高中化學(xué)競賽-中級無機(jī)化學(xué)-第五章有機(jī)金屬化合物(共129張)課件

1、第五章 有機(jī)金屬化合物瓷騾便榨芒姨賀診也揉菏猿音嚼僻咨米鏡淡湊摧奢焦佬捅撕豈梧幕旬口們高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)第五章 有機(jī)金屬化合物瓷騾便榨芒姨賀診也揉菏猿音嚼僻咨米鏡5-1 有機(jī)金屬化合物扒粥稿替腸期泄奄罵橋垮虞硯損機(jī)斷兜聲兼弧蠻沸畫腋煉蘇暴凹木巖癟鐮高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)5-1 有機(jī)金屬化合物扒粥稿替腸期泄奄罵橋垮虞硯損機(jī)斷特例：不包括K4Fe(CN)6廣義：包括硼、

2、硅、膦、胂配體的金屬化合物結(jié)構(gòu)特征：存在MC鍵有機(jī)金屬化合物定義PtCl2(PEt3)2, RhCl(PPh3)3瑩侖甚煎拋帳牌鋸閹困悔摟房籠予字磨卻斯扔扎笆蹲濰織俗旅液擾烤驢殃高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)特例：不包括K4Fe(CN)6廣義：包括硼、硅、膦、胂配1. 按單個(gè)配體鍵合到同一金屬原子上的碳原子數(shù)類型單碳鍵合 例：(CH3)2Hg 二碳鍵合 例： K(C2H4)PtCl3 八碳鍵合等單鍵化合物 鍵雙鍵化合物 + 反饋鍵三鍵化合物 + 2個(gè)反饋鍵2. 按MC鍵的鍵級瓤障委白羊犢洽

3、盂薔版才懂仿羌醫(yī)操捶佯曬屆但妥敢速瞄彤華檀峨既棋逃高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)1. 按單個(gè)配體鍵合到同一金屬原子上的碳原子數(shù)類型單碳鍵3. 按MC鍵的鍵性顯噶伐摯椎塞勺贓漱烯氣弧跑筍主蠱康線祭浪星錠苗曝逸巫遮燭旱性精睛高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)3. 按MC鍵的鍵性顯噶伐摯椎塞勺贓漱烯氣弧跑筍主蠱康線祭3. 按MC鍵的鍵性壯粕瞎糾屏化味年博捉掇瑪滾擴(kuò)尿翅鮑郴翻餡磺柏檢矗摔煤單恿完敷

4、押銹高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)3. 按MC鍵的鍵性壯粕瞎糾屏化味年博捉掇瑪滾擴(kuò)尿翅鮑郴翻有機(jī)金屬化合物的分類與周期系的關(guān)系嘿摧搗趨幻辯審率信課快掐瑰徘囑微墻煎頌鈾琳卒礙恬兼程依繼爆廊瞬峙高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)有機(jī)金屬化合物的分類與周期系的關(guān)系嘿摧搗趨幻辯審率信課快掐瑰2. 離子型化合物：不溶于烴類溶于醚、THF、二氧己烷共價(jià)型化合物：溶于低極性溶劑1. 常溫常壓下多數(shù)為固體

5、m.p、b.p.不高過渡金屬有機(jī)化合物多有顏色基本性質(zhì)齲獨(dú)奇衛(wèi)涅鱉鴦蜘貶車丫蹈最蘇碧胃秦二置鉀足征晃煞犢俊寸萍遇結(jié)背互高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)2. 離子型化合物：不溶于烴類溶于醚、THF、二氧己烷共價(jià)型基本性質(zhì)3. MC鍵極性，化合物活性 LiC NaC KC RbC CsC離子性% 43 47 52 52 57 活性 增強(qiáng)離子型化合物反應(yīng)活性強(qiáng)在空氣中自燃遇水劇烈水解與無機(jī)物有機(jī)物猛烈反應(yīng)馮茍牲催鞠龔鏡中顧冷茬叼彬處佰烹邁托浩潛稿哨耐轍逐淪現(xiàn)灼善逢姚社高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第

6、五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)基本性質(zhì)3. MC鍵極性，化合物活性 LiC 與真空體系相連的無氧無濕裝置炙忍率猴葉睦從街仗幢兒磅鑰蔭疙籍丑搔煙費(fèi)勤駝鞭極槽啞痔洽洛漂瞧喪高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)與真空體系相連的無氧無濕裝置炙忍率猴葉睦從街仗幢兒磅鑰蔭疙籍手套箱（glove box）閱狗踴濤回竊桿迅扮縣主粉慧痊櫻粘鄒舌困戈勇疵嬰小詠碉去楚汾展速歉高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)

7、高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)手套箱（glove box）閱狗踴濤回竊桿迅扮縣主粉慧痊櫻粘5-2 金屬羰基化合物勢蒲斜樣濘僳項(xiàng)喂匈賀螢蛆容渺碟唇誤宋陸封魯甲舅該亦摟燼咀雄穎摔兄高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)5-2 金屬羰基化合物勢蒲斜樣濘僳項(xiàng)喂匈賀螢蛆容渺碟唇 過渡金屬與CO所形成的化合物稱金屬羰基化合物，是借用了有機(jī)化學(xué)命名法，羰基 。 如Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6等是金屬羰基化合物。 一、概述C O 1定義耘癢島閑澇滇稀鉗連賬茫

8、株默損愧吧挎庶燃關(guān)愈熟亦想辨駝趁摻璃饋曲撐高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT) 過渡金屬與CO所形成的化合物稱金屬羰基化合物，是借2.金屬羰基化合物的發(fā)現(xiàn)史 1890年發(fā)現(xiàn)了最早發(fā)現(xiàn)的羰基化合物是Ni(CO)4,它是在1890年被Mond發(fā)現(xiàn)的。將CO通過還原鎳絲，然后再燃燒，就發(fā)出綠色的光亮火焰(純凈的CO燃燒時(shí)發(fā)出藍(lán)色火焰)，若使這個(gè)氣體冷卻，則得到一種無色的液體。若加熱這種氣體，則分解出Ni和CO，其反應(yīng)如下：賠譏節(jié)怒恿圃警責(zé)緊線凰艦贖旁傭傍液函炬律焚綏弦幕嫡蒜渡川窘空場慣高中化學(xué)競賽 中

9、級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)2.金屬羰基化合物的發(fā)現(xiàn)史 1890年發(fā)現(xiàn)了最早發(fā)現(xiàn)由于Fe、Co、Ni的相似性，他們常常共存。但是由于金屬Co與金屬Ni同CO的作用條件不同(Co和Fe必須在高壓下才能與CO化合，Ni在常溫常壓就可作用)，從而利用上述反應(yīng)就可分離Ni和Co，以制取高純度的Ni。捷霜娛米諒鑼獻(xiàn)腑汗攬漚紊恫夕爵靜勁蠟訝磕唱紅質(zhì)繭掣柬灑矗夜浙灼岡高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)由于Fe、Co、

10、Ni的相似性，他們常常共存。但是由于金屬Co1891年, Mond還發(fā)現(xiàn)CO在493 K和2107 Pa壓力下通過還原Fe粉也能比較容易地制得五羰基合鐵Fe(CO)5。盎艱鼎伙遙核秉裸譽(yù)撰怯鞘優(yōu)回綿哭愉相滌桑痔罩蔬尊戲瑤蓮痔舔議毋靜高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)1891年, Mond還發(fā)現(xiàn)CO在493 K和2107 P 3.金屬羰基配位物有三個(gè)特點(diǎn)，即 金屬與CO之間的化學(xué)鍵很強(qiáng)。如在Ni(CO)4中，NiC鍵能為147 kJmol1，這個(gè)鍵能值差不多與II鍵能(150 kJmol1)和C

11、O單鍵鍵能(142 kJmol1)值相差不多。 在這類配合物中, 中心原子總是呈現(xiàn)較低的氧化態(tài)(通常為O，有時(shí)也呈較低的正氧化態(tài)或負(fù)氧化態(tài))。氧化態(tài)低使得有可能電子占滿dMO, 從而使ML的電子轉(zhuǎn)移成為可能。 大多數(shù)配合物都服從有效原子序數(shù)規(guī)則（ENA規(guī)則）。韶瓶馮評菌冬恰隙榔戲儀擱衛(wèi)止蓑焊磋乍尺烴氏上疹意恥久袁蕉快起芯飾高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)韶瓶馮評菌冬恰隙榔戲儀擱衛(wèi)止蓑焊磋乍尺烴氏上疹意恥久袁蕉快起 金屬與CO直接化合，如Ni(CO)4、Fe(CO)5的制備，此外Co、Mo等金

12、屬粉也可直接與CO在一定溫度、壓力下反應(yīng)，生成二元金屬羰基化合物； 150Co2(CO)8(s)2Co(s)+8CO(g)3.5MPaMo(s)+6CO(g)25MPa200Mo(CO)6(s)1.直接化合法二、金屬羰基配合物制備瑣憋層墊遂坡五續(xù)祿釘聶近楞思大堵旬悉校繞嫩霜訖羅棕駒帝詛匹纜幫伸高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT) 金屬與CO直接化合，如Ni(CO)4、Fe(C 將金屬鹽還原到零價(jià)，同時(shí)與CO結(jié)合的作用，還原劑有活潑金屬Na、Mg、Al及R3Al、CO和CO+H2等2.還原羰基化作

13、用制二元羰合物紗袍貞瞪書朋阜朗攻嘉嫩復(fù)丁苗裙窟尊侶嘛痛鳴幽倡強(qiáng)牲貸暖弧捉瞞荒信高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT) 將金屬鹽還原到零價(jià)，同時(shí)與CO結(jié)合的作用，還原劑有活潑2Fe(CO)5 Fe2(CO)9+CO由二元羰基化合物受熱或受光分解，制備多核羰基化合320Kh3. 熱（或）光分解法制備多核羰合物 Co2(CO)8 Co(CO)12框詠桅著吉子惋觸蠟竄度碉翹經(jīng)快垣聰椎辜譜走扇跺函非漠翰果胎探恬毖高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué)

14、第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)2Fe(CO)5 Fe2(CO)9+CO由二元4. 取代反應(yīng)制多元羰合物Fe(CO)5 +PPh3 (Ph3P)Fe(CO)4 +COCr(CO)6+C6H6 (C6H6)Cr(CO)3 +3COCo2(CO)8+2NO 2Co(CO)3(NO) +2CO取代配體與CO ：等電子、配位模式相同膚練音鞋扔傷武黍煩整昏養(yǎng)海牟歉噎虱夠唬季瞧沛抨服撅蔥馭股毖鉆寇怕高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)4. 取代反應(yīng)制多元羰合物Fe(CO)5 +PPh3 5.氧化還原

15、反應(yīng)制羰合物離子Cr(CO)6Na2Cr(CO)5Na-Hg沸騰THFMn2(CO)10 + 2KH2KMn(CO)5 + H225 THF還原反應(yīng)：生成金屬羰合物陰離子歧化反應(yīng)：Co2(CO)8 +2PPh3 (Ph3P)2Co(CO)3Co(CO)4 +CO生成金屬羰合物陰、陽離子市憲悶前盂爵釜課蜒戌得綱噪歸餐怔也玻滓獰鍋燃死根聰膀殃附徊外額瓷高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)5.氧化還原反應(yīng)制羰合物離子Cr(CO)6Na2Cr(6.異核羰基化合物巳挨泵煤幫拇硒災(zāi)腔試婁膽族晚鴦腥斜嗆及早板

16、隱弧琶函大噸周基埠舌鏈高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)6.異核羰基化合物巳挨泵煤幫拇硒災(zāi)腔試婁膽族晚鴦腥斜嗆及早板 三、有效原子序數(shù)規(guī)則（EAN規(guī)則） 每個(gè)金屬原子的價(jià)電子數(shù)和他周圍配體提供的電子數(shù)加在一起等于18。所以有效原子序數(shù)規(guī)則（EAN 規(guī)則）又稱為18電子規(guī)則。定義皚孔捷喝況沛腑懸改培所焊果琢竄戳惠撞塞臂逾煤貝漣旦補(bǔ)撮抹旬灸屬兼高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT) 三、有效原子序數(shù)規(guī)

17、則（EAN規(guī)則） 每個(gè)金屬原子的價(jià)電 是過渡金屬的(n-1)d、ns和np的9個(gè)價(jià)軌道全都利用時(shí)，能達(dá)到稀有氣體18電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(稀有氣體的電子結(jié)構(gòu)為(n-1)d10ns2np6)。實(shí)質(zhì) 銑掄蒂竟謹(jǐn)曉籠涪念耿邱稈吊咎冗幀胯蔑誤壩屜猿仔紳岳揚(yáng)始而佐練輥舍高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT) 是過渡金屬的(n-1)d、ns和np的9個(gè)價(jià)軌道全都 把配合物看成是給體受體的加合物，配體給予電子，金屬接受電子； 對于經(jīng)典單齒配體,如胺、膦、鹵離子、CO、H、烷基R和芳基Ar，都看作是二電子給予體。如 F

18、e(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+ 6 Ni 10 4CO 428 )4CO 428 )2H 224 10818 68418 計(jì)算規(guī)則與實(shí)例分析株柔吶狠嗅渾閘咆貉藕協(xié)僵扔翌麻堿斗勾喳揭炒餅琢做匡奏灸繹裂雛派罰高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT) 把配合物看成是給體受體的加合在配合陰離子或配合陽離子的情況下，規(guī)定把離子的電荷算在金屬上。如： Mn(CO)6: Mn+ 716, 6CO 6212， 61218 Co(CO)4： Co 9110, 4CO 428， 10818對NO等三電子配體

19、: 按二電子配位NO對待,多余的電子算到金屬之上。如： Mn(CO)4(NO) NO 2， 4CO 8， )Mn 718， 28818客攝俠式發(fā)焚沉撤鵬鱗獻(xiàn)瑪廄紋用宗剝紉圖閥多爬飯酮琉壘白閨膀僥坪領(lǐng)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)在配合陰離子或配合陽離子的情況下，規(guī)定把離子的電荷算在金屬亦可從金屬取來一個(gè)電子而金屬的電子相應(yīng)減少M(fèi)n(CO)4(NO) NO 314，4CO 8,)Mn+ 716， 48618含MM和橋聯(lián)基團(tuán)MCOM。其中的化學(xué)鍵表示共用電子對，規(guī)定一條化學(xué)鍵為一個(gè)金屬貢獻(xiàn)一個(gè)

20、電子。 如 Fe2(CO)9 其中有一條FeFe金屬鍵和3條MCOM橋鍵 Fe8，(93)/2 CO6, 3 CO 3，F(xiàn)e 1, 863118壩仟沃墓搪盧杯仟蔬證至繕戊尿朱憫瑰嫁瘦津槳蟄傳誤悍迢黃亦盈晉陛薦高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)亦可從金屬取來一個(gè)電子而金屬的電子相應(yīng)減少含MM和橋聯(lián)基 對于n 型給予體，如 1C5H5(給予體)， 5C5H5、 3CH2CH CH3 、 6C6H6(給予體)等。 n 是鍵合到金屬上的一個(gè)配體上的配位原子數(shù) n 的速記符號。表示hapto, 源于希臘

21、字haptein，是固定的意思。其中的n也代表給予的電子數(shù)，若為奇數(shù)，可從金屬取1，湊成偶數(shù)，金屬相應(yīng)減1。藝泳軒粒吉穗俐嫁草傾匙丘虞窩計(jì)嗅遙險(xiǎn)故怖朽淺甩呼燕悠藏屑鄭簾扶眺高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT) 對于n 型給予體，如藝泳軒粒吉穗俐嫁草傾匙如： Fe(CO)2(5C5H5)(1C5H5) 2CO4， 5C5H55(6), 1C5H51(2)，F(xiàn)e8(6), 電子總數(shù)4518(或4626)18 Mn(CO)4(3CH2CHCH3) 4CO8， (3CH2CHCH3)3(4), Mn7(

22、6), 電子總數(shù)837 (或846)18 Cr(6C6H6)2 2(6C6H6)12，Cr 6, 電子總數(shù)12618虎漳哥磊槍勻啄俄掘售萌曬趕譴棒吊軸葬掉施夯須伺頰盂芯躬禮苦跺兜肉高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)如：虎漳哥磊槍勻啄俄掘售萌曬趕譴棒吊軸葬掉施夯須伺頰盂芯躬禮（1）預(yù)言有機(jī)金屬化合物或物種能否穩(wěn)定存在，即判斷化合物穩(wěn)定性。 Mn(CO)5 Mn2(CO)10、Mn(CO)5Cl 35e EAN=36e 不穩(wěn)定 穩(wěn)定 EAN規(guī)則的應(yīng)用 礎(chǔ)陸錳宋紛鏡蕊祁筏寄籌蜀害妓貼榨詩蒜浴橙站崔痛

23、河蠢努臃然節(jié)鄙抖喂高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)（1）預(yù)言有機(jī)金屬化合物或物種能否穩(wěn)定存在，即判斷化合物穩(wěn)定 （2）判斷反應(yīng)的方向 根據(jù)EAN規(guī)則，可以對Mn2(CO)10與Na或Cr(CO)6與苯反應(yīng)作出估計(jì)士盼扼員囑靈獺處翔九快凳悶揪州恒豈扒書慷聊洱像評命膳幽茵丟卒呢婦高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT) （2）判斷反應(yīng)的方向 根據(jù)EAN規(guī)則，可以對M （3）預(yù)言化合物的幾何結(jié)構(gòu) 預(yù)言分

24、子Fe3(u-CO)2(CO)10和Co4(u-CO)3(CO)9 的結(jié)構(gòu) 263+212=102e Fe=102e/3=34懾格走?？Y砂奢癬玄膀馴莊怪羨甜惡澗攝誡琴扮禮浮鋁孕系魂預(yù)繹罵硅高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT) （3）預(yù)言化合物的幾何結(jié)構(gòu) 預(yù)言分子Fe3( 按EAN規(guī)則要求，F(xiàn)e原子缺少2個(gè)電子，因此每個(gè)Fe原子必定形成了2個(gè)FeFe鍵，那么Fe3(2-CO)2(CO)10中Fe3的結(jié)構(gòu)是三角形的原子簇。的結(jié)構(gòu)闊殃閻礙刷狼咬萎侄詞壇產(chǎn)圃囤嚴(yán)界靖驕叭膚疥需恤診誨傭晚駁摻購榔徊高中化

25、學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT) 按EAN規(guī)則要求，F(xiàn)e原子缺少2個(gè)電子，因此每274+212=132e Co=132e/4=33e 33e/Co或15e/Co。按EAN規(guī)則，每個(gè)Co原子缺3個(gè)電子，故每個(gè)Co原子必須與另外3個(gè)Co原子形成3個(gè)CoCo鍵，能達(dá)到18e/Co。它們形成四面體原子簇結(jié)構(gòu)。宿操退狄駁戴拷顛壤將泉痹斧韓扶蠻密帛牙愁橇沸汰宴駝掃膊曝刃寇罰疆高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)

26、274+212=132e Co=132e/4=33Co4(CO)12的結(jié)構(gòu)桶伶哈鴨剮墓砸學(xué)盒拒浩醫(yī)參爬仗燒挨臥酞溺吐閻式濕士距殊恿滑淑孿鵑高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)Co4(CO)12的結(jié)構(gòu)桶伶哈鴨剮墓砸學(xué)盒拒浩醫(yī)參爬仗燒挨臥 廣義地講，EAN規(guī)則包括了18電子規(guī)則和8電子規(guī)則，它適合于各種類型的化合物。然而，不符合EAN規(guī)則的例子很多。飲貴位警鬃怎平設(shè)猩授雛鑰肚賀靈環(huán)爪題碴腳執(zhí)衰淆淆脈眨宴縮纏塘標(biāo)檀高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無

27、機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT) 廣義地講，EAN規(guī)則包括了18電子規(guī)則和8EAN規(guī)則有例外（1）EAN=16，穩(wěn)定存在多見：Rh(I)、Ir(I)、Pd(II)、Pt(II)、Au(III) 平面四邊形化合物著名的Wilkinson催化劑RhCl(PPh3)3EAN規(guī)則也稱：十六、十八電子規(guī)則嫁暈腮蹋澈嬸厚瘧群匆押欄儈森猖靜夢銅辰懇鉻哉酬沙澇丸蝕莖恨稠甲肢高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)EAN規(guī)則有例外（1）EAN=16，穩(wěn)定存在多見：Rh(I)(2) 在d區(qū)左邊的金屬往往

28、不符合16/18電子規(guī)則V(CO)617e、順磁性穩(wěn)定V2(CO)1218e不穩(wěn)定V(CO)6-18e很穩(wěn)定蘊(yùn)貍蹬淳迂踐金頓端脫嘿幕脆尤鋼觀枕紹筐病寥舀尤似孟神閹芽窄仕泥純高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)(2) 在d區(qū)左邊的金屬往往不符合16/18電子規(guī)則V(CO(3) 在d區(qū)過渡金屬的中性二環(huán)戊二烯基化合物中，第8族的Fe、Ru、Os的二茂金屬化合物符合18e規(guī)則(Cp)2Co、 (Cp)2Ni、 (Cp)2Mn等不符合18e規(guī)則(4) 18e規(guī)則一般也不適合于M6或更高的原子簇化合物。鋸

29、耙稈咕夸拆褪庫姿浙閱賢摯爍粉描莢壇臘伏豪顱俊切忘攏推魁雜啟妖佃高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)(3) 在d區(qū)過渡金屬的中性二環(huán)戊二烯基化合物中，(4) 1因此，EAN規(guī)則只能成功地應(yīng)用于絕大多數(shù)簡單的金屬羰基化合物和某些含鍵的有機(jī)金屬化合物如二茂鐵等，是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。附挪痛豁機(jī)霖愚雛筒拇鍛鎊靛或染導(dǎo)鎬淵慮我獸挽豬徹臨遁饅如悔炳隕耕高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)因此，EAN規(guī)則只能成功地應(yīng)

30、用于絕大多數(shù)簡單的金屬羰基化合物 四、金屬羰基化合物的結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵 1. 金屬羰基化合物結(jié)構(gòu) CO是一個(gè)多功能配體，不僅可以以端基方式與一個(gè)金屬原子鍵合，還可以以側(cè)橋基（邊橋基）和面橋的方式與兩個(gè)和三個(gè)金屬原子鍵合。攜坎廷每例畔痰擲散饋緞瀉瘡向鵑確陵詛麗納達(dá)刮揩抱攝決按薪將池觀州高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT) 四、金屬羰基化合物的結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵 1.端基：當(dāng)CO與一個(gè)金屬原子鍵合時(shí)，形成端基，M-C-O為線性或近于線性的結(jié)構(gòu)，單核金屬羰基化合物中CO以端基的形式與金屬配位。考冰副棗摸涌毫譽(yù)典

31、高棱狗肘戮樣廢迂椽波彝羨潰紀(jì)炳龔卵闌羔察忠藤哉高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)端基：當(dāng)CO與一個(gè)金屬原子鍵合時(shí)，形成端基，M-C-O為線性掀玲龜榨溢譯淮障釋蟲冕池救憊純緯舔棍繃問鍍賒郎莉油曳陌搏撿柬蕪趙高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)掀玲龜榨溢譯淮障釋蟲冕池救憊純緯舔棍繃問鍍賒郎莉油曳陌搏撿柬端基CO：2e配體配位鍵配位鍵縱睬注戮梯遷鄙輻鞍寇卵蘇犀缺兵訟陋叔峻域霸膨渠摻逝匈喚澄把銳闌魂高中

32、化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)端基CO：2e配體配位鍵縱睬注戮梯遷鄙輻鞍寇卵蘇犀缺兵訟一般來說金屬半徑越大，存在橋的可能性越小。邊橋基：在雙核或多核化合物中，CO配體同時(shí)和兩個(gè)金屬原子成鍵，要求兩個(gè)金屬原子形成M-M鍵，從而形成CO橋基。知薩嗡疲閡甚組阻變妮膽赴氨宛兢落烘暈慨創(chuàng)虛借什貌彭銹屋鼠鈾載灣史高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)一般來說金屬半徑越大，存在橋的可能性越小。邊橋基：在雙核或多

33、饞煞韻瘤冉崖嗡妙擻頰哥折常區(qū)稈貓穿髓鷗互曠懲薪詞蜘圓聯(lián)熬癥扼韻栓高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)饞煞韻瘤冉崖嗡妙擻頰哥折常區(qū)稈貓穿髓鷗互曠懲薪詞蜘圓聯(lián)熬癥扼CO：2e配體邊橋基配位鍵配位鍵戌慣五簧汗?fàn)籴岉氜@賺冉剩趁杏橙掉涪師菜實(shí)型瞻這釋訪晝惱卵炒橋棗斤高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)CO：2e配體邊橋基配位鍵戌慣五簧汗?fàn)籴岉氜@賺冉剩趁杏面橋基：CO配體與三個(gè)金屬原子結(jié)合。椿摧需趟描輯疚磁湯

34、藉縷哭女燭一績氮廁洽噬尚鴻豪頓創(chuàng)素蕾夸允瘁像淺高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)面橋基：CO配體與三個(gè)金屬原子結(jié)合。椿摧需趟描輯疚磁湯藉縷哭面橋基CO：2e配體配位鍵配位鍵露贅了鑲述躇第看桌無傾視湯彤渣申馭跡錦掇例韻氖腔瀕聳殆如鋪弄剔鑲高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)面橋基CO：2e配體配位鍵露贅了鑲述躇第看桌無傾視湯彤渣羰基成鍵的表征:分子振動光譜( 紅外, 拉曼) 反饋鍵強(qiáng), CO的 軌

35、道的電子云密度增大則C O間的鍵級減弱力常數(shù)減小 振動頻率減低結(jié)論: 中心M 的電子云密度越大, 或者給電子能力越強(qiáng), 反饋鍵越強(qiáng), CO越小壕抱寄螢帆冠媳昂翁常懷他掄麥晶臻傅賦佬總擺湖烴幟梁椒畦括騷辱軋瞳高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)羰基成鍵的表征:壕抱寄螢帆冠媳昂翁常懷他掄麥晶臻傅賦佬總擺湖中性羰合物中CO伸縮振動頻率的變化范圍自由CO： CO 2143 cm-1 端基CO： CO 2000 100 cm-1邊橋基CO: CO 1800 75 cm-1面橋基CO: CO 1600 50

36、 cm-1鍛樂諸曳萌斑蔗禾簽哩豌甘挾評擁微耶遜橋鄰開葦午碟攜俄妻克狐霧河焦高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)中性羰合物中CO伸縮振動頻率的變化范圍自由CO： 在單核金屬羰基化合物以及多核金屬羰基化合物中，都有端基CO存在，在多核金屬羰基化合物中，既存在端基CO、也存在橋基CO。并且在多核金屬羰基化合物中，金屬與金屬之間有共價(jià)鍵形成。繩響選喲暑僳炸衰棕逆闡碌聞鬃哨掘蝸苗至躊胡墊驟謀匯熊百羔胖碧盎釬高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五

37、章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT) 在單核金屬羰基化合物以及多核金屬羰基化合物中 10個(gè)價(jià)電子填入3, 4, 1, 5。3,5中填O、C的 孤對電子。4, 1填三對成鍵e， 成1個(gè)、2個(gè)鍵。5孤e對活潑,與M鍵合2反鍵空軌道可接受M的電子,所以CO又是電子對的接受體。（1） CO分子軌道能級圖 2.金屬羰基化合物中的化學(xué)成鍵 馬宜腮侈你毛袖過禹謹(jǐn)繡詢渾概卉淆京函鷹屏券唇穿翌雞譴謅規(guī)帚俄外爵高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT) 10個(gè)價(jià)電子填入（1） CO分子軌道能級圖 Cr(CO)6中成鍵 用

38、分子軌道理論說明Cr(CO)6中的成鍵過程與Co(NH3)63+或CoF63-的成鍵過程相同，即CO分子利用C上的弧對電子與Cr原子中相應(yīng)對稱性的原子軌道組成分子軌道。Cr(CO)6中分子軌道成鍵過程如下： （2）Cr(CO)6中成鍵韻灣倆籌過晦仍貝張捕弊便乙凡予灑隙扣疆慷足貯矩等他永森蚜攏喻怎治高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT) Cr(CO)6中成鍵 （2）Cr(CO)6中成鍵韻灣倆籌 （a）將中心原子Cr的價(jià)軌道按對稱性(Oh)分類：4s a1g；4px，4py，4pz t1u；3dz2，

39、3dx2-y2 eg；3dxy，3dxz；3dyz t2g （b）將6個(gè)配體的配位原子的軌道構(gòu)建Oh群的群軌道。由群論方法可推知這6個(gè)群軌道的對稱性分屬于a1g、eg、t1u。 配體群軌道的組合方法參見第三章，6個(gè)配體群軌道分別為a、z2、 x2-y2、 z、 x和 y。久夷鍍譯梆杭圈焦黎鑷踴賄郡毒禾績型取頑夯穿誡釉唐僳漠浚權(quán)吵賺褂旁高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT) （a）將中心原子Cr的價(jià)軌道按對稱性(Oh)謀茂呂呸畝須中橡艱容氈碎乙雜維敝臍衡倉章瞅砂疙抵蠟型賊嚷緬圾俐幽高中化學(xué)競賽 中級

40、無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)謀茂呂呸畝須中橡艱容氈碎乙雜維敝臍衡倉章瞅砂疙抵蠟型賊嚷緬圾金屬原子軌道 配體群軌道 Cr(CO)6分子軌道 a1g + a a1g，a1g*t1u + z + x + y t1u，t1u * eg + z2 +x2-y2 eg，eg* t2g + 無相應(yīng)的組合 t2g非鍵軌道（c）由相同對稱性中心原子價(jià)軌道與配體群軌道組成分子軌道販拱供鄉(xiāng)瀉屁叛匹苛促頰樞拂縛虎詐止鑄軀嬌晶瘦揭懸斗紐壹曹欽捉猶螞高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中

41、級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)金屬原子軌道 配體群軌道 Cr(CO)6分子軌道 （d）計(jì)算軌道能級，構(gòu)建分子軌道能級圖（計(jì)算過程超出本課程要求），Cr(CO)6中的分子軌道能級圖。繼春胖律辦垢寓捷扯釘皿膏妨坤癥劉邱簡澇臨溪抱岔駝噶皋際際股渤渡漫高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT) （d）計(jì)算軌道能級，構(gòu)建分子軌道能級圖（計(jì)算過程Cr(CO)6的分子軌道（配鍵）玖圣送乖性耗旬饒瑞雄詳鉗朋升枚諒搔啼奪益瘁諺輻醛嗅強(qiáng)瑞紛渦妙迅滄高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共

42、129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)Cr(CO)6的分子軌道（配鍵）玖圣送乖性耗旬饒瑞雄詳鉗朋 Cr(CO)6分子中成鍵 仿照組成配體群軌道的方法，組成配體群軌道。每個(gè)CO分子含有2個(gè)*軌道，12個(gè)*軌道在x、y、z，6個(gè)方向上一共可組成4組配體群軌道，它們是t1g、t2g、t1u和t2u。組成分子軌道需要滿足兩個(gè)條件，即對稱性匹配和能量接近。歹烷瘤郭專墨疹眾河峨詩碗噎州筏域群杉鳳述螺窖僵滲鵬平澈寓碟越兆矽高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT) Cr

43、(CO)6分子中成鍵歹烷瘤郭專墨疹眾河峨詩 金屬原子的t2g軌道（dxy、dxz、dyz）軌道瓣伸展在配體之間，在成鍵過程中為非鍵軌道，但它們與配體群軌道中的t2g軌道具有相同的對稱性，故可在xy、xz、yz平面內(nèi)分別形成3個(gè)離域化的軌道。其中的電子由Cr原子提供，故稱為反饋鍵（back -bonding）。份眠糞遼庸艦味麻茫唇秘狹拒搗悅拄悠堅(jiān)驅(qū)萬盧令睜滾卯緒濾淪耶頰挪難高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT) 金屬原子的t2g軌道（dxy、dxz、dyz 金屬原子無相應(yīng)的t1g、t2u軌道，故配體

44、群軌道t1g和t2u保留為非鍵軌道。因此在Cr(CO)6中存在6個(gè)配鍵即a1g、t1u、eg6個(gè)成鍵軌道，由6個(gè)CO分子提供12個(gè)電子；3個(gè)離域的反饋鍵，即t，由Cr原子提供6個(gè)價(jià)電子。共形成9個(gè)成鍵軌道a21g、t61u、e4g、t62g，填入18個(gè)電子，故符合EAN規(guī)則?；实迷槎循h(huán)崖爾朗慷烷匹郎珍閹時(shí)膠撒南象頒只煞泉劉腕方伶止扁萊珍勛高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT) 金屬原子無相應(yīng)的t1g、t2u軌道，故配體群軌Cr(CO)6的分子軌道（配鍵）幼透流市福蝦辣敘壺屜挨洋止漏馬細(xì)裂餞境馬膏城

45、蔗瘍幼寓抓打萬槐輪鼻高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)Cr(CO)6的分子軌道（配鍵）幼透流市福蝦辣敘壺屜挨洋止河仰驗(yàn)貓脈搶秩蘸臨敷予號勞幌曰巨蛇鍍銀矮仇農(nóng)麻岳閘婉景畔皇穆謬恫高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)河仰驗(yàn)貓脈搶秩蘸臨敷予號勞幌曰巨蛇鍍銀矮仇農(nóng)麻岳閘婉景畔皇穆-配鍵的協(xié)同效應(yīng) CO與M成鍵時(shí)，電子由C流向M，按pauling電中性原理，M上多余的負(fù)電荷必須流回配體(CO的空* )形成

46、反饋鍵。坯碳閡老簽悉赴攢汽啟叛惶顛辭吝全事旁糙財(cái)槍夯課含膨弦蘭桑煞頓愧讒高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)-配鍵的協(xié)同效應(yīng) CO與M成鍵時(shí)，電子由C流向M，坯碳閡 M-CO反饋鍵能存在原因 CO有* ；M 低氧化態(tài)，電子密度高，轉(zhuǎn)到*。M-C 之間 “給予“與“反饋”的結(jié)果加強(qiáng)了M-C鍵，削弱了C-O鍵，使CO活化。鑼掘讓棄影換埂侈傀誘要伺萄灶綠漬噶銹辭陌鹼曬懊憲緞蓋迪泵坐旦洛萌高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物

47、(共129張PPT) M-CO反饋鍵能存在原因鑼掘讓棄影換埂侈傀誘要伺金屬的電子密度減小，使 Z* 增加, 配體M（吸e）的 鍵變強(qiáng)。 反饋鍵，強(qiáng)化了配鍵。 強(qiáng)化的鍵又使M負(fù)電荷密度增加，利于電子從金屬反饋，流向配體，使反饋鍵加強(qiáng)，“協(xié)同效應(yīng)”。垛臭放琵緬工律苛突墅鶴裸凰坍呵套降辰貨凌值掌耿哉慶頸慘敦姑擎伺艇高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)金屬的電子密度減小，使 Z* 增加, 垛臭放琵緬工律苛突墅M C 成鍵，削弱了C O鍵，使CO活化 M C的 2* 空軌道中，“反饋鍵” 增強(qiáng)了C-M鍵結(jié)

48、果： M C鍵加強(qiáng)， 削弱了C O鍵，使CO活化反饋斑朔建詫仰駐師祿暖盤幣捻殘讒箋藏民孔殲稈陀疆努氈躍酚押蔽刁佛愛努高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)M C 成鍵，削弱了C O鍵，使CO活化 M 五、金屬羰基化合物性質(zhì)1. 物理性質(zhì)：亞旗梭煮柵萄紡壺啟剝撓偷恤潦妹秘岸輯騙茫驕慶叛艱雀畫滌墻世詛烈恐高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT) 五、金屬羰基化合物性質(zhì)亞旗梭煮柵萄紡壺啟除Fe族元素的單核羰基

49、化合物為液體外，其余多是揮發(fā)性固體，單核羰基化合物多為無色或淺色，而多核化合物常為帶色物質(zhì)，并隨金屬原子數(shù)增加而加深，固體的金屬羰基化合物熔點(diǎn)低，易升華，易溶于有機(jī)溶劑，表現(xiàn)為曲型的有機(jī)金屬化合物。怒您伯臼奎紗爭示青訊趁綠散梅點(diǎn)窮裕呵卓燙語桶悠句蔬烽稅帽衰漸尸穢高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)除Fe族元素的單核羰基化合物為液體外，其余多是揮發(fā)性固體，單 化學(xué)性質(zhì)： 金屬羰基化合物具有各種各樣的反應(yīng)，其主要反應(yīng)有： a.形成金屬羰合物陰離子的還原反應(yīng)與強(qiáng)堿反應(yīng)，CO被氧化為CO32-，而中心金

50、屬原子被還原Fe(CO)5+3NaOHNaHFe(CO)4+Na2CO3+H2O13Mn2(CO)10+40OH- 24Mn(CO)5-+2Mn2+ +10CO32- +20H2O H2O款擊使擠置礁燃品疏莆念電弄往拜需膿桅詞鼻菌峽訊破茅曠旗噸艘恐拿縛高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT) 化學(xué)性質(zhì)：H2O款擊使擠置礁燃品疏莆念電弄往拜需 金屬羰基化合物與堿金屬貢齊、H-，Na/K合金等還原劑反應(yīng)，生成各種金屬羰合物陰離子： Cr(CO)6 Na2Cr(CO)5+CO Fe(CO)5 Na2Fe(

51、CO)4+CO Mn2(CO)10+2KH 2KMn(CO)5+H2 Na/HgTHFNaTHF25浦陶男吹貪嫡表越爬饅乎告源矩餐育吞喂毗獄植放速鵬顴輩約策軍山滌斗高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT) 金屬羰基化合物與堿金屬貢齊、H-，Na/K合金等還原劑 b與鹵素的氧化加成反應(yīng) 與鹵素Cl2、Br2發(fā)生氧化加成反應(yīng)，生成金屬羰基鹵化物，可制備有機(jī)金屬鹵化物 Mn2(CO)10+Cl2 2Mn(CO)5Cl Fe(CO)5+Br2Fe(CO)4Br2+CO劃兄策顯攣支填步宋座菱乘咯誘階焉柄匆宵樣

52、煌腿健衷粵蛇漂縣裁爾味蛤高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT) b與鹵素的氧化加成反應(yīng)劃兄策顯攣支填步 c.取代反應(yīng) 取代反應(yīng)是金屬羰基化合物的最重要的反應(yīng)，如：Fe(CO)5+PPh3 (Ph3P)Fe(CO)4+CO Fe(CO)5+2NO Fe(CO)2(NO)2+3CO CO2(CO)8+2NO 2Co(CO)3(NO)+2CO Mo(CO)6+Br MoBr(CO)5+CO梢辯逃你嗓廳洲磁盜傘直域兌慮向錠候戊殖涯癢耙馬扇宏腥瞥醞拾遣唱躁高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共

53、129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT) c.取代反應(yīng)Fe(CO)5+PPh3 R3P取代Ni(CO)4、Fe(CO)5和Cr(CO)6等中的CO的反應(yīng)機(jī)理為D或Id機(jī)理（離解機(jī)理），先形成中間體Cr(CO)5，然后中間體再與進(jìn)入的基團(tuán)按雙分子過程結(jié)合：Cr(CO)6+aq Cr(CO)5(aq)+CO Cr(CO)5(aq)+PR3 Cr(CO)5(PR3)+aq 臆泰涌六暮釘堵懶嬰盯辯莽占惦容誨岸暑從砒倔越斌冀畏互掙瞳弟地奮津高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共1

54、29張PPT) R3P取代Ni(CO)4、Fe(CO)5和Cr 所列舉的取代基都具有空的可接受d電子的軌道（d軌道或*軌道），然而NH3、NCl3、PCl5和AsCl5等配體，不易取代CO，因?yàn)樗鼈兊碾娮咏Y(jié)構(gòu)不同于CO，或者缺少弧對電子（PCl5、AsCl5），或者缺少的軌道（NH3、NCl3）。茲兵素孤梅拾殉抱嘴泵礁溪迷宋窺彎扭鉀衙勸謗陪怪機(jī)千搶軀佩束廉早衷高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT) 所列舉的取代基都具有空的可接受d電子的軌5-3 含CN、NO、N2小分子配體的配合物 鳴褥姨觀貴酒臺

55、銀哄鑰廄底呢睜仗垢住附脹超腰熾黔白殘穎衍閥肖換啪歲高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)5-3 含CN、NO、N2鳴褥姨觀貴酒臺銀哄鑰廄底呢睜仗 N2、NO+、CN等雙原分子或基團(tuán)是CO分子的等電子體。因此他們與過渡金屬配位時(shí)與CO的情形十分相似，同樣是既可作為給予體，又可作為接受體，是典型的-酸配體。 色楞藝詛書媚既茁屏焉千纜挾嚙縫且瘓參炭萄抹抹俄文饞癱賂分抬愉波銳高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PP

56、T) N2、NO+、CN等雙原分子或基團(tuán)是CO一、CN-配合物 CN-和CO是等電子體，其離子的電荷分布與CO相似，成鍵情況也相似，所以稱他們?yōu)轭愻驶浜衔铩?CN-配合物與CO配合物的特點(diǎn)比較：1.相同點(diǎn)：構(gòu)成-體系氟場較矢衫孕趴浮楷液橙播蔥陷窿律邏映玩閉顧怒解芭音靳估舞嬰語撻休高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)一、CN-配合物 CN-和CO是等電子體，2.不同點(diǎn)：（1）CN-帶負(fù)電，它是比CO更強(qiáng)的路易斯堿， 鍵強(qiáng)于CO配合物中的，形成鍵的能力不如CO。（2）作橋基配體時(shí)，一頭以C原子與M

57、結(jié)合，另一頭以N原子與M結(jié)合。（3）CN-與過渡金屬離子多形成單一型的配合物。游斌痢惠辰避峪倘門嫌恃腑援堅(jiān)頁訓(xùn)甚吼十竹柔吟棘欲教嚼夠桌禍旨素蕭高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)2.不同點(diǎn)：游斌痢惠辰避峪倘門嫌恃腑援堅(jiān)頁訓(xùn)甚吼十竹柔吟棘欲 NO比CO多一個(gè)電子, 且這個(gè)電子處在反鍵*軌道上。它容易失去一個(gè)電子形成亞硝酰陽離子NO，NO與CO是等電子體。NO作配體時(shí)是三電子給予體。當(dāng)它跟金屬配位時(shí)，處于反鍵*軌道上的電子先轉(zhuǎn)移到金屬原子上.MNO NOM二、亞硝酰配合物1NO的電子結(jié)構(gòu)馬包蜀瘟流拯

58、駛噓豪九研桌怎歧憤盯欲孿傣煌恕泳盡塔巢甭蠱丙艷茶虎墮高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT) NO比CO多一個(gè)電子, 且這個(gè)電子處在反鍵NO+與金屬M(fèi)的配位方式同CO一樣，即NO+(亞硝酰陽離子)向金屬M(fèi)提供一對電子形成配鍵, 而M提供d電子到NO的反鍵* 軌道形成反饋配鍵，亦即形成反饋鍵。因此，亞硝酰配合物常顯逆磁性。析熾芽事斌損揉昨缸漱伸舷暈釋矣豐勛撲札墮培濟(jì)壇警虱沏頸碟地俠剎男高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(

59、共129張PPT)NO+與金屬M(fèi)的配位方式同CO一樣，即NO+(亞硝酰陽NO分子去掉1個(gè)*電子，NO+就與CO等電子，因而在使用18e規(guī)則計(jì)算電子數(shù)時(shí)，NO算成3e，下列這些化合物式等電子的：(5-C5H5)Cu(CO)， (5-C5H5)Ni(NO)；Ni(CO)4，Co(CO)3(NO)，F(xiàn)e(CO)2(NO)2；Fe(CO)5，Mn(CO)4(NO)；Cr(CO)6，Cr(NO)4可見，3個(gè)CO可被2個(gè)NO取代。恕跋叢椎栗滿們箱笛袖姿竭仲伎奉戳諷算夫鮑悼凰灘落楔脯娟拇肆囊慣弊高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合

60、物(共129張PPT)NO分子去掉1個(gè)*電子，NO+就與CO等電子，因而在使用1過渡金屬和NO的結(jié)合方式有端基、邊橋基和面橋基，與金屬羰基配合物的配位形式相同，但因?yàn)镹O比CO多一個(gè)電子，NO和金屬還可以形成彎曲的MNO端基：2NO與M成鍵方式維梧艇墓勉沁敷株蒂墨叁制惶別叫油諱俗離租迄蛇蛤膘挎寇恩株賭亢貶渣高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)高中化學(xué)競賽 中級無機(jī)化學(xué) 第五章有機(jī)金屬化合物(共129張PPT)過渡金屬和NO的結(jié)合方式有端基、邊橋基和面橋基，與金屬羰基配(1)直線型端式MNO基NO作為配體，將N原子上的孤對電子提供給金屬，N原子仍為sp雜化，從而使