固體化學(xué)精選課件

固體化學(xué)精選課件固體化學(xué)精選課件緒論固體化學(xué)的任務(wù)固體化學(xué)是研究固體物質(zhì)(包括材料)的制備、組成結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的科學(xué)?，F(xiàn)代文明的三大支柱：能源、信息和材料現(xiàn)代固體科學(xué)和技術(shù)的三大組成部分：固體化學(xué)、固體物理和材料工程學(xué)緒論固體化學(xué)的任務(wù)主要內(nèi)容固體中的點缺陷缺陷的類化學(xué)平衡固溶體固相反應(yīng)主要內(nèi)容固體中的點缺陷主要參考書固體化學(xué)導(dǎo)論，蘇勉曾，北京大學(xué)出版社固體化學(xué)及其應(yīng)用，蘇勉曾,謝高陽,申泮文譯，復(fù)旦大學(xué)出版社主要參考書固體化學(xué)導(dǎo)論，蘇勉曾，北京大學(xué)出版社第一章固體中的點缺陷完美的晶體是沒有熱力學(xué)地位的缺陷濃度G=H-TS對于位置的選擇所引起的熵變稱為構(gòu)型熵根據(jù)Boltzmann公式：S=klnwHG-TS第一章固體中的點缺陷完美的晶體是沒有熱力學(xué)地位的缺陷濃度缺陷的分類1.1缺陷的分類(根據(jù)缺陷的尺寸)(1)點缺陷，零維缺陷(2)線缺陷，一維缺陷(3)面缺陷，二維缺陷(4)體缺陷，三維缺陷(5)電子缺陷缺陷的分類1.1缺陷的分類(根據(jù)缺陷的尺寸)零維缺陷(點缺陷)零維缺陷雜質(zhì)點缺陷本征點缺陷取代缺陷間隙缺陷空位缺陷錯位缺陷零維缺陷(點缺陷)零維缺陷雜質(zhì)點缺陷本征點缺陷取代缺陷間隙缺一維缺陷(線缺陷)一維缺陷位錯處的雜質(zhì)原子位錯一維缺陷(線缺陷)一維缺陷位錯處的雜質(zhì)原子位錯二維缺陷(面缺陷)二維缺陷堆垛層錯小角晶粒間界孿晶界面二維缺陷(面缺陷)二維缺陷堆垛層錯小角晶粒間界孿晶界面三維缺陷(體缺陷)三維缺陷空洞包藏雜質(zhì)沉淀三維缺陷(體缺陷)三維缺陷空洞包藏雜質(zhì)沉電子缺陷電子缺陷價帶空穴導(dǎo)帶電子電子缺陷電子缺陷價帶空穴導(dǎo)帶電子刃位錯和螺位錯具有刃位錯的點陣圖具有螺位錯的點陣圖Q是滑移面刃位錯和螺位錯具有刃位錯的點陣圖具有螺位錯的點陣圖晶粒間界晶粒間界晶粒間界晶粒間界堆垛層錯堆垛層錯堆垛層錯堆垛層錯缺陷的表示符號1.2Kroger-Vink(克羅格-文克)表示符號點缺陷名稱缺陷在晶體中所占的格位點缺陷所帶有效電荷中性正電荷，負電荷缺陷的表示符號1.2Kroger-Vink(克羅格-文克)缺陷的表示符號空位缺陷用符號V表示；雜質(zhì)缺陷則用該雜質(zhì)的元素符號表示;電子缺陷用e表示，空穴缺陷用h表示;用被取代原子的元素符號表示缺陷是處于該原子所在的點陣格位上;用字母i表示缺陷是處于晶格點陣中的間隙位置；有效電荷相當于缺陷及其四周的總電荷減去理想晶體中同一區(qū)域處的電荷之差缺陷的表示符號空位缺陷用符號V表示；本征缺陷1.3本征缺陷具有本征缺陷的晶體是指那些不含外來雜質(zhì)但其結(jié)構(gòu)并不完善的晶體(1)晶體中各組分偏離化學(xué)整比性；(2)點陣格位上缺少某些原子/離子(空位缺陷)；(3)在格位的間隙處存在原子/離子(間隙缺陷)；(4)一類原子/離子占據(jù)了另一類原子/離子本該占據(jù)的格位(錯位缺陷)。本征缺陷1.3本征缺陷本征缺陷例一：加熱FeO(方鐵礦)，失去部分正離子，同時帶走兩個電子，形成空位缺陷：例二：過量Zn原子可以溶解在ZnO中，進入晶格的間隙位，形成，同時它把兩個電子松弛的束縛在其周圍，形成，也可以寫作(+2e’)，這兩個電子很容易被激發(fā)到導(dǎo)帶中。例三：Fe3O4中，全部的Fe2+和1/2的Fe3+統(tǒng)計的分布在由O2-離子密堆積所構(gòu)成的八面體間隙中，其余1/2量的Fe3+則位于四面體間隙，這種亞晶格點陣位置上存在不用價態(tài)離子的情況也是一種本征點缺陷。由于在Fe2+-Fe3+-Fe2+-Fe3+-……之間，電子可以遷移，所以Fe3O4是一種本征半導(dǎo)體。本征缺陷例一：加熱FeO(方鐵礦)，失去部分正離子，同時帶走肖特基缺陷和弗倫克爾缺陷由等量的正離子和負離子空位所構(gòu)成的缺陷稱之為肖特基(Schottky)缺陷晶體中同時產(chǎn)生的一對間隙原子/離子和空位稱之為弗倫克爾(Frenkel)缺陷肖特基缺陷和弗倫克爾缺陷由等量的正離子和負離子空位所構(gòu)成的缺肖特基缺陷和弗倫克爾缺陷AgBr中的Frenkel缺陷KCl中的Schottky缺陷Br-Ag+Cl-K+肖特基缺陷和弗倫克爾缺陷AgBr中的Frenkel缺陷肖特基缺陷和弗倫克爾缺陷弗倫克爾缺陷濃度：nF:弗倫克爾缺陷數(shù)目，N:格位數(shù)，Ni:間隙數(shù)，F(xiàn):形成一對空位和間隙原子/離子所需要能量肖特基缺陷和弗倫克爾缺陷弗倫克爾缺陷濃度：肖特基缺陷和弗倫克爾缺陷肖特基缺陷濃度：nS:弗倫克爾缺陷數(shù)目，N:格位數(shù)，S:空位生成能一般來說形成空位缺陷生成能比間隙缺陷生成能要小一些。例：銅中，空位缺陷生成能為1eV，間隙缺陷為4eV，1300K時，Cu中空位濃度為10-4，間隙缺陷濃度為10-15肖特基缺陷和弗倫克爾缺陷肖特基缺陷濃度：肖特基缺陷和弗倫克爾缺陷肖特基缺陷的濃度可以通過熱膨脹實驗來測定。原理：離子晶體中空位缺陷會導(dǎo)致缺陷周圍的離子由于靜電引力不平衡而向外擴張；金屬中，空位周圍的原子則向內(nèi)松弛方法：分別測量整個晶體的熱膨脹系數(shù)和晶格參數(shù)的熱膨脹系數(shù)，晶體的熱膨脹系數(shù)包括晶格本身的熱膨脹以及由肖特基缺陷所引起的膨脹，二者的差值反映了肖特基缺陷的存在及濃度。肖特基缺陷和弗倫克爾缺陷肖特基缺陷的濃度可以通過熱膨脹實驗來雜質(zhì)缺陷1.4雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)缺陷為非本征缺陷，是由雜質(zhì)原子/離子進入晶格帶來的缺陷。雜質(zhì)原子/離子能否進入某種物質(zhì)的晶體中或者取代某個原子/離子，取決與能量效應(yīng)是否有利，能量效應(yīng)包括：離子之間的靜電作用能、健合能以及相應(yīng)的體積效應(yīng)等因素。雜質(zhì)缺陷1.4雜質(zhì)缺陷雜質(zhì)缺陷對于取代離子型晶體：正負離子電負性差別較大，雜質(zhì)離子應(yīng)進入與其電負性相近的離子的位置上。當化合物組成元素電負性相差不大，或雜質(zhì)元素的電負性介于它們的電負性之間時，則原子的大小等幾何因素決定取代過程能否進行的主要因素。例：各種金屬間化合物或者共價化合物中，原子半徑相近的(<15%)元素可以相互取代。Si在InSb中占據(jù)Sb位；在GaAs中，Si即可占據(jù)Ga位，又可占據(jù)As位；Ge在InSb中占據(jù)In位，在GaSb中則占據(jù)Sb位；Sn在GaSb中占據(jù)Ga位，在InSb中占據(jù)In位。雜質(zhì)缺陷對于取代雜質(zhì)缺陷對于生成間隙雜質(zhì)原子/離子能否進入晶體的間隙位置，主要決定于體積效應(yīng)。只有那些半徑較小的原子或離子才有可能成為間隙雜質(zhì)缺陷。如：H、C原子，Li+、Cu+離子等。雜質(zhì)缺陷對于生成間隙雜質(zhì)缺陷當雜質(zhì)離子的價態(tài)和它所取代的基質(zhì)晶體中的離子的價態(tài)不同時，會給晶體帶入額外的電荷，這些額外的電荷必須同時由具有相反電荷的其它缺陷來加以補償，使整個晶體保持電中性，摻雜才能繼續(xù)進行。例一：BaTiO3中摻入La3+，形成，則同時必須有等量的Ti4+被還原成Ti3+，形成生成物的組成可以寫為：雜質(zhì)缺陷當雜質(zhì)離子的價態(tài)和它所取代的基質(zhì)晶體中的離子的價態(tài)不雜質(zhì)缺陷例二：利用摻在過程必須遵循電中性原則，制備具有指定載流子濃度的材料。NiO：淡綠色絕緣體，摻入少量Li2O后，為黑色p型半導(dǎo)體，控制摻入量10%(原子比)，則材料電導(dǎo)率為1(?cm)-1，增大約1010倍。反應(yīng)如下：雜質(zhì)缺陷例二：利用摻在過程必須遵循電中性原則，制備具有指定載雜質(zhì)缺陷為保持電中性，每引入一個Li+，則相應(yīng)的有一個Ni2+被氧化為Ni3+，最后形成的化合物可以表示為：存在的缺陷為：和缺陷相當于Ni2+離子上束縛著一個正空穴(Ni2++h·)，在電場作用下，可以產(chǎn)生空穴電導(dǎo)。正空穴h·沿著Ni2+-Ni3+-Ni2+-Ni3+-…之間傳遞。如果直接在弱氧化性氣氛中加熱NiO，也可以將部分Ni2+被氧化為Ni3+雜質(zhì)缺陷為保持電中性，每引入一個Li+，則相應(yīng)的有一個Ni2點缺陷的局域能級1.5點缺陷的局域能級價帶(Valenceband)：價帶中的電子是定域的，不能在晶體中自由移動。導(dǎo)帶(Conductionband)：導(dǎo)帶中的電子可在晶體中自由運動。禁帶(Forbiddenband)、能隙(Energygap)、能帶隙(Bandgap)：位于導(dǎo)帶和價帶之間，不存在電子軌道的能量區(qū)域。點缺陷的局域能級1.5點缺陷的局域能級施主缺陷1施主缺陷As摻入Ge中，形成As有5個價電子，電子填滿晶體價帶之后，還多出一個，相當于，但As原子對這個額外電子的束縛相對于Ge原子要弱，因此該電子的能量高于一般價帶中的電子，而位于導(dǎo)帶底部的禁帶中。施主缺陷1施主缺陷施主缺陷導(dǎo)帶價帶EDED是使激發(fā)一個電子所需能量

是一個能給出電子的缺陷，叫做施主缺陷，它所在的能級叫做施主能級，ED叫施主電離能。這種以電子導(dǎo)電為主的半導(dǎo)體叫做n型半導(dǎo)體。施主缺陷導(dǎo)帶價帶EDED是使激發(fā)一個電子所需受主缺陷2受主缺陷B摻入Ge中，形成B有只3個價電子，相當于晶體中價帶未完全充滿，或者說缺陷處的價帶中存在一個空穴，相當于，該空穴被松弛的束縛著，因此缺陷能級位于價帶頂部的禁帶中。受主缺陷2受主缺陷受主缺陷導(dǎo)帶價帶EAEA是使放出一個空穴所需能量

是一個能接受電子的缺陷，叫做受主缺陷，它所在的能級叫做受主能級，EA叫受主電離能。這種以空穴導(dǎo)電為主的半導(dǎo)體叫做p型半導(dǎo)體。受主缺陷導(dǎo)帶價帶EAEA是使放出一個空穴所需電子和空穴本征半導(dǎo)體中受激發(fā)產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子和價帶空穴并不是完全自由的，它們之間在一定程度上相互關(guān)聯(lián)的形成一個電子空穴對而運動著，構(gòu)成激子(Excitons)。雜質(zhì)半導(dǎo)體中由缺陷能級受激發(fā)產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子或價帶空穴，也不是完全自由的，而是準自由的電子和空穴。電子和空穴本征半導(dǎo)體中受激發(fā)產(chǎn)生的導(dǎo)帶電子和價帶空穴并不是完電子和空穴它們在某種程度上受著缺陷的束縛，即局域在缺陷原子的附近。這些電子或空穴的導(dǎo)電過程是由它們從一個缺陷原子跳向另一個缺陷原子而實現(xiàn)的，這種導(dǎo)電機制叫跳躍電子模型。電子和空穴它們在某種程度上受著缺陷的束縛，即局域在缺陷原子的點缺陷的局域能級3點缺陷的局域能級由于缺陷的存在破壞了晶體點陣的周期性，點缺陷周圍的電子能級不同于正常點陣原子處的能級，因此在晶體的禁帶中造成了能量高低不同的各種局域能級。點缺陷的局域能級3點缺陷的局域能級點缺陷的局域能級局域能級是指束縛著電子時的缺陷的能量狀態(tài)，不論是施主還是受主，都是指它帶有電子時的狀態(tài)。點缺陷的局域能級局域能級是指束縛著電子時的缺陷的能量狀態(tài)，不點缺陷的局域能級施主缺陷D

受主缺陷ADDA’A’’點缺陷的局域能級施主缺陷D點缺陷的局域能級例一：KCl晶體中的取代雜質(zhì)Ag+電離反應(yīng)：Eg8.5eVED6.4eVEA5.6eV點缺陷的局域能級例一：KCl晶體中的取代雜質(zhì)Ag+EgEDE點缺陷的局域能級中性雜質(zhì)缺陷即可表現(xiàn)為施主缺陷，給出一個電子，又可表現(xiàn)為受主缺陷，電離出一個空穴，這種缺陷叫做兩性缺陷(Amphotericdefects)。點缺陷的局域能級中性雜質(zhì)缺陷即可表現(xiàn)為施主缺陷，點缺陷的局域能級例二：ZnS中摻入微量Cu+，生成取代雜質(zhì)缺陷EDEA點缺陷的局域能級例二：ZnS中摻入微量Cu+，生成取代雜質(zhì)缺點缺陷的局域能級問題：是否可能發(fā)生二級電離生成點缺陷的局域能級問題：是否可能發(fā)生二級電離生成第二章缺陷的類化學(xué)平衡點缺陷的熱力學(xué)理論基于如下假設(shè)：一個實際的晶體可以看作是一個溶液體系，晶格點陣是體系中的溶劑，點缺陷是溶質(zhì)。當點缺陷的濃度很低時，可處理為稀溶液體系。電子、空穴以及各種點缺陷都可以看作是象原子、離子、分子一樣的化學(xué)組元，它們參加的反應(yīng)也可以看作是類化學(xué)反應(yīng)?？梢杂妙惢瘜W(xué)反應(yīng)方程加以描述。第二章缺陷的類化學(xué)平衡點缺陷的熱力學(xué)理論基于如下假設(shè)：缺陷的類化學(xué)平衡本征半導(dǎo)體受熱或受光輻射產(chǎn)生電子和空穴，類似于純水的電離。雜質(zhì)半導(dǎo)體電離出電子或空穴，類似于弱酸或弱堿的電離。缺陷的類化學(xué)平衡本征半導(dǎo)體受熱或受光輻射產(chǎn)生電子和空穴，類似缺陷的類化學(xué)平衡固體中施主的存在可以增大受主在固體中的摻入量，而受主的存在又可以促使施主摻入固體。實驗：將混有Cu+的ZnS在H2S氣氛中長時間焙燒，并不能得到ZnS:Cu+發(fā)光體。如果在HCl氣氛下或摻入少量NaCl，則可以得到綠色發(fā)光體。原因：受主缺陷的生成可以促使施主缺陷

溶解到ZnS中。缺陷的類化學(xué)平衡固體中施主的存在可以增大受主在固體中的摻入量非整比化合物2.1非整比化合物道爾頓體(Daltonide)：具有特定組成的化合物，在狀態(tài)圖的液相線和固液相線上有一個符合整比性的極大值，而且在其它性質(zhì)-組成的等溫線圖上，存在一個奇異點。貝托萊體(Berthollide)：具有可變組成的固相。非整比化合物2.1非整比化合物非整比化合物根據(jù)統(tǒng)計熱力學(xué)理論：在高于0K的溫度下，每一種固體化合物均存在著組成在一定范圍內(nèi)變動的單一物相，嚴格按照理想化學(xué)整比組成或由單純價鍵規(guī)則導(dǎo)出的化合物，并無熱力學(xué)地位。非整比化合物根據(jù)統(tǒng)計熱力學(xué)理論：在高于0K的溫度下，每一種固非整比化合物對于非整比(non-stoichiometry)固體物質(zhì)，存在以下兩種規(guī)定：(1)純粹化學(xué)定義所規(guī)定的非整比化合物，指用化學(xué)分析、X-Ray、平衡蒸汽壓測定等手段能夠確定其組成偏離整比的單一物相。(2)從點陣結(jié)構(gòu)看，點陣缺陷的濃度偏離整比性的化合物，其偏離值用常規(guī)的化學(xué)分析等手段無法檢測，但可以通過其光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)來研究。這類低偏離的非整比化合物是固體化學(xué)研究的重點。非整比化合物對于非整比(non-stoichiometry)非整比化合物不含外來雜質(zhì)的純凈固體化合物中的非整比性，是由物相中存在的本征缺陷所造成。非整比化合物不含外來雜質(zhì)的純凈固體化合物中的非整比性，是由物晶體的點缺陷和化學(xué)整比性2.2晶體的點缺陷和化學(xué)整比性考慮一個純二元化合物：AaBbA:B=a:b格位濃度比值：rL=[LB]/[LA]=b/a對于實際晶體，或多或少存在偏離，其組成表示為：AaBb(1+)rc=[B]/[A]=b(1+)/a偏離整比值：晶體的點缺陷和化學(xué)整比性2.2晶體的點缺陷和化學(xué)整比性晶體的點缺陷和化學(xué)整比性偏離值與各種本征缺陷的關(guān)系：(1)本征缺陷為肖特基缺陷：[LB]=[B]+[VB][LA]=[A]+[VA]偏離值：晶體的點缺陷和化學(xué)整比性偏離值與各種本征缺陷的關(guān)系：晶體的點缺陷和化學(xué)整比性當符合化學(xué)整比時：該式意義：晶體中雖然存在肖特基缺陷，但其組成仍符合化學(xué)整比。提示：晶體中肖特基缺陷可能有多種荷電狀態(tài)，但所有帶電組元必須滿足電中性原則，且各組元濃度要保持化學(xué)整比關(guān)系。晶體的點缺陷和化學(xué)整比性當符合化學(xué)整比時：晶體的點缺陷和化學(xué)整比性(2)晶體中主缺陷為弗倫克爾缺陷類似的得到：晶體的點缺陷和化學(xué)整比性(2)晶體中主缺陷為弗倫克爾缺陷晶體的點缺陷和化學(xué)整比性(3)晶體中主缺陷為Ai和Bi，這種情況迄今未發(fā)現(xiàn)。(4)主缺陷是錯位原子AB和BA，這類缺陷又稱為反結(jié)構(gòu)缺陷(Antistructuredisorder)。該類缺陷主要存在于金屬間化合物。晶體的點缺陷和化學(xué)整比性(3)晶體中主缺陷為Ai和Bi，這晶體的點缺陷和化學(xué)整比性(5)主缺陷為空位和取代原子：VA和AB或VB和BA，如在NiAl中。(6)主缺陷為間隙和取代原子，Ai和BA或Bi和AB，尚未發(fā)現(xiàn)實例。在化合物中如果只存在一種缺陷，均導(dǎo)致一種組分過量或另一組分短缺。晶體的點缺陷和化學(xué)整比性(5)主缺陷為空位和取代原子：VA晶體的點缺陷和化學(xué)整比性要保持化學(xué)整比性，必然要有兩種或兩種以上缺陷同時存在，它們對化學(xué)整比性產(chǎn)生相反的影響，并具有相應(yīng)的可以抵銷的濃度，這種成對出現(xiàn)的缺陷叫做缺陷對或共軛缺陷。晶體的點缺陷和化學(xué)整比性要保持化學(xué)整比性，必然要有兩種或兩種點缺陷的實驗測定2.3點缺陷的實驗測定(1)示蹤原子法：用放射性同位素標記某些物質(zhì)中的某種原子，追蹤其變化的過程和途徑。廣泛的用于化學(xué)、生物、農(nóng)業(yè)等眾多領(lǐng)域。缺陷的類型可以利用放射性或穩(wěn)定性同位素示蹤原子的方法，測定組分原子M或X在晶體MX中的擴散系數(shù)。點缺陷的實驗測定2.3點缺陷的實驗測定示蹤原子法如果DM>>DX：表明擴散主要沿M離子的亞晶格進行，因此主缺陷存在于M亞晶格中，為M離子的空位VM或間隙Mi。如果DM<<DX：表明擴散主要沿X離子的亞晶格進行，因此主缺陷存在于X亞晶格中，為X離子的空位VX或間隙Xi。示蹤原子法如果DM>>DX：表明擴散主要沿M離子的亞晶格進行標記物法(2)標記物法選擇一種惰性金屬作為標記物，這種標記物在實驗條件下不和被測金屬及其化合物發(fā)生反應(yīng)，也不會被它們?nèi)芙?。標記物可以以極細的絲或多孔薄膜的形式緊密的放置在被測金屬的表面。標記物法(2)標記物法標記物法標記物MMMMXMXX2X2標記物法測定M-MX-X2體系中的缺陷運動(a)(b)(c)標記物法標記物MMMMXMXX2X2標記物法測定M-MX-X標記物法圖b說明：反應(yīng)在X2/MX界面上進行，M向外擴散，MX晶體中以陽離子缺陷為主，如VM或Mi。MX的組成應(yīng)寫作M1-yX或M1+yX。圖c說明：反應(yīng)在M/MX界面上進行，X2向內(nèi)擴散，MX晶體中以陰離子缺陷為主，如VX或Xi。MX的組成應(yīng)寫作MX1-y或MX1+y。實驗要求產(chǎn)物層必須均勻致密。標記物法也可以用于擴散系數(shù)的測量。標記物法圖b說明：反應(yīng)在X2/MX界面上進行，M向外擴散，M微重量法(3)微重量法：測定試樣隨反應(yīng)條件的改變所發(fā)生的質(zhì)量變化。廣泛的用于測定晶體中缺陷的種類和濃度，并可以計算出缺陷生成的熱焓、熵變以及電離度等。微重量法(3)微重量法：測定試樣隨反應(yīng)條件的改變所發(fā)生的質(zhì)微重量法微重量法微重量法把試樣MX在適當?shù)母邷叵潞徒o定的X2分壓中加熱，當MX-X2體系達到熱力學(xué)平衡，試樣的質(zhì)量趨于恒定，此時試樣的化學(xué)組成趨于穩(wěn)定，偏離化學(xué)整比值也一定。如果反應(yīng)體系參數(shù)發(fā)生改變，試樣會通過吸收或放出X組分建立新的平衡，引起樣品質(zhì)量以及偏離整比程度的改變。微重量法把試樣MX在適當?shù)母邷叵潞徒o定的X2分壓中加熱，當M微重量法對于M1-yX試樣，當降低,下列反應(yīng)向左移動：MX分解出少量X2進入氣相，樣品質(zhì)量降低，同時VM濃度降低，偏離整比的程度降低。同樣對于MX1+y樣品，降低，相應(yīng)Xi的濃度降低，偏離整比性降低。微重量法對于M1-yX試樣，當降低,下列反應(yīng)向左移微重量法對于M1+yX試樣，當降低,下列反應(yīng)向右移動：導(dǎo)致Mi濃度增加，偏離整比程度增加。對于MX1-y試樣，當降低，相應(yīng)VX的濃度降低，偏離整比性增加。微重量法對于M1+yX試樣，當降低,下列反應(yīng)向右移微重量法如果我們已知給定溫度和值下晶體MX中的y值時，利用微重量法，就可以直接得到MX中主要缺陷的種類和濃度的信息。y值的測定：將重量已知的純金屬M放入恒溫恒壓的X2氣氛中加熱，使之完全反應(yīng)形成MX，根據(jù)樣品質(zhì)量的增加計算出MX在此溫度和壓力條件下M和X的摩爾分數(shù)，并求出y值，改變平衡條件，得到不同壓力和溫度下y值與的關(guān)系。微重量法如果我們已知給定溫度和值下晶體MX中的y值微重量法對于M1-yX或MX1+y類型化合物，其關(guān)系函數(shù)式為：對于M1+yX或MX1-y類型化合物，其關(guān)系函數(shù)式為：c為常數(shù)微重量法對于M1-yX或MX1+y類型化合物，其關(guān)系函數(shù)式為微重量法固定，改變溫度，則可獲得函數(shù)的等壓線圖，由于：而：相應(yīng)的可以求出缺陷的生成焓以及缺陷生成過程的熵變。微重量法固定，改變溫度，則可獲得微重量法例：Cu2O中主缺陷為VCu，其組成表示為Cu2-yO，因此，偏離值y就是缺陷濃度的直接度量。實驗條件：900-1100C，氧分壓為10-3-1atm，氧分壓太低，Cu2O分解過快，氧分壓過高，則生成CuO，溫度小于900C，達到平衡所需時間太長，大于1100C，Cu2O發(fā)生蒸發(fā)。微重量法例：Cu2O中主缺陷為VCu，其組成表示為Cu2-y密度和晶格尺寸的測定(3)密度和晶格尺寸的測定缺陷的生成對晶格尺寸和密度會產(chǎn)生微小的影響。但如果晶體中缺陷濃度明顯的隨溫度而改變，那么將缺陷所引起的效果與晶體本身所產(chǎn)生的效果加以區(qū)分就比較容易。將晶體的真實密度與通過晶格參數(shù)計算得到的X-Ray密度對比，不僅可以確定缺陷的濃度，還可以幫助判斷缺陷的種類。密度和晶格尺寸的測定(3)密度和晶格尺寸的測定密度和晶格尺寸的測定例：Y2O3中摻入ZrO2，形成可能的電荷補償機制：1形成空位：2形成間隙：密度和晶格尺寸的測定例：Y2O3中摻入ZrO2，形成化學(xué)分析法(4)化學(xué)分析法包括氧化還原滴定、庫侖滴定、極譜分析等。通常用化學(xué)分析法直接測定非整比化合物的組成是非常困難的，因為通常帶有本征缺陷的晶體偏離整比值都10-3，而化學(xué)分析法的誤差為10-3化學(xué)分析法(4)化學(xué)分析法化學(xué)分析法用化學(xué)分析測定化合物中金屬原子的過量或欠量以及金屬離子的平均價態(tài)則是可能的。如ZnO1-、FeO1+。ZnO1-可以看作ZnO+Zn的固溶體，F(xiàn)eO1+可以看作FeO+Fe2O3的固溶體。其偏離值可以通過直接測量其中非正常價態(tài)原子的濃度獲得。化學(xué)分析法用化學(xué)分析測定化合物中金屬原子的過量或欠量以及金屬電導(dǎo)率測定(5)電導(dǎo)率測定晶體中原子、離子的遷移總是跟點缺陷的運動有關(guān)。由于濃度梯度引起的離子或原子的遷移(擴散作用)和由于電動勢梯度而引起的離子的遷移(離子電導(dǎo))都可以看作是中性或帶電的缺陷的運動。電導(dǎo)率測定(5)電導(dǎo)率測定電導(dǎo)率測定通過電導(dǎo)率測量擴散系數(shù)；通過介電損耗測量由于帶點缺陷運動所產(chǎn)生的電導(dǎo)；無光照時電子運動效應(yīng)(暗電導(dǎo)率)；霍爾系數(shù)測量確定載流子類型；熱電勢的測定等均可用于研究晶體中的載流子濃度以及電離化了的點缺陷。電導(dǎo)率的測定多用于氧化物和硫化物。電導(dǎo)率測定通過電導(dǎo)率測量擴散系數(shù)；固體中低濃度點缺陷的控制2.4固體中低濃度點缺陷的控制非整比化合物中本征缺陷的濃度可以借助相平衡加以控制。對于單質(zhì)Si，組分數(shù)為1，相數(shù)為1，則體系的自由度f=2，因此規(guī)定體系狀態(tài)的熱力學(xué)變量只有兩個。通常選T、p。溫度、壓力一定時，Si的狀態(tài)就被完全確定。提示：晶體中只有點缺陷和電子、空穴是熱力學(xué)可逆的，與體系平衡狀態(tài)相關(guān)。而位錯、堆垛層錯、晶粒間界等缺陷是不能用熱力學(xué)方法處理的。固體中低濃度點缺陷的控制2.4固體中低濃度點缺陷的控制固體中低濃度點缺陷的控制對于固體而言，壓力通常并不重要。缺陷的平衡常數(shù)K(T,p)隨壓力的變化：VM：摩爾體積，VD：產(chǎn)生一摩爾缺陷所引起的體積變化，對上式積分得到：固體中低濃度點缺陷的控制對于固體而言，壓力通常并不重要。固體中低濃度點缺陷的控制計算表明，即便采用比較大的數(shù)據(jù)，壓力由0增加到100atm，平衡常數(shù)僅改變10%。因此，討論固體的熱力學(xué)時，通常不把壓力作為一個重要的變量，在單質(zhì)Si中，Si的狀態(tài)與性質(zhì)主要取決與溫度。固體中低濃度點缺陷的控制計算表明，即便采用比較大的數(shù)據(jù)，壓力固體中低濃度點缺陷的控制對于二元化合物NaCl，要固定NaCl的狀態(tài)和性質(zhì)時，最方便的是選取溫度和Na或Cl的化學(xué)勢，因為化學(xué)勢的量可由保持一定Na或Cl的分壓來加以規(guī)定。達到平衡時：固體中低濃度點缺陷的控制對于二元化合物NaCl，要固定NaC固體中低濃度點缺陷的控制利用下列裝置進行實驗：固體中低濃度點缺陷的控制利用下列裝置進行實驗：固體中低濃度點缺陷的控制NaCl晶體中，當一個Na原子進入晶格：同樣，一個Cl原子進入晶格：固體中低濃度點缺陷的控制NaCl晶體中，當一個Na原子進入晶固體中低濃度點缺陷的控制NaCl在高溫下發(fā)生離解反應(yīng)：其中，和不是互相獨立的變量，只要確定一個，另一個也就確定了。令：表明：晶體中肖特基缺陷的濃度[VA]和[VB]之間的乘積是一個常數(shù)。固體中低濃度點缺陷的控制NaCl在高溫下發(fā)生離解反應(yīng)：固體中低濃度點缺陷的控制對于間隙原子產(chǎn)生的化學(xué)平衡：固體中弗倫克爾缺陷濃度的乘積也是一個常數(shù)固體中低濃度點缺陷的控制對于間隙原子產(chǎn)生的化學(xué)平衡：本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律2.5本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律缺陷、電子、空穴的濃度與化合物組分的氣相分壓的關(guān)系。以PbS為例，PbS中存在以下反應(yīng)和相應(yīng)的反應(yīng)平衡常數(shù)：本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律2.5本征缺陷的生成和質(zhì)量作用本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律肖特基缺陷的生成：的一級電離：的一級電離：電子-空穴對的產(chǎn)生：(1)(2)(3)(4)本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律肖特基缺陷的生成：(1)(2)(本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律PbS的熱解反應(yīng)：電中性關(guān)系：合并(1)-(4)得到：即生成一對電離化的肖特基缺陷的反應(yīng)平衡常數(shù)，上述方程聯(lián)解，可求得各缺陷濃度與平衡氣相分壓的關(guān)系。但該方程比較難以求解。(5)(6)(7)本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律PbS的熱解反應(yīng)：(5)(6)(本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律Kroger-Vink近似：將的值分成三個區(qū)間，在各區(qū)間令電中性條件作出相應(yīng)的近似，以簡化方程的求解。(1)很小時：、和n值很大，而相應(yīng)的、和p值很小，所以電中性關(guān)系簡化為：(2)很大時：、和n值很小，而相應(yīng)的、和p值很大，所以電中性關(guān)系簡化為：本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律Kroger-Vink近似：將本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律(3)居中時，電中性關(guān)系可能有兩種近似的表示方法：或電中性關(guān)系的表示方法，取決于的比值。對于典型的絕緣體，禁帶寬度大，施主和受主能級深，：電中性關(guān)系為：而對于典型的半導(dǎo)體而言，禁帶寬度小，電中性關(guān)系為：實驗測得PbS的稍大于1，故電中性條件近似為：本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律(3)居中時，電中性本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律區(qū)間缺陷PbS中各類缺陷濃度與的關(guān)系IIIIII本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律區(qū)間缺陷PbS中各類缺陷濃度與本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律區(qū)間I區(qū)間II區(qū)間IIIADBE高溫下PbS中各種本征缺陷隨的變化本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律區(qū)間I區(qū)間II區(qū)間IIIADBE本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律以上各近似解只有在三個區(qū)間的交界處才稍稍不同于真正的解。交界處的值很容易確定。令區(qū)間I的等于區(qū)間II的，推出：同理，區(qū)間II、III交界處的：本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律以上各近似解只有在三個區(qū)間的交界本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律與區(qū)間II相應(yīng)的S蒸汽壓變化幅度為：實驗測得區(qū)間II是很窄的，因此對于PbS而言，僅僅是稍大于在區(qū)間I中，PbS為n型半導(dǎo)體，區(qū)間II中，為真半導(dǎo)體，而在區(qū)間III中，PbS為p型半導(dǎo)體。其電導(dǎo)率沿ABDE折線變化。本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律與區(qū)間II相應(yīng)的S蒸汽壓變化幅度本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律利用類似的方法可以處理PbS中各類缺陷隨溫度變化的關(guān)系。PbS中偏離整比的程度可以用、以及np等乘積來度量，且每個乘積都是T的函數(shù)，與溫度呈指數(shù)關(guān)系：當溫度降低時，偏離整比的程度也減小，當T=0K時，缺陷就消失了。本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律利用類似的方法可以處理PbS中各本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律對于PbS，在區(qū)間I中，有，代入：得到：其中：Nc為導(dǎo)帶中電子濃度：根據(jù)室溫下PbS的霍爾效應(yīng)測量結(jié)果，PbS的EA和ED均為0.01eV，在T=1000K時：本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律對于PbS，在區(qū)間I中，有本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律所以，只有當時，才有：成立。PbS的格位濃度所以，要使成立，則要求：實際上，在T=1000K時，即便S分壓很低時PbS中硫空位的濃度遠遠小于該值，因此：本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律所以，只有當本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律T=1000K時，在區(qū)間I中，硫空位作為施主缺陷，幾乎完全以離化的形式存在。在其它區(qū)間，硫空位濃度更低，硫空位更是以離化的形式存在。在室溫下，雖然KD值降低，但由于硫空位的平衡濃度也同時降低，所以硫空位仍然是以離化的形式存在。同理，我們也可以得出鉛空位也是以離化的形式存在的結(jié)論。本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律T=1000K時，在區(qū)間I中，硫本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律PbS中偏離化學(xué)整比值：由于所以本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律PbS中偏離化學(xué)整比值：本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律在區(qū)間I中：所以：所以：在區(qū)間III中：所以：所以：在區(qū)間I中，PbS中Pb過量，在區(qū)間III中，則是S過量。本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律在區(qū)間I中：本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律在區(qū)間II中，存在一使得：則有：在該硫分壓值時，PbS的組成滿足化學(xué)整比性。本征缺陷的生成和質(zhì)量作用定律在區(qū)間II中，存在一使缺陷平衡常數(shù)的測定2.6缺陷平衡常數(shù)的測定通常將高溫下達到平衡的樣品快速淬火到室溫，在室溫下進行研究。對于PbS，由于施主和受主電離能EA和ED均很小，約為0.01eV，可以認為即使是在室溫下，其所有本征缺陷也都是電離化的。因此在室溫下我們只考慮PbS中的、e’、h等缺陷。缺陷平衡常數(shù)的測定2.6缺陷平衡常數(shù)的測定缺陷平衡常數(shù)的測定PbS的電中性條件為：在區(qū)間I，可以認為由高溫“凍結(jié)”下來的樣品中保持不變，則電中性條件可以簡化為：同理，在區(qū)間III，電中性條件為：在區(qū)間II，高溫下電中性條件為：在室溫下：Nc：導(dǎo)帶電子濃度NV：價帶空穴濃度缺陷平衡常數(shù)的測定PbS的電中性條件為：缺陷平衡常數(shù)的測定由于Ki在室溫下比在高溫下小得多，因此n和p的值在室溫下很小。在區(qū)間II的中心點處，有：，同時因此在區(qū)間II的中心點左邊(值較低那邊)電中性條件為：在區(qū)間II的中心點右邊(值較高那邊)電中性條件為：缺陷平衡常數(shù)的測定由于Ki在室溫下比在高溫下小得多，因此n和缺陷平衡常數(shù)的測定經(jīng)高溫平衡后淬火到室溫的PbS中荷電缺陷濃度與硫蒸氣壓關(guān)系缺陷平衡常數(shù)的測定經(jīng)高溫平衡后淬火到室溫的PbS中荷電缺陷濃缺陷平衡常數(shù)的測定布洛姆對PbS-S體系進行實驗研究：SPbSS蒸氣壓由T1控制缺陷平衡常數(shù)的測定布洛姆對PbS-S體系進行實驗研究：SPb缺陷平衡常數(shù)的測定將達到平衡的PbS樣品淬火至室溫，測定其霍爾系數(shù)和電導(dǎo)率，得到載流子種類以及濃度缺陷平衡常數(shù)的測定將達到平衡的PbS樣品淬火至室溫，測定其霍缺陷平衡常數(shù)的測定根據(jù)實驗測定值以及EA、ED，還可以求出平衡常數(shù)KD、KA、Ki等。上述理論以及實驗方法可以推廣至大多數(shù)二元化合物。缺陷平衡常數(shù)的測定根據(jù)實驗測定值以及EA、ED，還可以求出平雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律2.7雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律例一：具有熒石結(jié)構(gòu)的CdF2種摻入少量Sm3+，晶體為無色透明絕緣體，經(jīng)過500CCd蒸氣中加熱幾分鐘后，變?yōu)樯钏{色半導(dǎo)體。主缺陷：Cd蒸氣中退火發(fā)生如下反應(yīng)：雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律2.7雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律反應(yīng)生成的兩個電子可以被捕獲形成施主缺陷，這個被束縛的電子很容易被電離到導(dǎo)帶中，因而形成半導(dǎo)體。與此退火過程相關(guān)的平衡方程：弗倫克爾缺陷的生成：電子-空穴對的生成：(1)(2)雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律反應(yīng)生成的兩個電子可以被雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律間隙氟離子與Cd蒸氣的反應(yīng)：電中性關(guān)系：在有摻雜時，雜質(zhì)缺陷濃度通常遠大于本征缺陷濃度，故有：(3)(4)(5)雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律間隙氟離子與Cd蒸氣的反應(yīng)：(3)(4雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律(5)代入(3)中得到：由間隙氟離子與Cd蒸氣的方應(yīng)方程可知，在退火過程中進入晶體中過量的Cd濃度[Cdex]應(yīng)等于n/2，令：將代入(6)，得到：(6)(7)雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律(5)代入(3)中得到：(6)(7)雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律(7)式的重要性在于它可以通過實驗方法來驗證。為摻入的Sm3+量，載流子濃度n值可以通過實驗測量；另外，[Cdex]也可以通過實驗測得。-5-4-3-2-1lgpCd/atmlgR/(1-R)0-1-2實驗測得的摻Y(jié)3+的CdF2的lgR/(1-R)與Cd蒸氣壓的關(guān)系。直線斜率為1/2，與推導(dǎo)結(jié)果一致，并由此求得平衡常數(shù)Kg為4.8。斜率=1/2雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律(7)式的重要性在于它可以通過實驗方法雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律例二：摻入微量Cu+的ZnS。其中[Cutotal]=1.31018cm-3，并經(jīng)過940C退火。當把樣品在不同硫蒸氣壓中退火，然后淬火至室溫，其熒光發(fā)射光譜的強度I表現(xiàn)出如下關(guān)系：較低時，I，較高時，I趨向于一個定值。該材料的熒光發(fā)光模型可以認為是由Cu2+離子3d電子的能級躍遷有關(guān)，所以問題在于與的關(guān)系。雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律例二：摻入微量Cu+的ZnS。其中雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律-5-4-3-2-101210lg/atmlgI斜率=1/4ZnS:Cu+的紅外發(fā)光強度lgI隨的變化，ZnS中含有1.31018cm-3Cu，在940C以及不同中退火后淬火至室溫。雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律-5-4-3雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律將下列缺陷看作是重要缺陷：可以寫出以下平衡方程：(1)(2)(3)(4)(5)雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律將下列缺陷看作是重要缺陷：(1)(2)雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律電中性關(guān)系：由于Cu濃度比較大且溫度比較高：(6)(7)(8)(9)雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律(6)(7)(8)(9)雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律故電中性關(guān)系可以簡化為：合并方程(1)-(5)得到：這個方程相當于下面這個反應(yīng)的平衡方程：(10)(11)(12)雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律故電中性關(guān)系可以簡化為：(10)(11雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律將方程(10)帶入(11)，得到：另外還有Cu的物料守恒關(guān)系：當硫分壓很低時，方應(yīng)(12)向右移動，因此：，(14)式可以寫成：代入(13)式得到：(13)(14)雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律將方程(10)帶入(11)，得到：(1雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律當硫分壓很高時，方應(yīng)(12)向左移動，因此：，(14)式可以寫成：在實驗范圍內(nèi)，電荷載流子濃度很小，即使淬火到室溫，缺陷的荷電狀態(tài)也不會發(fā)生太大改變，發(fā)光強度I將與理論推導(dǎo)結(jié)果一致。雜質(zhì)缺陷和質(zhì)量作用定律當硫分壓很高時，方應(yīng)(12)向左移動，缺陷的締合2.8缺陷的締合晶體中存在一定的機會使得兩個或更多的缺陷占據(jù)相鄰的格位，這樣它們就可以相互締合形成缺陷的締合體。缺陷的締合主要通過單一缺陷之間的庫侖引力實現(xiàn)，另外還有：偶極距作用力、共價鍵作用力、晶格彈性作用力。缺陷的締合2.8缺陷的締合缺陷的締合例：KCl中的雜質(zhì)缺陷與本征缺陷之間通過庫侖引力相互吸引形成締合體：q：電子電荷；r：兩個缺陷之間的距離；：固體的靜介電常數(shù)；Z：晶體中距離最近的可以被占據(jù)的格位數(shù)；f：由于缺陷締合所引起的振動熵變?nèi)毕莸木喓侠篕Cl中的雜質(zhì)缺陷與本征缺陷缺陷的締合由于熱運動，締合的缺陷可以以一定的幾率分解為單一缺陷，因此在低溫以及沒有動力學(xué)勢壘的情況下，容易產(chǎn)生締合缺陷，溫度越高，締合缺陷的濃度就越低。締合缺陷的性質(zhì)不同于組成它的單一缺陷性質(zhì)的加和，因此，缺陷的締合體新的缺陷種類。缺陷的締合體和單一缺陷一樣，也可以在禁帶中造成局域的電子能級。缺陷的締合由于熱運動，締合的缺陷可以以一定的幾率分解為單一缺缺陷的締合缺陷的締合可在多種種類的缺陷之間發(fā)生。AgCl中：CdF2＋Sm3+中：ZnS+Al3+中：Ca4(PO4)2F2中：缺陷的締合缺陷的締合可在多種種類的缺陷之間發(fā)生。缺陷的締合鹵化物晶體中存在著各種缺陷的締合體，由于這些缺陷的締合體與晶體的光學(xué)性質(zhì)有著密切的關(guān)系，因此被稱作色心。NaCl在Na(g)中退火一段時間后，淬火至室溫，晶體變?yōu)楹稚?。附著在晶體表面的Na原子放出電子，與締合：缺陷的締合鹵化物晶體中存在著各種缺陷的締合體，由于這些缺陷的缺陷的締合所攜帶的電子很象類氫原子中的1s電子，可以吸收可見光而激發(fā)到2p狀態(tài)，所以這個締合缺陷是一種色中心，叫做F中心。F中心的顏色與電子的來源無關(guān)，僅與基質(zhì)晶體相關(guān)。證據(jù)：在Na或K蒸氣中處理KCl晶體，其吸收譜帶波長幾乎完全相同。缺陷的締合所攜帶的電子很象類氫原子中的1s電缺陷的締合色心名稱形成符號中心陰離子空位F中心陰離子空位締合電子F’中心F中心締合電子M中心陰離子空位締合陽離子空位和電子R1中心相鄰的兩個陰離子空位締合電子R2中心相鄰的兩個陰離子空位締合兩個電子V1中心陽離子空位締合空穴V2中心相鄰的兩個陽離子空位締合兩個空穴FA中心雜質(zhì)陽離子A締合陰離子空位堿金屬鹵化物MX中各類色心缺陷的締合色心名稱形成符號中心陰離子空位F中心陰離子空位締缺陷的締合MX色心的光譜數(shù)據(jù)化合物氟化物

氯化物溴化物max顏色max顏色max顏色Li224/388黃綠459橙色Na344/459橙色539紫紅K459橙色563紫色620藍綠Rb620藍綠689藍綠缺陷的締合MX色心的光譜缺陷的締合色心的應(yīng)用：光學(xué)材料著色，寶石著色色心激光晶體光敏材料，光致變色材料：信息存儲與讀寫。缺陷的締合色心的應(yīng)用：缺陷簇和聚集體2.9缺陷簇和聚集體表觀上簡單的點缺陷經(jīng)常比人們想像的更加復(fù)雜。例一：金屬鉑中的間隙原子金屬鉑為面心立方結(jié)構(gòu)，正常間隙鉑原子應(yīng)位于八面體中心。缺陷簇和聚集體2.9缺陷簇和聚集體缺陷簇和聚集體實際上間隙鉑原子[100]方向偏離1A左右。間隙鉑原子實際上涉及到兩個原子，這種缺陷稱為雙瓣填隙子或啞鈴形填隙子。缺陷簇和聚集體實際上間隙鉑原子[100]方向偏離1A左右。間缺陷簇和聚集體例二：-Fe中的間隙Fe原子：-Fe為體心立方結(jié)構(gòu)，向[110]方向發(fā)生偏移。缺陷簇和聚集體例二：-Fe中的間隙Fe原子：缺陷簇和聚集體在離子晶體中，特殊情況下，這種缺陷簇可以變得很大，甚至有可能形成超結(jié)構(gòu)。例三：螢石結(jié)構(gòu)的UO2+(0<<0.25)中，存在有間隙氧離子。實際上是由三個間隙氧離子和兩個氧離子空位所共同構(gòu)成的簇缺陷簇和聚集體在離子晶體中，特殊情況下，這種缺陷簇可以變得很缺陷簇和聚集體例四：Fe1-xO(0x0.1)，F(xiàn)eO為巖鹽結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e2+占據(jù)八面體格位。其中部分Fe2+被氧化為Fe3+，形成那么：所有的鐵離子均應(yīng)占據(jù)八面體格位。事實上：部分Fe3+占據(jù)四面體格位，因此，缺陷簇的存在是必然的。一種可能的結(jié)構(gòu)為Koch簇：缺陷簇和聚集體例四：Fe1-xO(0x0.1)，F(xiàn)e缺陷簇和聚集體Koch簇(V13T4簇)結(jié)構(gòu)示意圖缺陷簇和聚集體Koch簇(V13T4簇)結(jié)構(gòu)示意圖缺陷簇和聚集體氧離子位于頂角和面心，12條邊的中心以及體心處為，F(xiàn)e3+位于8個可能的四面體格位中的4個。該簇含有：13＋4Fe3+＝－14個凈負電荷，因此，額外的Fe3+離子分布在簇周圍正常的八面體格位上以保持電中性。當偏離整比值增加，簇的數(shù)目也相應(yīng)增加，簇的平均距離減小達到一定程度時，有可能發(fā)生簇的有序化，形成超結(jié)構(gòu)。缺陷簇和聚集體氧離子位于頂角和面心，12條邊的中心以及體心處第三章固溶體固溶體是指在固態(tài)條件下一種組元(組分)“溶解”了其他組元而形成的單相晶態(tài)固體。一般把固溶體中含量較高的組元稱為主晶體、基質(zhì)或溶劑，其他組元稱為溶質(zhì)。固溶體普遍存在于無機固體材料中。第三章固溶體固溶體是指在固態(tài)條件下一種組元(組分)“溶解固溶體的分類3.1固溶體的分類1.按雜質(zhì)在固溶體中的位置A取代(置換)型固溶體：雜質(zhì)原子或離子直接代替母體結(jié)構(gòu)中帶相同電性的原子或離子。固溶體的分類3.1固溶體的分類固溶體的分類絕大部分固溶體屬于此種類型。如：MgO-CaO、Al2O3-Cr2O3、MgO-CoOMgO-CoO：均為NaCl結(jié)構(gòu)，Mg2+：0.72?Co2+：0.66?，MgO：a=4.213?，CoO：a=4.260?，MgO中Mg2+位置可無限的被Co2+取代。固溶體的分類絕大部分固溶體屬于此種類型。固溶體的分類B填隙型固溶體：溶質(zhì)原子進入主晶體晶格的間隙位置。在金屬體系中比較常見，如原子半徑較小的H、C、B、N等進入金屬晶格的間隙。固溶體的分類B填隙型固溶體：溶質(zhì)原子進入主晶體晶格的間隙位固溶體的分類2.按雜質(zhì)原子/離子在晶體中溶解度劃分：A無限固溶體、連續(xù)固溶體、完全互溶固溶體B有限固溶體、不連續(xù)固溶體、部分互溶固溶體固溶體的分類2.按雜質(zhì)原子/離子在晶體中溶解度劃分：取代型固溶體3.2取代型固溶體從熱力學(xué)的觀點，雜質(zhì)原子進入晶格將引起熵增并導(dǎo)致體系自由能下降。因此當T>0K時，任何外來雜質(zhì)均有一定的溶解度。影響取代型固溶體溶解度的因素以及影響程度，至今仍不能嚴格的定量計算，但已有若干經(jīng)驗定律可供參考。取代型固溶體3.2取代型固溶體離子尺寸因素3.2.1離子尺寸因素15%規(guī)則：當原子(離子)半徑之差大于15%時，形成的固溶體的固溶度通常是有限的。~90%左右的準確性。15%的計算方法：(R1-R2)/R1(R1>R2)Al2O3-Cr2O3Al3+：0.53?Cr3+：0.62?按Al3+：(0.62-0.53)/0.53=16.7%按Cr3+：(0.62-0.53)/0.62=14.5%Al2O3-Cr2O3生成連續(xù)型固溶體離子尺寸因素3.2.1離子尺寸因素離子尺寸因素系統(tǒng)離子半徑/nm半徑差/nm(R1-R2)/R1/%固溶情況MgO-NiOMg2+Ni2+6.67.00.45.7連續(xù)固溶體NiO-CaONi2+Ca2+7.010.03.030.0有限固溶體MgO-BeOMg2+Be2+6.62.73.959.0很有限固溶體BeO-CaOBe2+Ca2+2.710.07.373.0一個中間化合物BaO-BeOBa2+Be2+13.62.710.980.0三個中間化合物離子尺寸因素系統(tǒng)離子半徑/nm半徑差/nm(R1-R2)/R離子尺寸因素離子尺寸因素離子尺寸因素隨離子尺寸之差增大，固溶度下降，生成中間化合物的傾向增大。15%規(guī)則的例外：PbTiO3-PbZrO3(均為鈣鈦礦結(jié)構(gòu))：Ti4+0.61?Zr4+0.72?15.3%生成無限固溶體離子尺寸因素隨離子尺寸之差增大，固溶度下降，生成中間化合物的離子尺寸因素按照最密堆積原理：rA：A離子半徑rB：B離子半徑rO：氧離子半徑在實際晶體中，由于允許一定程度的畸變，因此有如下關(guān)系：t稱為鈣鈦礦的寬容系數(shù)離子尺寸因素按照最密堆積原理：離子尺寸因素Keith和Roy提出：A2+B4+O3型鈣鈦礦中，t>0.77Goldschmidt：0.8<t<1.0Zachriasen：考慮離子之間配位數(shù)的變化，0.6<t<1.1當t大于上述范圍，轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐Y(jié)構(gòu)當t小于上述范圍，轉(zhuǎn)變?yōu)閯傆窠Y(jié)構(gòu)離子尺寸因素Keith和Roy提出：A2+B4+O3型鈣鈦礦離子尺寸因素15%規(guī)則的最先提出，主要針對金屬固溶體，用于非金屬時，通常直接用離子半徑代替原子半徑，也可以用鍵長來替代。15%規(guī)則的解釋：Lindemann觀察到，當熱振動振幅達到原子距離的15%左右時，大部分固體熔化。事實上，大多數(shù)固體膨脹到10%左右時熔化。表明：當鍵的長度變化達到15%左右時，大多數(shù)晶體變得不穩(wěn)定。離子尺寸因素15%規(guī)則的最先提出，主要針對金屬固溶體，用于非離子尺寸因素對于離子晶體，利用波恩(Born)模型得到的晶格能為：A：馬德侖常數(shù)r：原子間距B：排斥能系數(shù)n：大約為10離子尺寸因素對于離子晶體，利用波恩(Born)模型得到的晶格離子尺寸因素平衡時：r=r0(鍵長)當r減小10-15%時，由于n的因素，排斥能的增加遠比庫侖能快，導(dǎo)致：晶格能接近為0，晶體變得非常不穩(wěn)定。無論是溫度或組成變化而引起原子或離子間距改變10-15%，都將導(dǎo)致晶體原有結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，引起相分解或產(chǎn)生新相。從晶體結(jié)構(gòu)的角度，用鍵長代替離子半徑更加合理。離子尺寸因素平衡時：r=r0(鍵長)離子尺寸因素在相互取代的兩種離子半徑相差較大的體系中，通常較大的離子比較容易被取代。Na2SiO3-Li2SiO3體系Na2SiO3中：50%的Na+可被Li+取代Li2SiO3中：10%的Li+可被Na+取代離子尺寸因素在相互取代的兩種離子半徑相差較大的體系中，通常較離子價因素3.2.2離子價因素只有當離子價或離子價總和相同時，才可能生成無限固溶體，這是生成無限固溶體的必要條件。離子價總和相同：斜長石Ca1-xNaxAl2-xSixO4CaAl2O4+Na2SiO3Ca2++Al3+=Na++Si4+類似的置換在鋁硅酸鹽礦物中是非常普遍的。離子價因素3.2.2離子價因素離子價因素隨離子價差價增大，生成中間化合物的傾向增大。MgO-Al2O3

有限固溶體，一個中間化合物Al2O3-TiO2

有限固溶體，一個中間化合物MgO-TiO2

不互溶三個中間化合物L(fēng)i2O-MoO3不互溶至少四個中間化合物離子價因素隨離子價差價增大，生成中間化合物的傾向增大。離子價因素離子價不同的兩種化合物生成固溶體時，為了保持電中性，必然要在基質(zhì)晶體中產(chǎn)生對應(yīng)缺陷以維持電中性，這是不等價取代只能生成有限固溶體的根本原因。不等價取代所形成的固溶體通常固溶度都比較小。離子價因素離子價不同的兩種化合物生成固溶體時，為了保持電中性晶體結(jié)構(gòu)因素3.2.3晶體結(jié)構(gòu)因素晶體結(jié)構(gòu)相同是生成無限固溶體的必要條件，結(jié)構(gòu)不同最多只能生成有限固溶體。晶體結(jié)構(gòu)實際上與離子尺寸、離子價是密切聯(lián)系的。晶體結(jié)構(gòu)因素3.2.3晶體結(jié)構(gòu)因素場強因素3.2.4場強因素無機化合物中，場強用Z/d2表示。Z：正離子價態(tài)d：正負離子半徑之和Dietzel指出：在二元系中，中間化合物的數(shù)目與場強之差()成正比。當，固溶度出現(xiàn)一個最大值當，產(chǎn)生完全固溶或具有比較大的固溶度場強因素3.2.4場強因素場強因素進一步增大，開始生成具有簡單的低共熔點的二元系，繼續(xù)增大，則生成不一致熔融化合物，進一步生成具有兩個低共熔點的中間化合物體系等。當，基本上不會生成固溶體。當，氧化物體系中普遍產(chǎn)生液體的不相混溶性。類似的原理也適用于硅酸鹽三元系，場強差根據(jù)除Si以外的兩個正離子進行計算。場強因素進一步增大，開始生成具有場強因素場強因素電負性3.2.5電負性原子或離子的電負性相近，有利于固溶體的生成，電負性差別大，傾向于生成化合物。Darken和Gurry：當電負性之差大于0.4時，生成固溶體的可能性很小，即使能生成，固溶度一般也很小。該規(guī)律主要針對金屬，對于離子晶體，固溶度主要取決于離子尺寸和離子價。電負性3.2.5電負性填隙型固溶體3.3填隙型固溶體外來雜質(zhì)原子/離子進入晶格的間隙位置形成的固溶體。填隙型固溶體在金屬體中比較常見，而在無機非金屬材料中比較少見，該固溶體的生成，通常會導(dǎo)致基質(zhì)晶體晶格常數(shù)增大，當增大到一定程度時，導(dǎo)致固溶體不穩(wěn)定或分解，因此填隙型固溶體只能生成有限固溶體。填隙型固溶體3.3填隙型固溶體填隙型固溶體Fe-C固溶體：馬氏體Fe：體心立方C：八面體間隙含碳量增加，c/a增加，馬氏體的硬度隨之增加。填隙型固溶體Fe-C固溶體：馬氏體Fe：體心立方儲氫合金重要的填隙型固溶體：儲氫合金稀土金屬與氫氣反應(yīng)生成稀土氫化物REH2，這種氫化物加熱到1000C以上才會分解。而在稀土金屬中加入另一種吸氫量小或根本不吸氫的元素金屬形成合金后，在較低溫度下也可吸放氫氣，通常將這種合金稱為貯氫合金。美國布魯海文國立研究所于1968年首先發(fā)現(xiàn)了鎂鎳合金的吸氫本領(lǐng)，接著，荷蘭飛利浦實驗室又在1969年發(fā)現(xiàn)釤鈷合金能大量吸氫，隨后還發(fā)現(xiàn)LaNi5合金在常溫下有吸放氫的高超本領(lǐng)。儲氫合金重要的填隙型固溶體：儲氫合金氫能社會構(gòu)想再生能源制氫CO2處理加氫站燃料電池工廠天然氣制氫電廠終端用戶氫能社會構(gòu)想再生能源制氫CO2處理加氫站燃料電池工廠天然氣制儲氫合金儲氫合金的應(yīng)用1．氫氣的貯存和提純稀土系儲氫合金可以儲存大量的氫氣。1984年，日本川崎重工業(yè)株式會社用儲氫合金制造了世界上第一個最大的儲氫裝置，這個裝置是用一種含鑭鈰混合稀土元素的鎳鈦合金制成的，能儲存175標準立方米體積的氫氣，儲氫量相當于25個150個大氣壓力的高壓氫氣瓶。但這個儲氫裝置的重量比25個高壓氫氣瓶的重量要輕30%，體積只有0.4立方米，是高壓氫氣瓶的1/7。儲氫合金儲氫合金的應(yīng)用儲氫合金儲氫合金可在低壓力下儲存，除非外部加熱，否則不會放出氫氣。因此，用儲氫合金儲存氫安全可靠。儲氫合金還可以用于提純和回收氫氣，它可將氫氣提純到很高的純度。例如，采用儲氫合金，可以以很低的成本獲得純度高于99.9999%的超純氫。儲氫合金儲氫合金可在低壓力下儲存，除非外部加熱，否則不會放出儲氫合金2．蓄熱、熱泵儲氫合金在吸氫時放熱，而放氫時又吸收同量熱，而且在吸放氫氣的反應(yīng)熱很大，因而可用于化學(xué)蓄熱和化學(xué)熱泵。通過在兩種物性不同的儲氫合金之間互相交換氫氣的辦法吸收或放出其反應(yīng)熱的裝置叫做金屬氫化物熱泵。通過調(diào)節(jié)混合稀土金屬中各稀土元素的比例，設(shè)計出各種合金以適應(yīng)多種用途。儲氫合金2．蓄熱、熱泵儲氫合金熱泵原理：A合金，吸氫狀態(tài)A合金，未吸氫狀態(tài)B合金，未吸氫狀態(tài)B合金，吸氫狀態(tài)1234A合金：較高溫度下脫氫B合金：較低溫度下脫氫儲氫合金熱泵原理：A合金，A合金，B合金，B合金，1儲氫合金日本北海道電力公司研制成利用儲氫合金熱泵原理的冷暖氣設(shè)備已正式投入使用，每小時可提供6.28億焦耳的能量。這種冷暖氣設(shè)備的工作原理是這樣的：夏天，太陽光照射在儲氫合金A上，由于陽光加熱，它便吸熱放氫，而吸熱使周圍空氣溫度降低，所產(chǎn)生的冷氣用來使房間降溫，與此同時所分解出的氫氣通過管道送入儲氫合金B(yǎng)，又將氫儲存起來；冬天，將儲氫合金B(yǎng)在較低的溫度下加熱，所分解出的氫氣通過管道送入儲氫合金A，儲氫合金A便吸氫放熱，所產(chǎn)生的熱量供房間取暖。儲氫合金日本北海道電力公司研制成利用儲氫合金熱泵原理的冷暖氣儲氫合金金屬氫化物熱泵是無需燃料燃燒就可以致熱的裝置，也是不使用環(huán)境污染的制冷劑就可以制冷的裝置，與其它使用機械動力的熱泵不同，不僅費用便宜，又無噪音和振動。儲氫合金金屬氫化物熱泵是無需燃料燃燒就可以致熱的裝置，也是不儲氫合金3．傳感器和控制器貯氫合金生成氫化物后，氫達到一定平衡壓，在溫度升高時，合金壓力也隨之升高。根據(jù)這一原理，只要將一小型貯氫器上的壓力表盤改為溫度指示盤，經(jīng)校正后即可制成溫度指示器。這種溫度計體積小，不怕震動，溫度測量準確，這種溫度傳感器還可改制成火警報警器。利用金屬氫化物吸放氫時的壓力效應(yīng)，如某些金屬氫化物吸氫后在100C時即可獲得6～13MPa的壓力，除可制成無傳動部件的氫壓縮機外，還可作機器人動力系統(tǒng)的激發(fā)器、控制器和動力源。儲氫合金3．傳感器和控制器儲氫合金4．高性能充電電池—鎳氫電池的負極材料5、氫同位素的分離儲氫合金固溶體的性質(zhì)3.4固溶體的性質(zhì)3.4.1衛(wèi)格(Vegar)定律和雷特格(Retger)定律固溶體中，晶胞尺寸隨組成連續(xù)變化，對于立方結(jié)構(gòu)晶體，晶格常數(shù)與組成的關(guān)系可以表示為：aSS：固溶體晶格常數(shù)；a1、a2：構(gòu)成固溶體組元的晶格常數(shù)；c1、c2：組元濃度；n為描述變化程度的任意冪，需精確實驗才能確定。固溶體的性質(zhì)3.4固溶體的性質(zhì)固溶體的性質(zhì)衛(wèi)格提出，對于大多數(shù)固溶體，n=1理論計算表明：n=3-8由于當a1、a2之差大于15%，就很難生成固溶體，因此對于大部分固溶體，衛(wèi)格定律雖然不能精確相符，但誤差并不大。雷特格取n=3：對于非立方晶體，單胞的擴張或收縮在三個軸向上也許不同甚至可能出現(xiàn)相反的情況。固溶體的性質(zhì)衛(wèi)格提出，對于大多數(shù)固溶體，n=1固溶體的性質(zhì)利用衛(wèi)格定律與雷特格定律，可以測定固溶體的組成以及確定相變邊界。對衛(wèi)格定律的偏離：(a)衛(wèi)格定律行為(b)負偏離(c)正偏離固溶體的性質(zhì)利用衛(wèi)格定律與雷特格定律，可以測定固溶體的組成以固溶體的性質(zhì)對衛(wèi)格定律的偏離行為在許多固溶體系中均有發(fā)現(xiàn)。對于金屬體系：對衛(wèi)格定律的偏離以及偏離方向與固溶體的結(jié)構(gòu)特征之間似乎不存在系統(tǒng)的相關(guān)性。對于非金屬體系：對衛(wèi)格定律的正偏離和固溶體的溫度-組成圖內(nèi)側(cè)出現(xiàn)不混溶圓拱區(qū)現(xiàn)象有相關(guān)性。固溶體的性質(zhì)對衛(wèi)格定律的偏離行為在許多固溶體系中均有發(fā)現(xiàn)。固溶體的性質(zhì)Al2O3-Cr2O3固溶體相圖和單胞參數(shù)-組成圖固溶體的性質(zhì)Al2O3-Cr2O3固溶體相圖和單胞參數(shù)-組成固溶體的性質(zhì)Al2O3-Cr2O3固溶體在低于950C時，出現(xiàn)不混溶圓拱區(qū)：含有富Al和富Cr固溶體的混合物。非金屬體系中，對衛(wèi)格定律的正偏離可被用來預(yù)報未知的不互溶圓拱區(qū)。固溶體的性質(zhì)Al2O3-Cr2O3固溶體在低于950C時，固溶體的性質(zhì)Al2O3-Cr2O3固溶體對衛(wèi)格定律的正偏離可以解釋為：Cr3+和Al3+并非完全混亂排列的而是集中在一起形成細小的富Al和富Cr晶疇，雖然從宏觀尺度看固溶體是均勻的。剛玉結(jié)構(gòu)中Cr3+和Al3+傾向于彼此回避以及在固溶體中“同類相聚”的分離作用導(dǎo)致晶胞參數(shù)比預(yù)期的理想狀態(tài)下Cr3+和Al3+完全隨機排列時的晶胞參數(shù)值有微小的增加。固溶體的性質(zhì)Al2O3-Cr2O3固溶體對衛(wèi)格定律的正偏離可固溶體的性質(zhì)非金屬體系中對衛(wèi)格定律的負偏離可能是不同離子之間有凈吸引力的證據(jù)。A-B體系中，A-B的相互作用比A-A和B-B的平均相互作用強，則A-B存在凈吸引力。如果A-B相互作用十分強時，可以發(fā)生陽離子的有序化而形成超結(jié)構(gòu)。這種超結(jié)構(gòu)通常在特殊組成時才產(chǎn)生。固溶體的性質(zhì)非金屬體系中對衛(wèi)格定律的負偏離可能是不同離子之間固溶體的性質(zhì)例：-CuZn(青銅)中Cu、Zn原子的有序化在其它組成或A-B相互作用不太強的情況下，陽離子的有序化只是在短程(幾個原子直徑的距離內(nèi))上發(fā)生，固溶體在表觀上仍是無序和均勻的。固溶體的性質(zhì)例：-CuZn(青銅)中Cu、Zn原子的有序化固溶體的性質(zhì)當固溶體發(fā)生相變或者固溶機理發(fā)生改變時，在晶胞參數(shù)和組成的關(guān)系圖上會出現(xiàn)不連續(xù)性。例：Li4SiO4-Zn2SiO4固溶體系700C時基于Li4SiO4的固溶體單胞參數(shù)與組成圖Li4SiO4Li2ZnSiO4Zn2SiO4固溶體的性質(zhì)當固溶體發(fā)生相變或者固溶機理發(fā)生改變時，在晶胞參固溶體的性質(zhì)單胞參數(shù)-組成關(guān)系的斜率在組成為1:1處發(fā)生突變，意味在組成為Li2ZnSiO4的兩側(cè)有不同的固溶機理在起作用。對于富Li組成，固溶機理為陽離子取代()并生成空位()：(Li2-2xZnx)SiO4(0<x0.5)對于富Zn組成，固溶機理為陽離子取代()并生成間隙Li+()：(Li2＋2xZn1-x)SiO4(0<x0.5)固溶體的性質(zhì)單胞參數(shù)-組成關(guān)系的斜率在組成為1:1處發(fā)生突變固溶體的性質(zhì)3.4.2固溶體的電性能固溶體的電性能隨著雜質(zhì)濃度的變化往往出現(xiàn)連續(xù)變化趨勢。例：壓電陶瓷最早發(fā)現(xiàn)的壓電陶瓷為BaTiO3，用Pb、Sr、Ca取代Ba進行改性。B.Jaffe最早利用PbTiO3-PbZrO3固溶體，并摻入少量Nb、Cr、La、Fe等制成商品化壓電陶瓷PZT-5、PZT-8等具有特殊壓電性能的系列壓電材料，稱為鋯鈦酸鉛陶瓷，簡稱PZT。固溶體的性質(zhì)3.4.2固溶體的電性能固溶體的性質(zhì)PbTiO3-PbZrO3本身都不是性能優(yōu)良的壓電陶瓷。PbTiO3為鐵電體，居里溫度為490C。純的PbTiO3陶瓷燒結(jié)性能極差，在燒結(jié)過程中晶粒會長得很大，而且在發(fā)生相變時伴隨著晶格常數(shù)的劇烈變化，樣品發(fā)生開裂，因此沒有純的PbTiO3陶瓷。PbZrO3為反鐵電體，居里溫度為230C左右。注：居里溫度是指材料可以在鐵磁體和順磁體之間改變的溫度。低于居里溫度時該物質(zhì)成為鐵磁體，此時和材料有關(guān)的磁場很難改變。當溫度高于居里溫度時,該物質(zhì)成為順磁體，磁體的磁場很容易隨周圍磁場的改變而改變。固溶體的性質(zhì)PbTiO3-PbZrO3本身都不是性能優(yōu)良的壓固溶體的性質(zhì)PbTiO3-PbZrO3形成的固溶體隨組成不同在常溫下具有斜方和四方鐵電體兩種結(jié)構(gòu)。PbTiO3-PbZrO3常溫相圖摻入少量鐵的PbTiO3-PbZrO3結(jié)構(gòu)RhombohedralferroelectricTetragonalferroelectric固溶體的性質(zhì)PbTiO3-PbZrO3形成的固溶體隨組成不同固溶體的性質(zhì)高溫下PbTiO3-PbZrO3為立方結(jié)構(gòu)，