阻燃高分子配方設(shè)計(jì)

1、、綜述阻燃高分子材料研究進(jìn)展摘要：本文綜述了高分子材料阻燃改性材料的相關(guān)研究，根據(jù)其阻燃劑的類型 不同，如：鹵系、有機(jī)磷系、硅系、氮系、以及基于氮磷化合物的膨脹型等分別 進(jìn)行闡述。最后，對(duì)新型高分子阻燃劑改性的新途徑和新方法提出了新的研究展 望。關(guān)鍵詞：高分子材料阻燃；阻燃方法；研究性能前言高分子材料性能優(yōu)異，具有許多其他材料不具備的特性：如質(zhì)輕、加工性能 好、高流動(dòng)性易于成型、絕緣性、耐磨性等。但大多數(shù)高分子材料是碳?xì)溆袡C(jī)結(jié) 構(gòu)，屬于易燃、可燃材料，在燃燒時(shí)熱釋放速率大、熱值高、火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤欤?不易熄滅；某些材料燃燒時(shí)還產(chǎn)生濃煙及有毒氣體，對(duì)人類生命安全與環(huán)境保護(hù) 構(gòu)成潛在的威脅。近年來(lái)，

2、全球阻燃材料行業(yè)產(chǎn)值逐年增長(zhǎng)，同時(shí)，各國(guó)相繼提 升有關(guān)材料阻燃的法規(guī)，對(duì)高分子材料的阻燃性提出更高的要求。阻燃劑的類別2.1鹵系阻燃劑鹵系阻燃劑阻燃效率高、價(jià)格適中、品種多、適用范圍廣，目前占據(jù)高分子 阻燃劑的主導(dǎo)地位。1鹵素阻燃劑的主要通過(guò)自由基捕捉效應(yīng)實(shí)現(xiàn)阻燃，而且常 與氧化銻協(xié)同使用。鹵系阻燃劑有：氯化石蠟、四氯雙酚人、全氯戊環(huán)癸烷、氯 化聚乙烯、多漠二苯醚、漠代雙酚人、漠代高聚物等。崔永巖等研究了丙烯臘 丁二烯一苯乙烯樹(shù)脂(ABS)中，四漠雙酚A(2，3一二漠丙基)K(TAPB)/Sb2O3 和十漠聯(lián)苯醚(DBDPO/SbO2)兩組阻燃體系的阻燃效果，結(jié)果表明，漠/銻阻燃劑 對(duì)ABS具

3、有良好的阻燃作用，與TAPB相比，DBDPO的阻燃效果更好，但對(duì) ABS而言，其沖擊強(qiáng)度表現(xiàn)出更負(fù)面的影響，若含漠銻阻燃劑與具有消煙作用 的(NH4)2SO4配合使用，發(fā)現(xiàn)當(dāng)填充20份(NH4)2SO4后，除了發(fā)煙量明顯下降， 體系的氧指數(shù)由23.8%提高到26.7%，垂直燃燒性能到FV0級(jí)。麥堪成等 對(duì)PP阻燃的改性研究發(fā)現(xiàn)，DBDPO/Sb2O3/PP體系中添加丙烯酸(AA)，發(fā)現(xiàn)AA 能改善Sb2O3與基體PP間的相容性，進(jìn)而提高其拉伸強(qiáng)度。徐曉楠等4對(duì)漠化 聚苯乙烯(BPS)協(xié)同Sb2O3阻燃改性PA6的研究發(fā)現(xiàn)，25%BPS和8%Sb2O3的 復(fù)配體系使得PA6阻燃性能達(dá)到UL94V

4、 0級(jí)，LOI超過(guò)27%。2.2有機(jī)硅系阻燃劑Wang等5制備了環(huán)氧功能化的含硅阻燃劑三縮水環(huán)氧苯基硅烷(TGPS), 并對(duì)TGPS作為環(huán)氧樹(shù)脂Epon828阻燃劑，極限氧指數(shù)(LOI)最優(yōu)達(dá)35%。研究 發(fā)現(xiàn)，含硅的TGPS具有改善炭層穩(wěn)定性的作用，在700C以上的溫度，炭層不 再繼續(xù)氧化而失重，空氣中的成炭率達(dá)到31.9%。Masatoshi等6研究了芳香族與 脂肪族聚硅氧烷對(duì)于聚碳酸酯的阻燃效果，結(jié)果表明，主鏈中引入芳香族基團(tuán)的 聚硅氧烷阻燃劑，具有良好的熱穩(wěn)定性和成炭性。而且發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用5%支鏈的 甲基苯基硅氧烷與聚四氟乙烯配合使用，可使PC的極限氧指數(shù)(LOI)由原來(lái)的 26%提高到

5、33%40%，阻燃級(jí)別可達(dá)到UL94V-0級(jí)。Zhang等7制備了具有 雙環(huán)籠狀結(jié)構(gòu)的含磷四配位的硅系阻燃劑(CPQS)，結(jié)果表明，當(dāng)添加量為20% 時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂的LOI指數(shù)為26.5.垂直燃燒可達(dá)V-0級(jí)。Hu等制備了主鏈 含硅/側(cè)鏈含磷的磷/硅聚合物阻燃劑，當(dāng)添加量為5%時(shí)，LOI值可達(dá)32.8,當(dāng)與 蒙脫土配合使用時(shí)，垂直燃燒達(dá)到V-0級(jí)。Zhou等9-10的研究也發(fā)現(xiàn)，具支鏈 的聚硅氧烷在熱穩(wěn)定性方面優(yōu)于線型聚硅氧烷，其原因可能是由于支鏈可以促進(jìn) 固相殘?jiān)薪宦?lián)結(jié)構(gòu)形成。2.3磷系阻燃劑Wang等m制備的含磷MOPO用于阻燃改性乙烯一醋酸乙烯喪)，研究發(fā) 現(xiàn)當(dāng)MOPO與聚磷酸銨按質(zhì)量比

6、1：2配合使用時(shí)，可達(dá)到優(yōu)良的阻燃效果，當(dāng) 添加30%的復(fù)合添加劑時(shí)，LOI可達(dá)28.4，垂直燃燒達(dá)V-0級(jí)。Vothi等12制 備了一系列結(jié)構(gòu)相似的磷酸酯阻燃劑，研究發(fā)現(xiàn)，PCDMPP與PCPP呈現(xiàn)良好的 阻燃效果，對(duì)于垂直燃燒達(dá)V-0級(jí)體系，分別僅需添加5%PCDMPP或3%PCPP。 2.4氮系阻燃劑含氮阻燃劑的阻燃作用，主要是根據(jù)分解反應(yīng)后形成不可燃?xì)怏w，從而稀釋 可燃性氣體或分解產(chǎn)物覆蓋于可燃物表面而阻燃。目前使用的含氮阻燃劑主要有 三聚氤胺類鹽以及胍鹽等劉淵等13通過(guò)化學(xué)改性方法，研究了改性的三聚氤胺 氤尿酸鹽(MCA)，作為尼龍的氮系阻燃劑。與傳統(tǒng)的MCA相比，降低了熔點(diǎn)高， 實(shí)

7、現(xiàn)了共復(fù)合過(guò)程中超細(xì)均勻分散、可軟化變形、破碎。進(jìn)而改善MCA阻燃效 果。2.5膨脹阻燃劑膨脹型阻燃劑是一類以氮/磷為阻燃元素的新型阻燃劑，此類阻燃劑在受熱 時(shí)，會(huì)在高分子基體材料表面均勻地形成一層的炭質(zhì)泡沫層，從而阻止熱量傳遞、 隔離氧氣擴(kuò)散，同時(shí)抑制熔滴產(chǎn)生。一般而言，此類阻燃劑有三種組分構(gòu)成： 酸源:酸源的作用是促進(jìn)脫氫反應(yīng)的進(jìn)行和炭膜的形成。碳源:發(fā)生酸催化反應(yīng) 形成炭膜。有時(shí)，聚合物本身可以充當(dāng)碳源。氣源:受熱分解產(chǎn)生惰性氣體， 從而稀釋氧濃度和熱量。目前，膨脹型阻燃劑中主要包括聚磷酸銨三聚氤胺磷酸 鹽、三聚氤胺氤脲酸鹽以及氮磷酸酯類等，其中比較成熟的產(chǎn)品有XPM-1000 和 CN

8、-329。HuU4 等報(bào)道的新型膨脹型阻燃體系是由三聚氯氤、氨水和二乙烯三胺合成 的成炭劑與常用的聚磷酸銨(APP)復(fù)配，當(dāng)其作為聚乙烯的阻燃劑時(shí)，性能優(yōu)良， 研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)妆壤秊?.3/1時(shí)，LOI值為31.2,垂直燃燒達(dá)V-0級(jí)。Shieh3 合成了新型含磷單體ODPOM，該單體進(jìn)而同三聚氤胺、甲醛、苯酚共聚生成含 磷酚醛樹(shù)脂ODOPM-MPN。研究發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)型含磷/氮酚醛樹(shù)脂對(duì)于環(huán)氧樹(shù) 脂有良好的阻燃性能。結(jié)語(yǔ)作為高分子材料阻燃改性的重要方式，添加阻燃劑被廣泛應(yīng)用以及研究。有 機(jī)阻燃劑由于阻燃效率高，成為高分子阻燃改性研究重點(diǎn)之一。然而，傳統(tǒng)鹵系 阻燃劑由于環(huán)境危害被限制使用，新型高

9、效環(huán)保型阻燃劑有待于進(jìn)一步研究和發(fā) 展。其中，膨脹型阻燃劑由于其新的阻燃機(jī)制以及具有組份間的協(xié)同作用，正在 成為高分子阻燃改性的新途徑和新方法。參考文獻(xiàn)1王文廣，田雁晨.塑料配方設(shè)計(jì)J.北京：化學(xué)工業(yè)出版杜，1998,9.崔永巖，崔春仙.ABS的消煙阻燃改性研究J.工程塑料應(yīng)用，2000, 28(9): 10-12.麥堪成，李日強(qiáng).丙烯酸改性鹵銻阻燃PP的力學(xué)性能J.合成樹(shù)脂及塑料, 2005, 22(3): 62-66.徐曉楠.漠化聚苯乙烯協(xié)同三氧化二銻阻燃PA6的性能J.塑料，2009 (6): 79-81.Wang W J, Perng L H, Hsiue G H, et al. Ch

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15、C S. Synthesis of novel flame retardant epoxy hardeners and properties of cured productsJ. Polymer, 2001, 42(18): 7617-7625.二、個(gè)人方案1.原料及配方原料用量/份數(shù)廠家作用季戌四醇32山東世安化工有限公司成炭劑密胺焦磷酸鹽48山東世安化工有限公司脫水劑三元乙丙橡膠60中國(guó)石油天然氣股份有限公司基體聚丙烯40陜西延安油化工廠基體硫磺0.8市售工業(yè)品硫化作用氧化鋅1市售工業(yè)品抗氧化劑TMTM0.5上海加成化工有限公司促進(jìn)劑2.儀器名稱型號(hào)廠家開(kāi)放式煉塑機(jī)SK-160常州溯源橡

16、塑科技有限公司液壓平板硫化機(jī)XLB-4.00青島亞華機(jī)械有限公司液壓機(jī)YQ32-1000T山東沃達(dá)重工機(jī)床有限公司氧指數(shù)測(cè)定儀HC-2CZ南京市江寧區(qū)分析儀器廠實(shí)驗(yàn)步驟a）按照上述配方稱量各組分質(zhì)量；b）在170C下將PP預(yù)熱3分鐘；c）將EPDM和抗氧化劑ZnO加入后混煉5分鐘；d）將季戌四醇、密胺焦磷酸鹽后混煉10分鐘；e）最后加入硫化劑、促進(jìn)劑混煉3分鐘；f）24h后將試樣在180C條件下，用液壓平板硫化劑硫化30分鐘；g）在液壓機(jī)上冷卻3分鐘，制成所需規(guī)格的片材，然后制成標(biāo)準(zhǔn)式樣。三、小組方案1 .原料及配方原料用量/份數(shù)廠家作用聚丙烯100蘇州眾志誠(chéng)塑化有限公司基體Mg(OH)240

17、靖江市廣勝橡塑材料廠阻燃劑蒙脫土10廣州澤丹鹿貿(mào)易有限公司阻燃劑pp-g-MAH5/15/30河北新天旗塑膠有限公司相容劑2.儀器名稱型號(hào)廠家烘箱DHG-9031A上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司混料機(jī)SHR-10A張家港華明機(jī)械有限公司雙螺桿擠出機(jī)TE-35南京科亞公司切粒機(jī)LQ冷切粒機(jī)泰州市鑫力橡膠機(jī)械有限公司注塑機(jī)TA-390浙江大愛(ài)機(jī)械有限公司注：雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)溫度：190、200、210、210、210、200C，螺桿轉(zhuǎn) 速 30r/min注塑機(jī)各區(qū)溫度：190、210、200C實(shí)驗(yàn)步驟熔融造粒a）按照上述配方稱量各組分質(zhì)量；b）將稱取的物料加入高速混料機(jī)，轉(zhuǎn)速為300r/min，混合10min后出料；c）開(kāi)啟雙螺桿擠出機(jī)電源，設(shè)定好各部分溫度及螺桿轉(zhuǎn)速，將機(jī)器預(yù)熱；d）機(jī)器溫度達(dá)到設(shè)定溫度后，開(kāi)啟螺桿轉(zhuǎn)動(dòng)；e）先用聚丙烯純料清洗機(jī)器，待機(jī)器清洗干凈后，將混合好的物料放入加 料斗；f）待物料從機(jī)頭擠出后使其通過(guò)冷卻水；g）待過(guò)度物料擠出完畢后將物料剪斷；h）將所需的擠出物料通過(guò)剪切裝置；i）將剪切后的物料收集起來(lái)；j）將物料在105C下烘干兩小時(shí)，待用注射成型a）開(kāi)啟立式注射成型機(jī)，設(shè)定好各部分參數(shù)，將機(jī)器預(yù)熱；b）機(jī)器預(yù)熱后，先加聚丙烯純料清洗機(jī)器，待機(jī)器清洗干凈后，將混合的物料放入加料斗中；c）同時(shí)按下兩個(gè)按鈕，開(kāi)始注射；d）等待