單頻近似理論

1、5.3 單頻近似理論這一節(jié)我們將從理論上進(jìn)一步分析，局域中心只與一個(gè)正則振動模相互作用 時(shí)，光躍遷過程的特點(diǎn)。這里隱含了一個(gè)假定：電子基態(tài)和激發(fā)態(tài)下固體原子振動有相同的正則坐標(biāo)和振動頻率。后面我們將會看到 單頻多模 的問題可以轉(zhuǎn)換為 單頻單模 的問題，所以這里稱之為單頻近似。作了這樣的近似， 理論處理大大簡化， 更便于我們理解聲子協(xié)同光躍遷的物理過程。由這樣的模型得到的結(jié)論仍然能夠反映很多物理過程的基本方面，因此這一近似理論得到相當(dāng)廣泛的應(yīng)用。在下面的討論中，我們從下面幾個(gè)基本的近似 出發(fā) :絕熱近似；原子實(shí)振動的簡諧近似；3）Franck-Condon近似；在電子躍遷發(fā)生之前，固體（處于初電

2、子態(tài)）處在不同振動能級的幾率分布已經(jīng)達(dá)到熱平衡。聲子熱平衡是絕熱勢的非諧項(xiàng)或聲子 - 聲子相互作用的結(jié)果。熱平衡過程是速率為 ps甚至fs量級的過程，而發(fā)光通常是 ns或者更慢的過程。因而，對光躍遷過程來說，熱平衡條件通常都能滿足。單頻近似下的位形坐標(biāo)模型在絕熱近似下，給定中心的光躍遷所相關(guān)的兩個(gè)狀態(tài)為：UnU u, n ，其中 U表示電子基態(tài)， u, n 為該電子態(tài)下，原子實(shí)系統(tǒng)的第 n個(gè)振動能級，和VmV v, m ，其中 V表示電子激發(fā)態(tài)，v, m 為相應(yīng)的第 m個(gè)振動能級。令與該中心躍遷相關(guān)的原子實(shí)（核）系統(tǒng)的正則坐標(biāo)為Q ，振動頻率為 。將電子基態(tài)下原子實(shí)系統(tǒng)的平衡位形及其相應(yīng)能量（

3、稱為“電子能” ）取為零，即坐標(biāo)原點(diǎn)。這時(shí)，處在電子基態(tài)的系統(tǒng)，其絕熱勢能或位形坐標(biāo)曲線為：2EUQ 2，（5.3-1）2激發(fā)電子態(tài)的平衡位形相應(yīng)的能量（電子能） 表示為 p，平衡0位形相對基電子態(tài)有一移動，也即，激發(fā)電子態(tài)的位形坐標(biāo)曲線可表示為：22EVEV(Q)p0vm2（ 5.3-2）(p0+S)v1因而晶格弛豫能為p02v0EV (0) EV ()2S2（ 5.3-3 ）U2類似的： EU ( )EU (0)2S2un由此，晶格弛豫可用黃昆因子S 表示2S為。Su1u00S1/2z為了將位形坐標(biāo)曲線表示得更12圖 5.3-1單頻模型的位形坐標(biāo)圖簡潔，作變換 Z2Q ，于是2位形坐標(biāo)曲線

4、變?yōu)椋篍Q2Z 2（5.3-4）U22)2(ZS)2和E(Qpp（ 5.3-5）V200圖 5.3-1 給出了系統(tǒng)基電子態(tài)和激發(fā)電子態(tài)下，相應(yīng)的位形坐標(biāo)曲線E (z) ，它們都是相同形狀的拋物線， 后者相對前者在位形坐標(biāo)Q( 或 z ) 方向平移了（或S ），在能量坐標(biāo)方向上平移了p0。（注意： EVEU( ZS)2p0Z 22ZSSp0）系統(tǒng)的總能量包括電子的能量和原子實(shí)的振動能，也即為位形曲線極小值（稱之為電子能）疊加上量子化的振動能量(n1 2)。在圖 5.3-1中，系統(tǒng)這些分立的能級用水平虛線表示。振動能級表示為un 和 vm 。光吸收和光發(fā)射aEVbVvmp0p0vmUhUhunun

5、0z0z圖 5.3-2. 光吸收 (a) 和光發(fā)射 (b) 躍遷示意圖圖5.3-2給出了局域中心兩個(gè)電子態(tài)之間的光吸收和光發(fā)射躍遷的示意圖。先考慮光吸收過程。處于電子基態(tài)的中心，原子實(shí)可能（以一定的幾率）處在任一振動能級 u, n （即躍遷初態(tài) UnUu,n ) ，處于這種狀態(tài)的中心，可以吸收適當(dāng)?shù)墓庾榆S遷到激發(fā)電子態(tài)相應(yīng)的不同振動能級VmVv, m ?？紤]一個(gè)特定的 元過程UnVm 。令 pm n ，它是 躍遷中聲子數(shù)的增量 ， p0相應(yīng)于 放出聲子， p0 則為湮滅聲子 。考慮到能量守恒，過程中聲子數(shù)的增量或改變值決定了所吸收的光子的能量：hp0p( p0 p)（5.3-6）按照Fermi

6、黃金規(guī)則，并利用 F-C近似，這一特定吸收躍遷的速率 為：2Vm H eR2222AaUnV H eRUv, m u,n （5.3-7）其中， H eR 的矩陣元平方與輻射場能量密度成比例。對吸收光子 h （相應(yīng)地，聲子數(shù)改變 p ）的光吸收躍遷，可以由p 相同的各種可能的元過程來完成：若 p0, ( n,m)可取的值為 ( 0，p) ，( 1，p+1) ， (， ) ；若 p0, ( n,m ) 可取 (- p，0) ，(- p+1， 1) ， (， ) 。綜合起來， n可取的值為max(0, p)至，相應(yīng)的 m 由關(guān)系 mn p 確定。所有這些元過程都對頻率為的光的吸收有貢獻(xiàn)?？紤]到光躍遷

7、是在固體振動已達(dá)到熱平衡的條件下進(jìn)行的，吸收前系統(tǒng)處于不同振動能級u, n 的幾率為(1 )n （見 2.4 節(jié)(24-14)式，其中expkBT ），考慮這個(gè)權(quán)重后，所有這些元過程的貢獻(xiàn)之和，就是中心吸收光子 h( p0p)的速率 ：AG(1) nv, p2n u,n5.3-8a, p，（n max(0,p)）在電偶極近似下 G222V DeU2V H eR U，為包含電子態(tài)之間的電偶極矩陣元以及外場強(qiáng)度（場能密度）的常數(shù)。對處于電子激發(fā)態(tài)的中心的光發(fā)射過程VmUn ，可作類似的討論。令 pn m表示過程中放出的聲子數(shù)。由能量守恒可知發(fā)射光子的能量為：h( p0p)。（5.3-9）在熱平衡條

8、件下， 所有發(fā)射光子 h（相應(yīng)放出 p個(gè)聲子）的元過程的總貢獻(xiàn) 為：AR(1) mu, pm v,m2，（5.3-10）e, pm max(0,p )其中，R是與電子躍遷矩陣元有關(guān)的常數(shù)，其大小通常在 102 s-1 到 108 s-1 之間。處于激發(fā)電子態(tài)的中心可以發(fā)射不同頻率的光子，中心總的自發(fā)輻射速率 就等于發(fā)射 p到個(gè)聲子的所有躍遷元過程的速率之和：AR(1 ) m u, p m v, m 2empmmax(0,p )R(1)2) m2m u, n v, mR (1u, n v, mn0 m 0m 0n 0R(1)mRm05.3-11）2上面的推導(dǎo)利用了振動波函數(shù)的正交歸一和完備性u,

9、 n v, m1 以及n 0處在各振動能級的總幾率為1。由此可見， R是 VU自發(fā)輻射躍遷的總速率。對于中心的光吸收 ，同樣可得 總速率（在均勻光譜分布的輻射場中）為AAG(1 ) n v, p n u, n 2Gaba, pppn max(0,p )（參考（ 3.2-8）式W。）c0n上面的討論表明，在吸收和發(fā)射光躍遷速率的表示式中，都含有形為Wp(1 ) m u, p m v,m 2（5.3-12）m max(0,p)的函數(shù)因子，所不同的是有不同的比例常數(shù)。 實(shí)際上，對光吸收和發(fā)射來說，這一函數(shù)p 就代表了歸一化 （即p）光譜分布。下面WW =1我們先介紹一個(gè)關(guān)于 Wp 的遞推公式，然后利

10、用它討論這個(gè)函數(shù)，也就是中心的光譜分布的一些基本特性。遞推公式 （ physica 17 (1951) 1001 ）由于激發(fā)態(tài)平衡位置相對于基態(tài)平衡位置的移動，處在V電子態(tài)的中心，其聲子產(chǎn)生和湮滅算符 aV? 和 aV ，不同于在 U態(tài)上的產(chǎn)生和湮滅算符a? 和 a 。由聲子產(chǎn)生算符和湮滅算符的定義( 2.4-9) 式 ) 及晶格弛豫或黃昆因子 S可得：a?(2)1 2 (QViP )（ 5.3-13）VV其中， QVQQ(2 S)12,PVP ，它們都是相對激發(fā)電子態(tài)下的平衡位形而言的。而U電子態(tài)的產(chǎn)生算符（省略下標(biāo)）為：a?(2) 12(QiP )相比，我們得到：aV?a?S 。類似的有

11、aaS 。V或者aV?a?S 和aVaS5.3-14）5.3-14）作上兩式在v, m 和 u, n 間的矩陣元：S v,m u,nv, m aVa u, nm1 v, m1 u,nn v,m u,n15.3-15）S v,m u, nv, m aV?a? u, nm v, m1 u,nn1 v,m u, n15.3-16）上兩式給出了 交疊積分間的遞推關(guān)系 。為得到各個(gè)交疊積分的值，還需要知道初值 v,0 u,0 ，這可以利用諧振子波函數(shù)直接計(jì)算得到：v,0 u,0 ( m )1/2m2( q2 S 2S q)e 2mdq e 2（5.3-17）我們現(xiàn)在感興趣的是 Wp 的遞推公式 ，涉及的

12、是交疊積分的平方。為此，先在（ 5.3-15）和（ 5.3-16）中分別用 m代替 m+1， n代替 n+1，得到：S v, m 1 u, nm v,m u,nn v, m 1 u,n1S v, m u, n1m v,m 1 u,n1n v, m u, n求兩式的平方差，得5.3-18）5.3-19）2222(mn)v, m u, nv, m 1 u, n 1Sv, m 1 u,nv, m u, n 1（ 5.3-20）令 n mp （相應(yīng)于上述光發(fā)射的情形） ，上式變?yōu)閜 v,m u, m2222p v,m 1 u,m p 1S v,m u,m p1v,m 1 u,m p（ 5.3-21）將

13、方程兩端乘以 (1) m ，對 m求和，并利用下列關(guān)系：(1)m(1)m(1)mmv,m1 u,mp2(1)m v,m u,m2Wp1pmm 1mv,m u, m p2Wp 11mv,m1 u,mp 2(1) mv,m u,m p1 2Wp 1m m 15.3-22）就可得到p(WpWp )(1) pWpS(Wp 1Wp 1)（ 5.3-23）將該式除以 1m， m 11，并利用1，就得到下1列 Wp 的遞推公式 :pWpS m Wp 1S m1 Wp 10（ 5.3-24）Wp的性質(zhì)在節(jié)已經(jīng)指出，函數(shù) Wp 就是歸一化的吸收和發(fā)射光譜?，F(xiàn)在利用上面介紹的關(guān)于 Wp 的遞推公式來考察中心的光譜

14、性質(zhì)。1） Wp 是中心光躍遷時(shí)， 放出 p 個(gè)聲子的幾率。由于光躍遷中放出聲子數(shù)與吸收或發(fā)射光子的能量h之間，分別由式h( p0p)（ 5.3-6）和 h ( p0 p) （5.3-9）相聯(lián)系，因而 Wp 也就是吸收或發(fā)射相應(yīng)光子 h 的幾率。前面證明了 Aem R 和 Aab G ，也就是證明了Wp 1（5.3-25），p即 Wp 滿足歸一化條件，它也就是中心的歸一化吸收或發(fā)射光譜 。2） 利用遞推公式可以得到分布函數(shù)Wp 的一階原點(diǎn)（或中心）矩，即 p的均值或數(shù)學(xué)期望 ，pWp S 1 mWp 1 S mWp 1 S （ 5.3-26）ppp這表明， 躍遷中發(fā)射的平均聲子數(shù)就等于黃昆因子

15、S。3）利用遞推公式，我們還可以計(jì)算分布函數(shù)Wp 的二階中心矩 ，即 p的方差，它描述了 光譜分布的寬度：( p S) 2Wp( p S) pWpSpWpS2Wppppp( p S) pWpS( p S) 1 m W p 1S( p S) m W p 1（ 5.3-27）pppS 1 m ( p 1)Wp 1 1 S S m ( p 1)Wp 1 1 SppS 1mS mS 12m類似的還可得 Wp 的三階中心矩p( p S)3WpS（5.3-28）4）絕對 0度下，中心的發(fā)射光譜分布（ Wp 的分布）形式。在 T0K 時(shí)，初態(tài) m0 ，即 m0，遞推公式簡化為 pWpSWp 1 ，由此可以得

16、到：WpS Wp 1S2Wp 2.Sp W（5.3-29）pp( p1)p!0由于 T0K 時(shí)，初態(tài) m 0 ，因而S=0.1恒有 p0 ，也即 Wp 00 。由歸一化條件得：S=0.5WpS p WW eS1p 0 p!00p也即 We S 。0于是得到 T= 0 K 時(shí)的光譜分布：WpSp e Sp!（ 5.3-30）這正是所謂的泊松（ Poisson）分布。直接計(jì)算就可給出具有不同 S （即不同電子 - 聲子相互作用強(qiáng)度）的中心在低溫下的光譜分布。 圖5.3-3給出S=1S=4S=8051015p圖5.3-3 T=0K時(shí)，不同 S相應(yīng)的光譜（ Wp ）分布。橫坐標(biāo)為躍遷中放出的聲子數(shù)了若

17、干不同 S值所相應(yīng)的光譜，它由一系列相距一個(gè)聲子能量的譜線組成。0 的譜線相應(yīng)于沒有發(fā)射聲子的躍遷，稱為 零聲子線，0 的譜線稱為聲子伴線 。S很小時(shí)，光譜主要來自零聲子線， 隨發(fā)射聲子數(shù)增加， 譜線強(qiáng)度迅速下降。只有很少幾條可觀察到的聲子伴線。隨 S的增大，聲子伴線相對零聲子線的強(qiáng)度逐漸增大，光譜中出現(xiàn)更多的聲子伴線， 并逐漸形成聲子邊帶， 但仍可看到疊加在聲子邊帶上的零聲子線。 S很大時(shí)，光譜主要來自聲子邊帶，觀察不到零聲子線。當(dāng)溫度不是零度時(shí)，聲子伴線的強(qiáng)度隨溫度升高而變大，同時(shí)還會存在與0相應(yīng)的譜線。當(dāng)溫度足夠高且 S較大時(shí)， Wp 趨于高斯（ Gauss）分布：1( p S)2Wpe

18、 22（5.3-31）22其峰值位于 pS ，方差 ( 二階中心矩 ) 為2S 1 2m ，因而 1/ e半寬度為 22S 1 2m。顯然，在這種情形下， Stokes 位移為 2S 。由上面的討論可以看出，中心的發(fā)射或吸收光譜的分布與中心的電子 - 聲子相互作用的強(qiáng)弱或黃昆因子 S密切相關(guān)。反之，由中心的光譜，可以推斷中心的電子 - 聲子相互作用強(qiáng)弱，即黃昆因子 S的大小。例如，由 Stokes位移以及由紅外吸收或 Raman散射得到的聲子能量可以得到 S值。也可用光譜分布的一些特征，如譜帶寬度與溫度的關(guān)系，特別在S大，溫度高，因而 Wp接近 Gauss分布時(shí)，由光譜的 1/ e半寬度表示式

19、 22S1 2m 擬合實(shí)驗(yàn)結(jié)果來得出。 也可利用低溫下零聲子線 ( ZP) 的積分強(qiáng)度 I ZP 與躍遷總的積分強(qiáng)度 I 之比 W0e S 來得出 S。5.3.5 W 的解析表示式p1950年，黃昆， Rhys 和 分別得到 Wp 的如下分析表達(dá)式：S 1 2 m(S m ) j (S 1 m ) p jWp (S, m ) e( p j )! j !(5.3-32)j max(0, p)下面將證明這一分布函數(shù)是歸一化的，并滿足 Manneback遞推公式，因而與前面討論的 Wp 是等價(jià)的。首先，Wp (S, m )eS 1 2m(S m ) j (S 1 m ) p j( pj )! j !

20、ppjmax(0,p)eS 1 2m(S m ) j (S 1 m ) p j( pj )! j !pjmax(0,p)eS 1 2m(S m ) j (S 1 m ) p j( pj )! j !j 0 p j 0e S 1 2m(S m ) j (S 1 m ) p jj !( pj )!j 0 p j 0e S 1 2m eS m eS 1 m15.3-33）可見 Wp (S, m ) 是歸一化的 。其次，為驗(yàn)證 Wp ( S, m ) 滿足遞推公式，將它代入公式（5.3-24）的左邊。為明確起見，以p0 的情形為例：pWp(S, m ) S m Wp 1(S, m )S m1 Wp 1

21、(S, m )eS1 2m(S m ) j (S m 1 ) p jpS m 1p j( p j )! j !S m1jS m 1jpS m 1eS1 2m(S m ) j (S m 1 ) p jjS m1( pj )! j !S m1jjpe S1 2mS m( S m ) j 1(S m 1 ) p 1 j 1S m(S m ) j (S m 1 )p 1 jj 1( p 1 j1)!( j1)!j 0( p 1 j )! j!05.3-34）表明 Wp( S,m ) 也滿足遞推公式 。這樣，我們驗(yàn)證了 Wp( S, m ) Wp 。Wp( S, m ) 的解析表達(dá)式更直截了當(dāng)?shù)孛枋隽酥行墓廛S遷的光譜分布。利用這一解析表達(dá)式可以方便地得到Wp 的一些性質(zhì)。例如，吸收 p個(gè)聲子的光躍遷和發(fā)射 p個(gè)聲子的光躍遷的幾率之比。設(shè)p0，直接計(jì)算（令 j p j ）可得W p ( S, m ) eS 1 2 m(S m ) j (S m 1 ) p jj p(pj )! j !eS 1 2 m(S m ) p j (S m 1 ) jj 0j!( pj )!e S 1 2 m(S m ) j (S m 1 ) p j(S m )pj 0j !( p j )!(S m 1 ) pmppWp (S, m )Wp (S, m )e kTm 1W p( S, m )ppkT也即，e。(5.3-