材料表面與界面(全套215張課件)

第一章 表面與界面的原子結構第一節(jié)

清潔表面在實際條件下，材料表面受到各方面因素影響，從而使表面在結構上、組成上發(fā)生改變。為了研究材料的本征表面特性，清潔表面才能用來進行研究。清潔表面是相經(jīng)過特殊處理(即保證組成上的確定性)后，保持在超高真空下的表面(即保證表面不隨時間而改變)。第一章 表面與界面的原子結構第一節(jié)清潔表面一般清潔表面是指經(jīng)離子轟擊加退火熱處理后的單晶表面。由于原子在體內(nèi)部和在表面受到力不同，則引起表面原子的排列與內(nèi)部有較為明顯的差別。這種差異經(jīng)過4～6層之后，原子的排列與體內(nèi)已相當接近，這個距離也可以看作是實際清潔表面的范圍。一般清潔表面是指經(jīng)離子轟擊加退火1.1 描述清潔表面原子排列結構的符號表面原子的排列方式雖然與體內(nèi)有差別, 但表面原子仍作對稱和周期性的排列，?？闯墒嵌S格子。結晶學上的概念和規(guī)則，二維格子中都適用。但由于維數(shù)減少，相應的復雜性也減少，即點群(324)、空間群數(shù)(230

16)和布拉伐格子(14

5)。1.1 描述清潔表面原子排列結構的符號結晶學上的概念和規(guī)則，伍德標記法當體內(nèi)原子的排列，即襯底晶面晶格平移對稱性可表示為T=n1a1+n2a2表面晶格平移對稱性為 Ts=n1'as1+n2'as2表面原子的排列是由原子內(nèi)部排列轉化而來，因此表面原子的排列與內(nèi)部有一定關聯(lián)。一般來說a1，a2與as1,

as2之間有一定的關系 as1=pa1as2

=qa2伍德標記法當體內(nèi)原子的排列，即襯底晶面晶格平移對稱性可表示為如果as1和as2間的夾角同a1和a2的夾角一樣，表面原子的排列形式轉過一個角度α，則伍德簡式符號的表示為as

1a1a

s2a

2

DR

(

hkl

)

2

45

S伍德簡式符號的表示為：Ni(001) 2

如果as1和as2間的夾角同a1和a2的夾角一樣，表面原子的1.2

清潔表面的原子排列由于表面排列突然發(fā)生中斷，表面原子受力(化學鍵)情況發(fā)生變化，總效應是增大體系的自由能。為了降低體系能量(減小表面能)，表面附近原子的排列必須進行調(diào)整。調(diào)整的方式有兩種：自行調(diào)整,

表面處原子排列與內(nèi)部有明顯不同；靠外來因素,如吸附雜質(zhì),生成新相等。1.2清潔表面的原子排列為了降低體系能量(減小表面能)，表幾種調(diào)整的方式后形式清潔表面結構示意圖幾種調(diào)整的方式后形式清潔表面結構示意圖(1)

弛豫表面區(qū)原子(或離子)間的距離偏離體內(nèi)的晶格常數(shù)，而晶胞結構基本不變,這種情況稱弛豫。離子晶體的表面容易發(fā)生弛豫，主要作用力是庫侖靜電力，這是一種長程作用。弛豫產(chǎn)生原子位置偏移，主要在垂直表面方向。因此，一般認為弛豫后表面原子排列的平移對稱性不變，只是微觀對稱性發(fā)生了變化。表面弛豫后常會存在電矩(電偶極子)。(1)弛豫(2)

重構當表面原子排列作了較大幅度的調(diào)整，與襯底晶面原子的平移對稱性有明顯不同，這種表面結構稱重構。重構有兩類情況：(a)表面晶面與體內(nèi)完全不一樣，稱超晶格或超結構。(b)表面原胞的尺寸大于體內(nèi)，即晶格常數(shù)增大。超結構示意圖金(110)表面(1

×2)重構的高分辨電子顯微像(2)重構當表面原子排列作了較大幅度的調(diào)整，與襯底晶面原子1.3

清潔表面的缺陷從熱力學上來分析，清潔表面必然存在有各種類型的表面缺陷。(1)TLK表面模型由LEED等表面分析結果證實，許多單晶體的表面實際上不是原子級的平坦,而是如圖所示的情形。臺級臺級上的扭折L-臺級，T-平臺，K-臺級處的扭折，Suv-表面空位，SLv-臺級處空位，SuA-表面自吸附原子，SLA-臺級處自吸附原子1.3清潔表面的缺陷從熱力學上來分析，清潔表面必然存在有各點缺陷在平臺上可能存在各種點缺陷，最為普遍的就是吸附(或偏析)的外來雜質(zhì)原子。由于有表面能，表面原子的活動能力較體內(nèi)大, 形成點缺陷的能量小。因此表面上的熱平衡點缺陷濃度遠大于體內(nèi)。表面上的正負離子空位對、空位團簇、雜質(zhì)空位對(團)也是一種表面點缺陷。線缺陷位錯往往要在表面露頭,

可以將它看作是直徑為原子尺寸的一根管道,

從體內(nèi)通到表面。如果是螺位錯,

則在表面形成一個小臺階。點缺陷1.4

表面原子結構對材料科學與工程的作用功能薄膜的外延生長功能材料(光、電等)一般都各向異性；晶態(tài)時性能指標最佳；薄膜器件和集成電路需要材料薄膜化；最理想是形成單晶薄膜。在一種單晶表面上生長出單薄膜稱為外延生長。表面上能否生長成一層單晶薄膜極大地取決于表面晶面的晶格常數(shù)和缺陷。1.4表面原子結構對材料科學與工程的作用第二節(jié)

實際表面在材料實際應用過程中，材料表面是要經(jīng)過一定加工處理(切割、研磨、拋光等),

材料又在大氣環(huán)境(也可能在低真空或高溫)下使用。材料可能是單晶、多晶、非晶體。這類材料的表面稱為實際表面。實際表面中主要關心的是nm~m級范圍內(nèi)原子排列所形成表面結構特征。材料表面的微結構(組織)、化學成分、形貌、不同形態(tài)(形狀)材料表面的特點。第二節(jié)實際表面2.l

表面粗糙度衡量表面平整程度時，當波距小于1mm時，表面出現(xiàn)的不平整性稱為表面粗糙度。不同尺寸下觀察表面平整性2.l表面粗糙度衡量表面平整程度時，當波距小于1mm時，表(1)

表面粗糙度定量值當比較不同表面粗糙程度的大小時，需要有定量或測量粗糙程度的方法。測量方法：選用一條輪廓中線(m), 中線是一條理想的線，在此線上粗糙度為零。(1)表面粗糙度定量值(a)

輪廓算術平均偏差Ra.在取樣長度l內(nèi),

測量表面上一些點距中線m的距離y1,

y2,

…,yn,取其絕對值的算術平均值。y7y1y5y4y3y2y6y8yi

1llay

dxR0公式表示為：ni

1iaR ny其近似表達式為(a)輪廓算術平均偏差Ra.y1y5y4y3y2y6y8y(b)

微觀不平整十點高度Rzyp3yp1在取樣長度內(nèi),

從平行于中線的任何一條線起,

到被測量輪廓的五個最高峰(yp1,

yp2,

...,

yp5)與五個最低谷(yv1,

yv2,

...,

yv5)平均值之和yp1yv1yv3yv2yv4yv5yviypi

i

1 i

1 55 5

/y/pi

/y/

viR

z (b)微觀不平整十點高度Rzyp3yp1在取樣長度內(nèi),從(c)輪廓最大高度Ry在取樣長度內(nèi)，除去個別明顯的偏離值之后，過最高峰和最低谷，分別作平行于中線的平行線，這兩條平行線間的距離稱輪廓最大高度，以Ry表示。Ry(c)輪廓最大高度RyRy(2)

表面粗糙系數(shù)R對于一些多晶材料、薄膜材料以及有孔的材料，它們形狀復雜,

除了外表面外還有內(nèi)表面。一般采用粗糙系數(shù)R來表示。R=Ar/Ag式中Ag

為幾何表面，

Ar

為實際表面。

Ar一般是通過吸附試驗按照吸附公式計算出來的。如果表面不平整,

而且有孔，

Ar就大,

R也就大。(2)表面粗糙系數(shù)R加工方式與粗糙系數(shù)材料加工條件粗糙系數(shù)鋁箔6板材拋光1.6陽極氧化層，厚20m200~900鐵2號金剛砂拋光，苯去脂3.8膜60加工方式與粗糙系數(shù)材料加工條件粗糙系數(shù)箔6板材拋光1.6陽極(3)

粗糙度對材料或應用的影響材料表面受力的影響由于固體的表面是不平整性，當兩個表面相互接觸時,

真實接觸面積與表觀接觸面積差別較大。在實際應用中，表觀面積與加工方式和負荷無關。而真實接觸面積會隨受力負荷而改變：負荷為2kg時，則真實接觸面積只是表觀面積的l/100,000。負荷為100kg時，真實接觸面積為表觀面積的l/200；(3)粗糙度對材料或應用的影響2.2

表面的組織(微觀結構)材料學角度考察結構時：關心nmmmm范圍內(nèi)結構特征(晶體？晶體種類？顆粒尺寸？)

微觀結構實際表面：由于經(jīng)過加工而成，材料表面微觀結構也與體內(nèi)有相當不同。2.2表面的組織(微觀結構)實際表面微觀結構特征金屬材料一般金屬材料表面要通過研磨拋光而成，表面在結構和組成上都會發(fā)生變化在距表面1

m

內(nèi)，

晶粒尺寸與體內(nèi)顯著不同。離表面0.3m的范圍,

晶粒尺寸很細,

在最表面層為以非晶態(tài)存在

貝爾比層貝爾比層微晶區(qū)明顯變形區(qū)實際表面微觀結構特征磨料顆粒研磨時,

金屬表面的溫度可達500℃~1000℃，有時會產(chǎn)生熔化。金屬導熱性好,

冷卻迅速,

熔化的原子來不及回到平衡位置，造成晶格畸變。畸變區(qū)有幾十微米深度范圍。隨深度增加，畸變程度降低。在最表層一般產(chǎn)生一薄層與體內(nèi)性質(zhì)有明顯差別的非晶態(tài)層,稱貝爾比層，其厚度為50～l000? 。磨料顆粒研磨時,金屬表面的溫度可達500℃~1000℃，有貝爾比層形成與作用拋光時拋光劑磨去表面層原子，下面一層在瞬間內(nèi)保持流動性(熔化),

在凝固前，由于面表面張力的作用使表面變得平滑。由于金屬有高的熱導率，表面層又迅速地凝固成20?

左右的非晶態(tài)層。對于金屬和合金來說，它們的拋光表面大都有一層貝爾比層，其成分是金屬和它的氧化物的混合物。貝爾比層可起到耐蝕、強化的作用。。貝爾比層形成與作用(b)

無機非金屬材料拋光表面的特征從微觀結構層次來看，拋光后表面會產(chǎn)生形變。其變形程度與硬度有關。表面層結構仍可能由非晶態(tài)、微晶和小晶塊組成。表面層的厚度有限。微觀結構與內(nèi)部差別不象金屬那樣大。表面的缺陷可能比較多(空洞和微裂縫)。(b)無機非金屬材料(2)

磨拋光工藝參數(shù)對表面組織的影響(a)

磨拋光工藝參數(shù)：轉速、拋光劑(顆粒尺寸、種類)、壓力等。磨料顆粒銅片經(jīng)過600號碳化硅砂紙研磨后,

在10m范圍內(nèi)有明顯的形變。如果加工條件一樣,

鉆石粉產(chǎn)生的損傷區(qū)為最小。(2)磨拋光工藝參數(shù)對表面組織的影響(a)磨拋光工藝參數(shù)(b)合理選擇拋光工藝參數(shù)，在材料表面形成所需結構。金屬材料：希望表面形成貝爾比層。

如汽車上發(fā)亮的金屬件和裝飾金屬件，都采用拋光的辦法既達到表面光亮效果，又達到抗蝕目的。陶瓷材料：通過拋光消除表面較大的缺陷，達到材料力學性能的提高。如經(jīng)Si4N3陶瓷經(jīng)拋光后，抗折強度可提出~20%。半導體材料：拋光后表面肯定會形成一定缺陷區(qū)，需要消除。例集成電路中的硅片，這些缺陷會外延、氧化和擴散等工序中感生出位錯、層錯等二次缺陷,

嚴重影響器件的電氣特性和成品率。因此，常把拋光后的硅片進行腐蝕，以消除畸變區(qū)。(b)合理選擇拋光工藝參數(shù)，在材料表面形成所需結構。學性能2.3 表面的成分成份是決定材料性能主要因素(1)

金屬表面成分一般特征：“金屬/過渡層/空氣”，“金屬/空氣”極為少見。過渡層中常由氧化物、氮化物、硫化物、塵埃、油脂、吸附氣體(氧、氮、二氧化碳和水汽等)所組成。過渡層為氧化物最為常見。由于一些金屬元素的氧化態(tài)可變，因此，在氧化層中也包含不同氧化態(tài)的氧化物。銅：1000℃以下為：空氣/CuO/Cu2O/Cu;1000℃以上為：空氣/Cu2O/Cu。鐵：570℃以下為：空氣/Fe2O3/Fe3O4/Fe;570℃以上為: 空氣/Fe2O3/Fe3O4/FeO/Fe。2.3 表面的成分過渡層為氧化物最為常見。由于一些金屬元素的(2)

合金表面成分一般特征：“金屬/過渡層/空氣”。其過渡層中出現(xiàn)情況更為復雜。過渡層常氧化物，但可能出現(xiàn)硫化物和碳化物等。如僅出現(xiàn)氧化物層，那么其氧化物層中的組成與合金成分有關。Fe-Cr合金(1200℃以下),表面氧化物成分隨Cr含量而變：5%Cr 氣相/Fe2O3/Fe3O4/FeO/FeOCr2O3/Fe+Cr2O3/Fe+Cr10%Cr 氣相/Fe2O3/Fe3O4/FeO

Cr2O3/Fe+Cr2O3/Fe+Cr25%Cr 氣相/Cr2O3/Fe+Cr表面出現(xiàn)不同氧化物的作用。Fe2O3和Fe3O4不致密；Cr2O3致密和硬。當表面形成Cr2O3時，對材料能起到保護作用，使氧化反應不會繼續(xù)進行，達到不生銹的作用。(2)合金表面成分影響表面組成的因素(Fe-Cr合金不銹鋼)加工方式的影響：用HF處理, 或用10%HNO3處理均會使表面鉻含量增加。吸附氣體的影響：CO吸附在表面后，使鉻含量減少，即使CO是0.1個單分子層。也會使鉻含量減少20%。這可能是Cr2O3與CO發(fā)生了反應, 生成Cr(CO)n或其它可揮發(fā)/升華的不穩(wěn)定化合物的緣故。合金中微量元素的影響：不銹鋼中碳含量為0.01～0.05%,則不銹鋼抗氧化能力會大大減弱(在晶界上會形成FeC,而FeC易被腐蝕)。如添加鋯后，則能增大抗氧化能力，還能抑止碳存在的惡化作用(形成ZrC并不被被腐蝕，消耗了C元素) 。影響表面組成的因素(Fe-Cr合金不銹鋼)(3)

氧化物表面成分一般特征：空氣/非化學計量層/氧化物。非化學計量層形成：表面缺陷形成比較容易，如氧空位。Al2O3表面：Al2O，AlO。TiO2表面：

TiO，Ti2O3氧化物表面易具有電偶極矩，即有極性。易發(fā)生明顯的吸附效應。初生的氧化物表面通常有相當活潑的化學反應能力，特別會吸附水分子，并解離成羥基(OH-)，而使表面的物埋化學性質(zhì)發(fā)生顯著的變化。(3)氧化物表面成分玻璃玻璃表面：空氣/表面組成/設計組成。表面組成：表面能小的氧化物易在玻璃表面富集,如PbO,B2O3氧化物。表面成分易隨時間變化而改變硅酸鋁玻璃表面區(qū)0.3m范圍內(nèi),

隨時間變化的情況如下：Si/NaSi/CaSi/KSi/Al“老”的表面280900223剛制成的表面14045055長期暴露在大氣中表面, Na、K和Ca離子會減少。其變化規(guī)律可利用來提高玻璃化學穩(wěn)定性。玻璃Si/NaSi/CaSi/KSi/Al“老”的表面2802.4

高溫下實際固體表面和薄膜(1)

高溫下實際固體表面單晶：由于表面原子的能量大，活動性高，熔融會首先在整個表面上發(fā)生。多晶：晶界和表面原子的能量和活動性較體內(nèi)大，因此熔融會首先從表面和晶界處發(fā)生。多晶體中晶界的面積遠大于它的表面積，因此多晶的熔融先從晶界開始。2.4高溫下實際固體表面和薄膜超細顆?；驑O薄的膜，它們的熔點隨晶粒尺寸或膜厚的減小而下降。對高溫固體表面的研究，有助于了解熱處理、燒結、融體冷凝時缺陷的形成過程。例子：納米氧化鋯具有超塑性(有很好的延展性)易克服陶瓷精細加工較難的問題原因之一：晶界產(chǎn)生蠕動滑移。超細顆粒或極薄的膜，它們的熔點隨晶粒尺寸或膜厚的減(2)

薄膜這里介紹的薄膜是采用氣相沉積方法形成的薄膜(有目的地制造一個表面或界面)薄膜表面的結構受到沉積條件、材料性質(zhì)和襯底等因素的影響，一般易得到多晶膜。(2)薄膜這里介紹的薄膜是采用氣相沉積方法形成的薄膜薄膜表表面微觀結構薄膜形成過程氣相原子沉積在表面時，原子能量

沉積時，基板溫度

表面微觀結構薄膜形成過程氣相原子沉積在表面時，原子能量表面粗糙系數(shù)薄膜的平均粒度尺寸和粗糙系數(shù)襯底溫度(K)平均粒徑(nm)粗糙系數(shù)(R)鎢273718.0鎢673116.3只有在合適的基板溫度下，才能形成致密和大晶粒的薄膜。對擬形成防護表面(薄膜)有特別的意義。表面粗糙系數(shù)襯底溫度(K)平均粒徑(nm)粗糙系數(shù)(R)鎢22.5 粉體1μm粉體：微細固體粉粒的集合體。團聚顆粒初次顆粒2.5 粉體1μm粉體：微細固體粉粒的集合體。粉體性質(zhì):組成粉體最小單位是初次(一次)顆粒；顆粒尺寸、顆粒形狀、顆粒晶型、顆粒表面缺陷等顆粒常以團聚體形式發(fā)揮作用團聚程度(尺寸及分布)、團聚體內(nèi)顆粒結合強度等加工過程中，宏觀尺度粉末集合體性質(zhì)比表面、包裝密度、粉體堆積角度等粉體性質(zhì):2.6 超微粒子與納米材料(1)

超微粒子粒子尺寸為亞微米到納米的范圍時，一般稱團簇，小粒子，超微粒子。類別名稱原子數(shù)N尺寸(nm)團簇小團簇100~1010.35~0.57中團簇101~1020.57~1.20大團簇102~1031.20~2.50粒子細粒子103~1062.50~25.0大粒子106~10925.0~2502.6 超微粒子與納米材料類別名稱原子數(shù)N尺寸(nm)小團簇(2)

表面效應隨微粒尺寸減小，表面原子數(shù)比例增加。隨微粒尺寸減小，表面能也迅速增加。粒徑d(nm)表面原子所占比例(%)比表面能/Jmol-11005.9×10210205.9×103l995.9×104(2)表面效應粒徑表面原子所占比例(%)比表面能1005超微粒子表面能增加其實來自二部分貢獻：表面原子百分比表面原子堆積缺陷“A”原子缺少3個近鄰的原子“B、C、D”原子缺少2個近鄰的原子“E”原子缺少1個近鄰的原子超微粒子表面能增加其實來自二部分貢獻：“A”原子缺少3個近鄰第三節(jié) 晶粒間界多晶材料中晶粒間的交界過渡區(qū)稱晶粒間界，簡稱晶界。晶界對材料的力學、光學、磁學和電學性質(zhì)影響很大。第三節(jié) 晶粒間界3.1

晶界的主要種類(1)堆積層錯原子堆積排列六方最緊密堆積BC面心立方最緊密堆積3.1晶界的主要種類(1)堆積層錯六方最緊密堆積BC面心原子堆積排列層錯層錯是堆積中原子排錯了一層，錯層上原子仍是密排的?！?ABCACABCABC…

(b)… ABCACBCABC… (c)密堆原子層的表面能變化不大層錯的畸變區(qū)約為一個原子的尺度，因此層錯的交界區(qū)（晶界過渡區(qū)）很薄，界面能也較小。因此，在原子密堆積的晶體(如Au，Al等)中容易產(chǎn)生層錯。層錯破壞了晶格的長程序，要散射電子。在半導體單晶器件中，層錯對器件性能影響很大。原子堆積排列層錯(2)

雙晶界面單晶體中存在一個界面，如具有對稱面作用，即產(chǎn)生界面兩側原子排列互相對稱，稱雙晶界面(孿生晶界)。共格雙晶界非共格雙晶界(2)雙晶界面單晶體中存在一個界面，如具有對稱面作用，即產(chǎn)(3)

小角度晶界兩個晶粒交界處晶向(如[111]等)之間的夾角，稱晶界角。晶界角小于10o的晶界稱小角度晶界晶界中原子排列可以通過位錯方式過渡。(3)小角度晶界(4)

大角度晶界晶界角大于10o以上的晶界稱大角度晶界。晶界中的原子排列可用下列方式說明不同角度與原子排列有序性的關系0＜＜7o7o

＜＜25o7o

＜＜25o=45o25o

＜＜40o25o

＜＜40o(4)大角度晶界晶界角大于10o以上的晶界稱大角度晶界。0不同晶界的差別晶界類型界面原子排列特征界面涉及范圍界面兩側原子排列取向相同特征層錯有序一個原子層相同兩側具有相同的晶相共格雙晶界面有序一個原子層不相同但呈鏡像對稱非共格雙晶界面有位錯等缺陷、量少幾個原子層不相同但呈鏡像對稱小角度晶界有位錯等缺陷、量多>幾個原子層不相同大角度晶界有大量缺陷、甚至原子排列無序大不相同不同晶界的差別界面兩側原子排列取向層錯有序一個原子層相同共3.2 相界在熱力學平衡條件下，不同相之間的交界區(qū)稱為相界。相界種類:(1)

共格相界兩相具有相同或相似的晶格結構,

晶格常數(shù)也比較接近。在相界面附近的原子可以通過形變，使兩側的原子排列保持一定的相位關系,這種相界稱為共格相界。如鈷在450℃由面心密積轉變?yōu)榱敲芊e：面心 六方… ABCABCAB ABAB …3.2 相界(2)

準共格相界面兩相具有相同或相似的晶體結構,

晶格常數(shù)差別小于10％，在相界面附近的原子可以通過收縮或擴張等方式，使兩側的原子排列保持一定的相位關系,

這種界面稱為準共格相界面晶格常數(shù)差別增大，交界處原子的收縮或擴張程度增大，彈性畸變過于嚴重,

則相界結構不穩(wěn)定，而失去準共格特征。(2)準共格相界面晶格常數(shù)差別增大，交界處原子的收縮或擴張(3)

非共格相界一般情況下，多相材料中的各相的晶格結構和晶格常數(shù)相差較多，因此，不同晶體結構的相界稱為非共格晶界。-Fe2O3/

-

Fe2O3多相體系：相類剛玉結構相尖晶石結構在界面區(qū)域(存在一個過渡區(qū))：原子排列逐漸地從類剛玉結構,轉變成尖晶石結構。過渡區(qū)中形成一個新相(晶界相)，它既非-

Fe2O3相又非-

Fe2O3相。(3)非共格相界一般情況下，多相材料中的各相的晶格結構和晶3.3

多晶體中的晶粒分布和晶界考察多顆晶體體系中，晶界的特征(1)

多晶體中晶粒的形態(tài)在多晶體中體系應該滿足：(a)充塞空間條件，即晶粒應完整無缺地充滿整個空間；(b)

晶界面自由能極小的條件。從滿足上述二個條件下，二維截面圖上，二個晶粒相交或三個以上晶粒交于一點的情況是不穩(wěn)定的。即三個晶粒交于一點是最穩(wěn)定的。3.3多晶體中的晶粒分布和晶界多相體系：從界面能角度，依據(jù)晶界與相界的平衡可以判斷出多相顆粒形態(tài)。、兩相共存的多晶材料，其晶界和相界表面能平衡關系為：

2

cos

2多相體系：2 cos當相界能與晶界能

比值不同時,

會出現(xiàn)如下多相顆粒分布情況。>

，晶界面角就大于120o。(相就在晶界處形成孤立的袋狀第二相。

)/

值介于1和1.73之間，

就介于60o與120

o之間。(相就在三叉點交角處沿晶粒交線部分地滲進去。)/大于1.73,

就小于60o。(

相就穩(wěn)定地沿著各個晶粒棱長方向延伸。在三叉點處形成三角棱柱體。)/等于或大于2時，＝0。(平衡時各晶粒的表面完全被第二相所隔開

。)當相界能與晶>，晶界面角就大于120o在二維截面圖，理論上晶界是不產(chǎn)生彎曲的，因為只有直線界面能最小，即正六邊形。實際的晶界并非都是正六邊形，在二維截面圖中可能存在有彎曲的晶界。但只要動力學過程的允許，彎曲的晶界會沿著曲率中心運動，變成平直晶界聚集體。多晶-Al2O3的拋光截面在二維截面圖，理論上晶界是不產(chǎn)生彎曲的，因為只有直線多晶-(2)

晶界的一般特征多晶體中的晶界大都是大角度晶界為了盡可能形成低能晶界，在晶界過渡區(qū)中通過改變晶格常數(shù)大小，使兩邊原子得到匹配形成一定數(shù)目的失配位錯，使其兩邊原子獲得匹配即盡可能通過原子有序排列的過渡(2)晶界的一般特征（a）晶界的結構晶界是一個過渡區(qū)，是缺陷的密集地區(qū)。（a）晶界的結構晶界是一個過渡區(qū)，是缺陷的密集地區(qū)。（b）晶界的成分晶界結構比晶體內(nèi)疏松，雜質(zhì)原子容易在此發(fā)生聚集。在一些材料中雜質(zhì)含量可以低到10～100ppm（10-5～10-4），但在晶界中雜質(zhì)的含量由于偏析可高達1～5at％。有時晶界雜質(zhì)的偏析會對晶體的一些性質(zhì)（如耐蝕性，蠕變、脆性和電學性能等）起關鍵性的作用。（b）晶界的成分晶界結構比晶體內(nèi)疏松，雜質(zhì)原子容易在此發(fā)生聚晶界異組成存在的方式晶界偏析層

由偏析的雜質(zhì)離子所形成的層。偏析層厚度由20埃至1微米。層狀析出物

雜質(zhì)作為另外的結晶相在晶界析出，并以層狀或包裹形式存在于晶界中。粒狀析出物

雜質(zhì)作為另外的結晶相在晶界析出，并以呈粒狀存在于晶界中。晶界異組成存在的方式（c）晶界電荷對于許多離子晶體來說，它的結構單元是帶電的，因此缺陷也帶電。為此在晶界處會帶電。例如在MgO多晶材料中，如有高價雜質(zhì)離子存在，則晶界帶負電，如Al2O3中有MnO時，晶界帶正電。由于晶界電荷的存在，有時會形成晶界空間電荷區(qū)、晶界態(tài)和陷阱，直接影響到材料的電學、光學和磁學等性能。（c）晶界電荷(3)

陶瓷的晶界陶瓷是多成分、多晶體系，晶界是陶瓷重要微觀結構特征之一。陶瓷晶界特征(3)陶瓷的晶界第四節(jié) 分界面分界面是指兩個或數(shù)個凝集相的交界面。與前面描述的界面差別：主要表現(xiàn)考慮具有宏觀二維尺寸條件下層與層間的界面。關心的區(qū)域通常分界面有：由氧化，腐蝕等化學作用生成的分界面(基體與表面層的界面)由薄膜與基板間的界面塊與塊結合界面，如熔焊或粘接的界面第四節(jié) 分界面分界面是指兩個或數(shù)個凝集相的交界面。與前面描述4.1 Si-SiO2

分界面集成電路基板---單晶硅電路中含有許多和多種半導體晶體管或元件，元件隔離主要依靠SiO2。硅表面常會有意進行氧化，形成SiO2薄層，從而存在著Si-SiO2分界面。Si-SiO2分界面狀況與器件、電路的性能、成品率、可靠性等都有直接的關系。Si-SiO2分界面的結構層模型：迪安模型：約翰尼森模型：非晶態(tài)SiO2的結構較多缺陷晶態(tài)Si結構具有完整二維SiO2晶格結構，厚度約為幾個原子距SiO2

層中缺氧較多，不飽和鍵多界面域內(nèi)有硅夾雜物（硅島）4.1 Si-SiO2分界面集成電路基板---單晶硅迪安模4.2 金屬薄膜間的分界面薄膜電路或一般電路中，電路的連接采用金屬薄膜材料(導電帶)。導電帶要求：導電性好、附著力高、抗蝕、抗氧化、焊接相容性好、抗老化性能好。一般一種金屬是很難同樣時間滿足上述要求，故采用多層金屬薄膜結構。4.2 金屬薄膜間的分界面(1)

雙層導電帶Cr-Au雙層金屬膜是普遍采用的薄膜導電帶。Cr與襯底有良好的附著性，Au具有優(yōu)良的導電性，能抗蝕抗氧化，所以Cr-Au可發(fā)揮出比較理想導電帶作用。缺點：Cr在高溫時很快往Au中擴散，使導電帶電阻增加；Cr進入表面并進一步氧化，生成Cr2O3,

這樣整個導電附著性能變差，使噪聲電平增大，焊接性能明顯下降。Cr-Au導電帶遇熱溫度<300℃，有焊接時間要盡量短。(1)雙層導電帶4.3 金屬-非金屬分界面金屬-非金屬分界面：金屬被腐蝕或氧化形成新表面層，金屬和陶瓷間封接界面。分界面的附著力和穩(wěn)定性，對性能有很大的影響。金屬-非金屬交界面的結構Ni/MgO的分界面：界面過渡區(qū)厚度小于40nm，

有NiO微晶(~10nm)存在。金屬Ni晶粒與基板有一定的取向關系，有利于界面能的減小，如[001]MgO//[021]Ni。4.3 金屬-非金屬分界面(2)

鏡象作用與金屬-非金屬界面的附著力金屬與非金屬界面附著力的來源有兩種：機械咬合作用金屬-非金屬間發(fā)生了鍵合作用鍵合作用：化學鍵力、Van

der

wasls色散力鏡象作用力(a）鏡象作用的基本概念金屬與非金屬分界面兩邊的介電常數(shù)相差非常大(金屬r=，氧化物r10。非金屬材料主要由離子鍵組成，在表面或界面中易形成帶電的缺陷和雜質(zhì)。(2)鏡象作用與金屬-非金屬界面的附著力帶電的表面吸引金屬中電子偏聚在界面上，從產(chǎn)生一個附加界面能Eim(鏡象作用能)。

1 2

1

1 2

4

a

Q2Eim1和2為兩邊的介電常數(shù)分別為。1中存在電荷Q距界面的距離為a。當金屬2, Eim是負值，能降低界面能，故產(chǎn)生吸引力。帶電的表面吸引金屬中電子偏聚在界面上，從產(chǎn)生一個1 鏡象作用力來源：化合物中的離子電荷靠近金屬而獲得穩(wěn)定化離子晶體中帶電的缺陷靠近其表面時，會產(chǎn)生吸引作用。從物理意義來說,

鏡象作用反映了電荷對可極化媒質(zhì)的穩(wěn)定性程度。在a=2?

時，鏡象作用力仍能產(chǎn)生效力。距離進一步減小時，會由于離子晶體與金屬的電子云重疊而產(chǎn)生巨大的排斥力。鏡象作用力來源：（b）金屬-非金屬界面的附著沒有明顯互擴散和反應的金屬-非金屬界面，鏡象作用對附著力可起著關鍵作用。NiO(100)面上正負離子交錯排列，整個面呈電中性，故當與金屬接觸時, 不會有明顯的鏡象作用，附著力的來源主要是Vanderwaals作用。NiO(110)面上，是一層正離子層，或一層負離子層。與金屬接觸，會有顯著的鏡象作用。如金屬和NiO（110）面的附著力為1.33Jm-2,

幾乎是（100）面的一倍。水在純硅的表面是不潤濕的，如果硅表面生成一層厚于40?的氧化硅，就能完全潤濕。并且隨氧比硅厚度的增加，硅與水的接觸角而增大。隨著氧比硅厚度的增加，缺陷(電荷)也相應增加。經(jīng)過估算，只要在表面層下有1013/cm2量級的電荷密度，就能夠完全潤濕水。（b）金屬-非金屬界面的附著4.5

金屬-聚合物分界面大規(guī)模集成電路中，有很多金屬-絕緣體界面，其中很多絕緣體是由聚合物來承擔的。聚合物優(yōu)點是：r為3～4(高速電路中采用), 可以通過光刻(形成~1m細線),

適合高速電路和高密度封裝。金屬中原子排列是長程有序，聚合物中結構疏松,

大分子卷曲,原子排列無序。兩者在物化性能上差別較大。因此，金屬-聚合物分界面狀態(tài)對使用性能影響很大。-4.5金屬-聚合物分界面Cu/聚酰亞胺(PI)的界面：在用蒸發(fā)方法形成Cu/PI界面時，許多Cu原子遷移到PI中去，在靠近PI一側聚結，還會穿透PI到一定深度。這表明Cu之間的結合能大于Cu和PI間的作用能，Cu和PI間不會發(fā)生明顯的化學反應。Cr/PI界面：Cr在PI的表面分布均勻，沒有發(fā)現(xiàn)Cr穿進PI中生成聚合體等情況，這表明Cr與Pl發(fā)生了化學反應，阻止Cr往PI中擴散，Cr與PI中鏈段反應形成Cr-聚合物絡合體。金屬與聚合物的反應程度決定金屬-聚合物界面的結構。有穿透特性可增加附著力，但不利于作為絕緣性能。Cu/聚酰亞胺(PI)的界面：在用蒸發(fā)方法形成Cu/PI界面第二章表面與界面的電子過程電子運動狀態(tài)：能量、運動的范圍電子運動的特點：微質(zhì)點、高速度運動不可能確定某電子在某空間位置

用在空間出現(xiàn)的概率(電子云及密度)能量不連續(xù)

能級無數(shù)電子形成一個系統(tǒng)以后，電子運動特性(范圍)

能帶決定電子運動狀態(tài)是主要取決于對電子的作用勢(原子核、電子間)具體電子運動狀態(tài)是通過薛定鄂方程求出電子的波函數(shù)及其對應的本征能量。第二章表面與界面的電子過程電子運動狀態(tài)：能量、運動的范圍第一節(jié)

晶體電子的表面勢要了解表面電子運動狀態(tài)，除了與體內(nèi)相同勢場外，還必須知道對電子作用的表面勢場。1.1

表面勢的主要成分電子在表面運動時會受到多種作用，勢場VST(r)由以下三部分組成：VST(r)=Vcore(r)+Ves(r)+Vzc(r)Vcore(r)：價電子與離子芯的交換勢和相關勢Ves(r)：

離子芯和價電子產(chǎn)生的總靜電勢Vzc(r): 價電子間的交換和相關勢第一節(jié)晶體電子的表面勢(1)

Vcore(r)Vcore(r)是離子芯與價電子之間的交換作用，這是一種多體效應，由于固體中離子芯所產(chǎn)生的勢具有高度定域性，它們對周圍的環(huán)境并不靈敏一般可假定表面區(qū)的Vcore(r)和體內(nèi)單個離于芯產(chǎn)生的勢大體相同。V(r

)

cr

Rr

Rc2

qr0(1)Vcore(r)Vcore(r)是離子芯與價電子之間(2)

Ves(r)設價電子的電子密度為T(r)，則價電子的靜電勢和電子密度之間滿足Poisson方程：0Ves

(

z

)

Ves

(

)

4

z (

z

z

0

)

(

z

)dz在固體邊界外電荷密度T(r)以指數(shù)式衰減，因此, Ves(r)也以指數(shù)形式迅速趨近于Ves(-)。T(r)

常含有振蕩因子，使得Ves(r)也表現(xiàn)為振蕩形式。(2)Ves(r)設價電子的電子密度為T(r)，則價電子(3)

Vzc在定性地討論Vzc(r)的特征時，其表達式可表示為：(r)1

3vzcV (r)

a其中v(r)為體內(nèi)價電子電荷密度，a為常數(shù)。當電荷密度很小時，也就是在足夠遠的真空區(qū)，可用經(jīng)典的鏡象勢。鏡象勢的一般形式為4

2

rVzc(r)

1

1

1r》0式中是固體的靜態(tài)介電常數(shù)。(3)Vzc(r)13zcV (r)a其中v硅的價帶總寬度是12.5eV，平均體勢能約在價帶底(Ev,min)上面約2.7eV處，價帶頂(Ev,max)比真空能級約低5

eV。體內(nèi)平均勢能與真空電子能級相差約14.8 eV，可將此看作總表面勢。Vzc為價電子間的相關和交換勢, 在取Si的平均價電子密度時，可將平均體勢能與Ev,max

間的距離9.6eV就看作Vzc。1.2

Vzc,

Ves和Vcore對總表面勢的貢獻Si（111）表面區(qū)域勢壘示意圖。硅的價帶總寬度是12.5eV，平均體勢能約在價帶底(Ev,m第二節(jié)

表面態(tài)在表面或界面處，晶體的周期性勢場突然發(fā)生中斷或明顯的畸變，這種明顯區(qū)別于體內(nèi)的特殊勢場，經(jīng)薛定鄂方程會形成或產(chǎn)生了一些電子的附加狀態(tài)，稱為表面態(tài)或界面態(tài)。2.1 表面態(tài)的產(chǎn)生原因和特征(1)

晶體中的電子能帶在晶體內(nèi)，電子感受到的是周期性勢場。電子在這樣的勢場作用，其運動規(guī)律用電子的波函數(shù)Bloch波描述。

k(r)

uk(r

)eik

rur(r)

uk(r

Rn

)kn

n1a1

n2a2

n3

a3上式中k為波矢，a1,

a2,

a3為晶格(胞)常數(shù)，r為電子的位置矢量，n1,n2,

n3為任意整數(shù)。第二節(jié)表面態(tài)在表面或界面處，晶體的周期性勢場突然發(fā)生中斷或波矢k決定了電子的波函數(shù)以及電子的能量，k的可取之值要滿足一定的邊界條件，所以是量子化的。k值所在的范圍稱布里淵區(qū)。在晶體體內(nèi)運動的電子，為了滿足波函數(shù)的有限性和周期性的要求，k值只能取實數(shù)，這種對應的體能帶就稱為k的實數(shù)能帶。能量E(k)隨k值對稱而單調(diào)地變化，在布里淵區(qū)的邊界能量發(fā)生不連續(xù)變化E,E

一般稱為禁帶。波矢k決定了電子的波函數(shù)以及電子的能量，k的可取之值(2)

表面電子態(tài)當表面形成后，體內(nèi)周期性勢場中斷，波函數(shù)轉改成一個漸消Bloch波:

k(z)

e u (

z

)ikzk離表面2az(az=a3)處，電子幾率為

e

2nka

z2 2

(z

na

z

)

(z

)上式波函數(shù)沿著表面垂直方向向體內(nèi)指數(shù)衰減，即處于這種狀態(tài)的電子，只有在表面附近出現(xiàn)的幾率最大。即被定域在表面，相應的狀態(tài)和能級稱為表面電子態(tài)和表面能級。如Ge(100)上，表面未配對表面態(tài)能量距帶邊0.1eV，則其表面態(tài)波函數(shù)經(jīng)過7層之后衰減到其極值的20%；(2)表面電子態(tài)e2nkaz2 2上式波(3)

金屬、氧化物、半導體表面態(tài)的特點金屬沒有禁帶，體電子在Fermi能級處的能級(EF)密度很高，因此金屬的表面態(tài)很難與體態(tài)區(qū)分開。金屬氧化物等塊狀材料有禁帶，在禁帶中充滿各種各樣的附加能級(如電子和空穴的陷阱、色心等)，表面態(tài)也很難從以上的附加能級中區(qū)別開。半導體具有適當寬度的禁帶，可形成純度和完整性非常高的材料，只有極少量的體內(nèi)缺陷，因此在半導體中的表面態(tài)很容易檢測。(3)金屬、氧化物、半導體表面態(tài)的特點2.2 Tamm態(tài)和Shockley態(tài)(1)

一維情況塔姆(Tamm)

半無限的一維勢場n

(x)

Ce

xh2

m

(W

E

)

在x0區(qū)域中，電子的波函數(shù)是指數(shù)式地衰減。2.2 Tamm態(tài)和Shockley態(tài)(1)一維情況n 肖克萊(Shockley)一維晶體勢：?：只有當晶格常數(shù)小于某一臨界值后，能帶發(fā)生明顯交迭時，才能分裂出兩個位于禁帶內(nèi)的定域表面態(tài)，這種表面態(tài)稱Shockley表面態(tài)。Tamm態(tài)或Shockley態(tài)都是在理想晶格的模型上得到的。實際的表面有許多缺陷和吸附物，還有重構或弛豫，表面處勢場的畸變(或中斷)的形式，遠這些模型復雜，即表面態(tài)種類和數(shù)目也會更多。肖克萊(Shockley)一維晶體勢：只有當晶格常數(shù)小于某一2.3 懸掛鍵表面態(tài)和Madelung勢法Tamm和Shockley研究電子表面態(tài)的思路（量子理論）是：勢場薛定鄂方程電子波函數(shù)（能級、能帶表面態(tài)）。從化學鍵的角度也可半定量地解釋表面態(tài)的產(chǎn)生機理。（1）懸掛鍵表面態(tài)Ge、Si半導體中，每個原子具有四根sp3

雜化鍵。當形成表面時，就會有鍵斷裂原子上有一方向電子沒有配對（懸掛鍵）。懸掛鍵上只有一個電子，它可以給出一個電子，起到施主的作用：也可以接受一個電子(配對)，起著受主作用。從這個角度來考慮,它們都是表面態(tài)。2.3 懸掛鍵表面態(tài)和Madelung勢法(2) Madelung勢與表面態(tài)B,

AB-A+R0價帶導帶離子間距EEbg電子親和勢I原子電離勢Ebg=2Vb–I+

Vb是Madelung勢，正負離子間總的靜電勢(包括排斥和吸引作用)。Vb越大，Ebg越寬。(2) Madelung勢與表面態(tài)B,AB-A+R0價帶導當表面形成時,

表面態(tài)的形成使能帶發(fā)生變化表面禁帶寬度可表示為：

Esg

=

2Vs

–

I

+

，

VsVb表面禁帶寬度與體內(nèi)不同，此差別又稱為表面陷阱，表面態(tài)陷阱范圍（深度）Est

是指距體價帶頂(或導帶底)的距離，可表示為：Est

=(Ebg

–

Esg)/2Vs和Vb可以用固體物理中的常規(guī)方法計算出。受主表面態(tài)B-,

A+B-A+施主表面態(tài)價帶R0導帶Ebg

Esg離子間距E電子親和勢I原子電離勢當表面形成時,表面態(tài)的形成使能帶發(fā)生變化表面禁帶寬度可表示2.4 表面態(tài)的種類(1)

表面態(tài)密度塊狀材料中電子態(tài)g(E)來表示為:所有態(tài)

(

E

Ei)

dEg

(

E

)

dE 表示在能量E~E+dE間隔范圍內(nèi)的允許電子態(tài)數(shù)。對于表面態(tài)(局部定域態(tài))密度g(E,

r)為：2i

(

E

E )ig

(

E

,

r

)

(

r

)所有態(tài)2.4 表面態(tài)的種類 (E Ei)dEg經(jīng)處理表面電子態(tài)可表示為g(E)=Ng(E,

Rl), N是表面原子的總數(shù)。表面電子態(tài)(定域態(tài))密度g(E,

Rl)與總態(tài)密度g(E)的區(qū)別:g(E, Rl )對表面某個原子Rl而言，一般在表面附近有較大數(shù)值，向晶體內(nèi)部作指數(shù)衰減；g(E)則表示表面上可以占據(jù)表面態(tài)的總數(shù)(正常晶格勢+表面晶格勢引起電子狀態(tài)數(shù))經(jīng)處理表面電子態(tài)可表示為(2)

本征表面態(tài)與外誘表面態(tài)清潔表面上所存在的電子態(tài)稱為本征表面態(tài)(Tamm態(tài)和Shockley態(tài))。實際上清潔表面上的電子態(tài)要比Tamm和Shockley描述電子態(tài)復雜多。這些多余表面態(tài)來自于重構、弛豫臺階和空位等表面缺陷。當表面吸附外來雜質(zhì)，發(fā)生電子交換，產(chǎn)生了附加的表面態(tài)。機械和化學加工引起缺陷, 也會產(chǎn)生相應的表面態(tài)，稱為外誘表面態(tài)、又稱非本征表面態(tài)。(2)本征表面態(tài)與外誘表面態(tài)(3)

本征表面態(tài)的類型定域表面態(tài)可能是以能級或能帶形式存在，可處在禁帶內(nèi)，也可延伸到導帶或價帶之中。(a)兩個不連續(xù)的能級;

(b)兩個能帶;

(c)兩帶交迭;

(d)類ch帶；(e)類離子帶；(f)分布有各種可能的非本征表面態(tài);(3)本征表面態(tài)的類型定域表面態(tài)可能是以能級或能帶形式存在第三節(jié)

清潔表面的電子結構3.1

金屬清潔表面的電子結構（1）簡單金屬表面Na表面電子電荷密度s、靜電勢Ves和總表面自洽勢VST與表面垂直距離的關系。Na的表面勢高度約為EF能級的兩倍。s、Ves、VST與z的關系（2）過渡金屬的清潔表面過渡金屬在表面磁性、化學吸附、催化等方面有重要作用。具有d能帶的過渡金屬Ni和Cu的表面電子結構計算表明，在Ni中存在比EF能級低4~5eV的表面態(tài)。在Cu

中存在比

EF

能級低

5~6

eV

的表面態(tài)

,

具有

Schockley態(tài)的特征。第三節(jié)清潔表面的電子結構3.1金屬清潔表面的電子結構s3.2 半導體清潔表面的電子結構(1)

Si(111)11表面態(tài)Si(111)11非重構表面形成原因：（a）表面原子在晶面上的位置與體內(nèi)一致，稱非弛豫狀態(tài)；（b）表面原子占據(jù)正常格點位置，但向內(nèi)弛豫1/3?。在Si(111)11非弛豫結構中, 在體禁帶之內(nèi)的表面態(tài)能帶寬約0.6~0.8eV。在體價帶以及價帶以下的能量區(qū)無表面態(tài)能帶。(2)Si(111)

21

表面態(tài)Si(111)-21重構表面上分裂后的懸掛鍵表面狀態(tài)密度,

由于重構效應，懸掛鍵表面態(tài)發(fā)生分裂，其中一個在價帶頂附近，寬約0.2eV；另一個在禁帶中，寬約0.2eV。Si(111)-21重構表面上分裂后的懸掛鍵表面狀態(tài)密度3.2 半導體清潔表面的電子結構(1)Si(111)13.3

氧化物表面的電子結構氧化物表面的結構單元是離子，它們之間的電作用主要是庫侖勢。表面離子的配位數(shù)、空位等缺陷，對氧化物的電子結構有明顯影響。ZnO中的Zn是靠sp3雜化與氧成鍵的，當這種鍵斷裂形成懸掛鍵時，懸掛鍵分裂成兩根(兩個能態(tài))一根是空的，它由陽離子派生，靠近導帶；另一根是填滿的，由陰離子派生, 靠近價帶。氧化物離子性愈強，則這兩根能級間距就愈大。因此, 在氧化物中，懸掛鍵表面態(tài)是淺能級。3.3氧化物表面的電子結構金剛石結構氧化物(TiO2)在TiO2中,

離子的電子結構是Ti4+(3d0),

Ti的最高填滿軌道是3p,

低于Fermi能級約3.5eV。TiO2是寬禁帶材料(Eg=3.1eV),

它的滿帶是O的2p,空導帶由Ti的3d,4s,

4p等組成;3d帶的能量最低。金剛石結構氧化物(TiO2)金剛石結構氧化物(TiO2)清潔TiO2表面基本上不發(fā)生重排，只發(fā)生弛豫，電子結構變化不大。TiO2經(jīng)電子轟擊，或高溫熱處理再淬等處理后，表面易形成氧空位等缺陷，表面的電子結構和電學特性產(chǎn)生重大變化。不同的表面缺陷引起的表面態(tài)位置和分布是的不相同。A為氧原子位置(吸附)，B為氧空位，C為氧空位列，D為沉積在表面的金屬鈦。ABCBCVB金剛石結構氧化物(TiO2)清潔TiO2表面基本上不發(fā)生重排雙電層左圖平行板模型;

右圖:

空間電荷模型（a）原子模型，

(b)能帶模型，(c)電勢變化當金屬表面發(fā)生化學吸附會產(chǎn)生電子的遷移,金屬帶正電，表面帶負電。即只能形成雙電層，呈平板模型（方式）。當在形成半導體表面形成氧化時，表面形成平面負電荷層，可半導體一側電荷在深度方向（空間）呈一定分布，形成的雙電層，呈空間電荷模型（方式）?？臻g電荷分布的原因是半導體或絕緣體內(nèi)載流子密度低。表面存在的空間電荷層強烈地影響固體的電學及化學性質(zhì)，半導體器件功能和性能。第四節(jié) 表面空間電荷層雙電層左圖平行板模型;右圖:空間電荷模型當金屬表面發(fā)生化4.1

表面空間電荷的形成及表面能帶的穹曲(1)

表面空間電荷層的形成產(chǎn)生表面空間電荷層的條件：表面的外電場；半導體上的絕緣層中存在的電荷在表面感生的電場；表面因產(chǎn)生離子吸附而引起的表面電場;

金屬、與半導體(或絕緣體)因功函數(shù)不同而形成接觸電勢等。表面處電場存在載流子在表面響應重新分布產(chǎn)生屏蔽作用，阻止外場深入內(nèi)部；金屬材料：自由載流子密度很大，表面形成極薄層(?數(shù)量級)就足以將外場屏蔽掉；半導體材料：自由載流子密度小，必須經(jīng)過一定距離后，才能將外電場屏蔽掉，這個區(qū)域就是表面空間電荷層區(qū)。可以清楚地看到，如果載流子密度愈小，則空間電荷層就愈厚。在室溫下，表面層厚度可以用Debey長度LD來估記:12

b

0

r

kTb2

(

p

n

q )

DL 式中r

為半導體的相對介電常數(shù)，q是電子電荷的絕對值，nb和pb分別是體內(nèi)單位體積的電子密度和空穴密度。4.1表面空間電荷的形成及表面能帶的穹曲(1)表面空間電(2)

表面能帶的彎曲。在空間電荷層中，有電場存在。它由外至內(nèi)逐漸減弱，直至邊界，才被完全屏蔽,

電場為零。在表面附加了一個漸變勢場V(z)。在空間電荷層中的對載流子存在了一個靜電勢能q·V(z), 它隨位置而變，能帶就發(fā)生彎曲當Vs<0電子：-qVs＞0,

在表面的能量升高,

能帶向上彎曲，造成電子的勢壘;空穴：qVs<0，這種情況是勢阱。空間電荷層中能帶的彎曲（a）電子勢壘

(b

)空穴勢壘當Vs＞0，電子在表面的能量降低，能帶向下彎，造成空穴的勢壘和電子的勢阱。(2)表面能帶的彎曲。在空間電荷層中，有電場存在。它由外至4.2

能帶圖和載流子密度半導體體內(nèi)能帶圖ECEFEVEiEgEi

為本征費米能級EF為費米能級在非簡并條件下，體內(nèi)電子及空穴的密度nb和pb分別為E

i

E

Fp

b

ni

expkT kTFE

E

iibn

n expni為本征載流子密度，隨溫度的升高而迅速增大。4.2能帶圖和載流子密度半導體體內(nèi)能帶圖ECEFEVEiE表面空間電荷層中能帶的變化表面空間電荷層中存在電場，電勢差與離表面的距離z有關電子勢能[-qV(z)]隨z而變。表面空間電荷層中的能帶變化可表示為：Ec(z)=Ec–qV(z)，Ev(z)=Ev–qV(z)，

Ei(z)=Ei–qV(z)n型半導體表面空間電荷層和體內(nèi)能帶圖熱力學基本原理決定了整個系統(tǒng)的化學勢能應該相等表面和體內(nèi)的EF必須相等表面空間電荷層中能帶的變化表面空間電荷層中存在電場，電勢差與表面空間電荷層中載流子密度的變化電子及空穴的密度n(z)和p(z)則分別為表面空間電荷層中載流子密度的類型如體內(nèi)為n型材料(nb＞pb),

有四類變化類型:積累層

ns>nb平帶

ns=nb積累平帶耗盡反型EiEFzn型體區(qū)kTEF

Ei(z

)in

(

z

)

n

expkTEi(z)

E

Fip

(

z

)

n

exp耗盡層 ns<nb, ps<nb反型層 ps>nb表面空間電荷層中載流子密度的變化電子及空穴的密度n(z)和p3.3

氧化物表面的電子結構氧化物表面的結構單元是離子，它們之間的電作用主要是庫侖勢。表面離子的配位數(shù)、空位等缺陷，對氧化物的電子結構有明顯影響。ZnO中的Zn是靠sp3雜化與氧成鍵的，當這種鍵斷裂形成懸掛鍵時，懸掛鍵分裂成兩根(兩個能態(tài))一根是空的，它由陽離子派生，靠近導帶；另一根是填滿的，由陰離子派生, 靠近價帶。氧化物離子性愈強，則這兩根能級間距就愈大。3.3氧化物表面的電子結構TiO2在TiO2中, 離子的電子結構是Ti4+(3d0), Ti的最高填滿軌道是3p,

低于Fermi能級約3.5eV。TiO2是寬禁帶材料(Eg=3.1eV),

它的滿帶是O的2p,空導帶由Ti的3d,4s,

4p等組成;3d帶的能量最低。TiO2TiO2清潔TiO2表面基本上不發(fā)生重排，只發(fā)生弛豫，電子結構變化不大。TiO2經(jīng)電子轟擊，或高溫熱處理再淬等處理后，表面易形成氧空位等缺陷，表面的電子結構和電學特性產(chǎn)生重大變化。不同的表面缺陷引起的表面態(tài)位置和分布是的不相同。A為氧原子位置(吸附)，B為氧空位，C為氧空位列，D為沉積在表面的金屬鈦。ABCBCVBTiO2清潔TiO2表面基本上不發(fā)生重排，只發(fā)生弛豫，電子結第五節(jié)

表面電導平行于表面的某一方向加上一外電場,表面區(qū)域存在著載流子將作定向運動，從而對電導作出貢獻，這就是表面電導。表面有各種表面態(tài)和空間電荷區(qū)，有對應的載流子。表面電導中有表面態(tài)電導和表面空間電荷層電導的貢獻。電導的影響因數(shù)載流子運動和電導電子或空穴等載流子，當它們以速度v作定向運動時，將產(chǎn)生電流

j=qv在外場E作用下，電子的運動方程為dtm*

dv

m*v

qEm*為電子的有效質(zhì)量，

稱弛豫時間第五節(jié)表面電導平行于表面的某一方向加上一外電場,表面區(qū)域存穩(wěn)定態(tài)（電流不隨時間而變）時，即dv/dt=0。電子的速度

：

E

Em

*qv

q

m稱遷移率，表示單位電場下電子的速度。當材料中電子濃度為n，外場強度為E時，電流j可表示為：mj

qnv

qn(q)

E

qn

E

E電導率為：

qn穩(wěn)定態(tài)（電流不隨時間而變）時，即dv/dt=0。電子的速度(2)

塊狀材料的電導(a)

單晶體的電導單晶體中原子(或離子)按照一定的晶格結構排列，周期性勢場,

它并不散射電子使電子產(chǎn)生散射的原因是周期性勢場的畸變。晶格熱振動(聲子)和雜質(zhì)是單晶體中發(fā)生周期性勢場畸變(也就是散射電子)的主要原因。溫度升高，散射程度增加，平均弛豫時間減小。

0

exp(

T0 /T

)1

2(2)塊狀材料的電導(a)單晶體的電導(2)

多晶體的電導多晶體中存在著晶界，晶界除結構改變外，還會富集雜質(zhì)等。因此晶界散射電子能力更強，并還可能形成勢壘。(3)

非晶態(tài)材料的電導非晶態(tài)材料的基本特征是短程有序，長程無序。能帶結構基本成立。與晶態(tài)情況的差別在于其能帶和禁帶的寬度隨摻雜量和制備工藝而發(fā)生變化，在禁帶中還出現(xiàn)相當數(shù)量的定域態(tài)。在非晶態(tài)材料導帶中的電子或價帶中的空穴，其運動規(guī)律和特征與晶態(tài)類似，這些載流子主要在溫度較高時才有顯著作用。在低溫下，非晶態(tài)電導主要是在Fermi能級附近定域態(tài)上的電子作跳躍而引起的，這種電導稱跳躍電導。(2)多晶體的電導(3)

表面電導和表面電子輸運(a)

電子經(jīng)表面態(tài)輸運由表面定域態(tài)或二維表面能帶中的載流子，對表面電導作出貢獻。(b)

空間電荷層的輸運在空間電荷層中的載流子，對表面電導作出貢獻。（一般所謂表面電導，實際上就是指這部分電導。）(c)

外加磁場使電子逼近表面的運動平行表面磁場的作用，運動電子反回到表面，對表面電導作出貢獻。(d)

薄膜中的電子輸運薄膜中的載流子運動可以看成電子在表面區(qū)中運動，而認為對表面電導作出貢獻。使電子局限于表面附近運動的幾種可能情況(3)表面電導和表面電子輸運(a)電子經(jīng)表面態(tài)輸運使電子(3)

表面電導和表面電子輸運(a)

電子經(jīng)表面態(tài)輸運由表面定域態(tài)或二維表面能帶中的載流子，對表面電導作出貢獻。(b)

空間電荷層的輸運在空間電荷層中的載流子，對表面電導作出貢獻。（一般所謂表面電導，實際上就是指這部分電導。）(c)

外加磁場使電子逼近表面的運動平行表面磁場的作用，運動電子反回到表面，對表面電導作出貢獻。(d)

薄膜中的電子輸運薄膜中的載流子運動可以看成電子在表面區(qū)中運動，而認為對表面電導作出貢獻。使電子局限于表面附近運動的幾種可能情況(3)表面電導和表面電子輸運(a)電子經(jīng)表面態(tài)輸運使電子5.2

表面態(tài)電導(1)

表面態(tài)電導的可能模型表面態(tài)不是一些孤立的能級，而是能帶。根據(jù)表面態(tài)能帶結構和Fermi能級位置不同，表面態(tài)電導的類型可分為金屬型、半導體型以及非晶態(tài)。表面態(tài)電導ss為：j=ss

Ej為每單位寬度的電流密度。表面態(tài)電導率一般較小，主要表面存在許多缺陷，產(chǎn)生較大散射，從而遷移率減小。金屬表面電導率ss=

金表面層厚度5.2表面態(tài)電導（2）缺陷影響方式臺階：類似于塊狀材料中的晶界，因為臺階處有一勢壘，電子運動到那里將受到散射，引起表面電導ss降低。點缺陷：可能使載流子濃度增大(非本征表面電導），有時可增大幾個數(shù)量級；也可能使對載流子的散射作用增強，降低了它的遷移率。位錯：在表面形成點痕，它們對表面電導的影響與表面點缺陷有些類似。但是位錯處往往吸附雜質(zhì)，影響范圍是一個微區(qū)(疇)，這樣的疇有點類似于晶界。位錯的影響使遷移率下降，但影響程度要大于點缺陷。（2）缺陷影響方式第六節(jié) 界面和晶界的電子過程6.1金屬-半導體界面功函數(shù)：材料內(nèi)部逸出到真空中所需要的最小能量。

=

E0（真空能級)-

EF（費米能級)銫：1.93eV,鉑：5.36eV電子親和能：=

E0（真空能級)-EC（導帶底）金屬-n型半導體,

M>

S,

EF(S)>

EF(M)EFE0EVECEFEFEVECs mq(V-V

)DEVECEFqVDqns半導體中的電子向金屬流動，金屬表面帶負電，半導體表面帶正電。隨D減小，金屬和半導體表面電荷密度增加，半導體表面空間電荷層形成，能帶彎曲。當D減小到電子可以自由穿過間隙，接觸電勢認為全施加在空間電荷層中時，勢壘高度會下降。

qns=M-第六節(jié) 界面和晶界的電子過程6.1金屬-半導體界面金屬-n6.2 氧化物-半導體界面態(tài)氧化物-半導體界面電子態(tài)(Si-SiO2)：化學處理后的硅表面會存在一層極薄SiO2層。對Si表面電子輸運有影響是SiO2-Si的界面所形成的附加態(tài)，即界面態(tài)。因為在外場作用下響應時間快。界面態(tài)的來源界面態(tài)產(chǎn)生原因與表面態(tài)相同，電子受到的周期性勢場發(fā)生突變所致。與表面態(tài)相比，界面態(tài)對應的勢場并沒有完全中斷，態(tài)密度要小。如Si-SiO2界面，與表面態(tài)不同的是在界面上不可能每個硅原子都平均有一根懸掛鍵。Si-SiO2界面態(tài)密度僅為1010/cm2，表面態(tài)密度則為1015

/cm2

。6.2