng)度判定有無譜峰準(zhǔn)晶質(zhì)、非晶質(zhì)樣品方位與強(qiáng)度變化（取向）集合組織纖維組織 極圖4. 試樣的制備過程 （1）試樣的預(yù)處理 X射線衍射分析試樣必須滿足兩個(gè)條件： 1.晶粒要細(xì)小 2.試樣無擇優(yōu)取向（取向排列混亂）。 通常將試樣研細(xì)后使用。 可用瑪瑙研缽研細(xì)。 定性分析時(shí)粒度應(yīng)小于44m（350目） 定量分析時(shí)應(yīng)將試樣研細(xì)至10 m左右。 較方便地確定10 m粒度的方法是: 用拇指和中指捏住少量粉末并碾動(dòng)，兩手 指間沒有顆粒感覺的粒度大致為10 m 。 樣品制備對于粉末樣品，通常要求其顆粒平均粒徑控制在5m左

5、右，亦即通過320目的篩子，而且在加工過程中，應(yīng)防止由于外加物理或化學(xué)因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。非常小0.1m以下小10m粗50m單晶存在取向（2）試樣的填充 必須保證接收X射線入射的試樣面是一平面，且使這個(gè)試樣面與測角儀軸一致； 試樣架的正面與背面是有區(qū)別的，正面的加工精度高(注意不要彎曲試樣架)； 試樣面應(yīng)是試樣架的正面，在進(jìn)行點(diǎn)陣參數(shù)的精確測定時(shí)尤其要注意。 現(xiàn)有的試樣架主要有兩種： 一種是穿孔（20 18 mm2）的鋁樣品架 （35 50 mm2，t ，）。 裝填粉末時(shí)，將樣品架的正面緊貼在玻璃平板上，粉末從背面填充至孔中，用小玻璃板均勻裝入，上面再鋪上薄紙用姆指壓緊，然后輕輕拿起試

6、樣待測。 另一種是玻璃樣品架。 它與鋁樣品架尺寸相同（不通孔），在玻璃板上蝕刻出試樣填充區(qū) （20 18 mm2）。 主要用于粉末試樣較少時(shí)使用（約少于500mm3），用鋁樣品架難以充填的粉末試樣可用此試樣架。 裝樣時(shí)將粉末一點(diǎn)一點(diǎn)放進(jìn)試樣填充區(qū)，重復(fù)這種操作，使粉末試樣在架里均勻分布并壓實(shí)。要求試樣面與玻璃表面齊平。 如果試樣的量少到不能充填滿試樣充填區(qū)（大致小于70mm3、100200mg以下）時(shí)，在玻璃樣架凹槽里先滴一薄層用醋酸戊酯稀釋的火棉膠溶液，然后將粉末試樣撒在上面，待干燥后測試。為了避免2在25附近處出現(xiàn)玻璃的漫散射衍射峰，可將發(fā)散狹縫改細(xì)，使入射X射線不致過多地為玻璃所散射。

7、（3） 塊狀試樣的分析 分析塊狀試樣時(shí)，可將試樣切割成2018mm2大小，用橡皮泥固定在鋁樣架上或塊狀試樣架上進(jìn)行測定； 如果塊狀樣品有一定大的平面2040mm2，厚度小于5mm，也可將試樣直接插入樣品臺(tái)上測量。注意必須使測定面與試樣表面在同一平面上，試樣表面的平整度要求達(dá)到mm左右。 樣品制備注意點(diǎn)： 1）樣品顆粒的細(xì)度應(yīng)該嚴(yán)格控制，過粗將導(dǎo)致樣品顆粒中能夠產(chǎn)生衍射的晶面減少，從而使衍射強(qiáng)度減弱，影響檢測的靈敏度；樣品顆粒過細(xì)，將會(huì)破壞晶體結(jié)構(gòu)，同樣會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 2）避免顆粒發(fā)生定向排列，從而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。 3) 防止外加物理或化學(xué)因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。 實(shí)驗(yàn)室衍射儀常用的粉末樣品

8、形狀為平板形。其支承粉末制品的支架有兩種，即透過試樣板和不透孔試樣板 二、 物相定性分析目的:判定物質(zhì)中的物相組成 粉末晶體X射線物相定性分析是根據(jù)晶體對X射線的衍射特征即衍射線的方向及強(qiáng)度來達(dá)到鑒定結(jié)晶物質(zhì)的目的 依據(jù)：1）結(jié)晶物質(zhì)有自己獨(dú)特的衍射花樣（d 和和 I）;2）多種結(jié)晶狀物質(zhì)混合或共生的衍射花樣也只是簡單疊加，互不干擾，相互獨(dú)立。原理： 將實(shí)驗(yàn)測定的衍射花樣與已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射花樣比較，從而判定未知物相。X射線定性物相分析的特點(diǎn)1. X 射線多晶分析能確切地指出物相；2. 無損檢測，測定后可回收另作它用；3. 所需試樣少。一般12g，甚至幾百mg； 4. 同分異構(gòu)體及多價(jià)態(tài)元素的

9、含量分析。 X射線定性物相分析的局限性 X射線相分析不是萬能的，它也有局限性：待測樣品必須是固體；待測樣品必須是晶態(tài)；待測物相必須達(dá)到3%以上。1. 物相標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜（花樣）的獲取： 1) 1938年，哈那瓦爾特（J.D.Hanawalt）等就開始收集并攝取各種已知物質(zhì)的衍射花樣，并將這些衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)分析整理，并分類。 2) 1942年，美國材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)整理出版了最早的一套晶體物質(zhì)衍射數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡，共計(jì)1300張，稱之為ASTM卡 3) 1969年，組建了名為“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)”（The Joint Committee on Powder Diffraction Standards），簡稱JCPDS的國際組織，專門負(fù)責(zé)收集、校訂各種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)，并將這些數(shù)據(jù)統(tǒng)一分類和編號，編制成卡片出版。這些卡片，即被稱為PDF卡（The Powder Diffraction File），有時(shí)也稱其為JCPDS卡片。目前，這些PDF卡已有好幾萬張之多，而且，為便于查找，還出版了集中檢索手冊。 2. PDF卡片d1a1b1c1d 7 8I/I12a2b2c2dd I/I1hkld I/I1hklRad. FilterDia. Cut off Coll.I/I1 d corr.abs.?Ref. 399Sys. S.G.a0 b0 c0 A C ZRef. 4 n e Sign2V D