結(jié)構(gòu)化學(xué)專業(yè)知識(shí)講座名師優(yōu)質(zhì)課賽課一等獎(jiǎng)市公開課獲獎(jiǎng)?wù)n件

第五章多原子分子中化學(xué)鍵(Thechemicalbondsofpolyatomicmolecules)

組成我們周圍很多物質(zhì)分子絕大多數(shù)是原子數(shù)超出三個(gè)多原子分子。它們之間靠化學(xué)鍵結(jié)合在一起，其中一個(gè)原子可和一個(gè)或多個(gè)原子成鍵，也可由多個(gè)原子共同組成化學(xué)鍵，分子結(jié)構(gòu)有兩個(gè)方面。（1）組成份子原子在三維空間排布次序和相對(duì)位置，通常由鍵長(zhǎng)、鍵角、扭角等參數(shù)描述它幾何結(jié)構(gòu)可用衍射方法（包含X射線衍射、電子衍射和中子衍射）測(cè)定。（2）分子電子結(jié)構(gòu)，包含化學(xué)鍵型式和相關(guān)能量參數(shù)，通常由分子軌道組成、性質(zhì)、能級(jí)高低和電子排布描述。分子電子結(jié)構(gòu)可用譜學(xué)方法（包含分子光譜、電子能譜和磁共振譜等）測(cè)定。分子結(jié)構(gòu)這兩個(gè)方面內(nèi)容相互關(guān)聯(lián)并共同決定分子性質(zhì)。第1頁(yè)5.1價(jià)電子對(duì)互斥理論（VSEPR）（Thetheoryofvalenceshellelectron-pairrepulsion）問(wèn)題1:什么是價(jià)電子對(duì)?價(jià)電子對(duì)包含成鍵電子對(duì)(bp)和孤對(duì)電子對(duì)(lp)。問(wèn)題2：價(jià)電子對(duì)互斥理論內(nèi)容。價(jià)電子對(duì)互斥理論認(rèn)為：原子周圍各個(gè)價(jià)電子對(duì)之間因?yàn)橄嗷ヅ懦猓阪I長(zhǎng)一定情況下，相互距離愈遠(yuǎn)愈穩(wěn)定。這就要求分布在中心原子周圍價(jià)電子對(duì)盡可能離得遠(yuǎn)些。由此能夠說(shuō)明許多簡(jiǎn)單分子幾何構(gòu)型。即使這個(gè)理論是定性，但對(duì)判斷分子構(gòu)型很有用。問(wèn)題3：價(jià)電子對(duì)互斥根源是什么？?jī)r(jià)電子對(duì)之間斥力根源有兩方面：(i)各電子對(duì)之間靜電排斥作用；（ii）Pauli斥力，即價(jià)電子對(duì)之間自旋相同電子相互回避效應(yīng)。第2頁(yè)當(dāng)中心原子A周圍存在m個(gè)配位體L及n個(gè)孤對(duì)電子對(duì)E時(shí)，依據(jù)斥力效應(yīng)，并考慮多重鍵中多對(duì)電子集中在同一鍵區(qū)，可看成一個(gè)鍵處理；又考慮孤對(duì)電子空間分布比較肥大及電負(fù)性大小原因等，提出判斷分子幾何構(gòu)型規(guī)則：

（1）為使價(jià)電子對(duì)間斥力最小，可將價(jià)電子對(duì)看作等距離地排布在同一球面上，形成規(guī)則多面體形式。比如：當(dāng)m+n=2時(shí)，取直線型；為3時(shí)，取三角形；為4時(shí)，取四面體形；為5時(shí)，取三方雙錐形；為6時(shí)，取八面體形。第3頁(yè)由上至下分別為：甲烷分子、氨分子、水分子第4頁(yè)第5頁(yè)第6頁(yè)電子對(duì)數(shù)和分子結(jié)構(gòu)以及所屬點(diǎn)群第7頁(yè)續(xù)表：第8頁(yè)（2）中心原子A與m個(gè)配位體L之間所形成鍵可能是單鍵，也可能是雙鍵和三鍵等多重鍵，多重鍵中鍵性質(zhì)比較復(fù)雜。價(jià)電子對(duì)互斥理論仍按照經(jīng)典共價(jià)單鍵、雙鍵和三鍵結(jié)構(gòu)式加以處理，將雙鍵合三鍵按一個(gè)鍵區(qū)計(jì)算原子間互斥作用。因?yàn)殡p鍵中4個(gè)電子或三鍵中6個(gè)電子占據(jù)空間大于單鍵中2個(gè)電子所占據(jù)空間，所以排斥力大小次序可定性地表示為三鍵—三鍵>三鍵—雙鍵>雙鍵—雙鍵>雙鍵—單鍵>單鍵—單鍵這么，多重鍵存在將深入影響分子構(gòu)型。比如在O=CCl2分子中，單鍵—雙鍵間鍵角為124.3°，而單鍵—單鍵鍵角為111.3°（3）成鍵電子對(duì)和孤電子正確分布情況并不相同。前者由于受兩個(gè)成鍵原子核吸引，比較集中在鍵軸位置。而孤對(duì)電子對(duì)沒(méi)有這種限制，顯得比較肥大。孤對(duì)電子正確肥大，使它對(duì)相鄰電子正確排斥作用要大一些。由此可將價(jià)電子對(duì)間排斥力大小次序表示為lp—lp>>lp—bp>bp—bp第9頁(yè)(4)電負(fù)性高配體，吸引價(jià)電子能力強(qiáng)，價(jià)電子離中心原子較遠(yuǎn)，占據(jù)空間角度相對(duì)較小。Attention：價(jià)電子對(duì)互斥理論對(duì)極少數(shù)化合物判斷不準(zhǔn)。不足：

價(jià)電子互斥理論不能應(yīng)用于過(guò)渡金屬化合物，除非金屬含有充滿，半滿或全空d軌道。比如CaF2，SrF3，BaF2是彎曲形而不是預(yù)期直線形。第10頁(yè)應(yīng)用舉例：第11頁(yè)Conclusion:第12頁(yè)5.2雜化軌道理論（Theoryofhybridorbital）原子在化合成份子過(guò)程中，依據(jù)原子成鍵要求，在周圍原子影響下，將原有原子軌道深入線性組合成新原子軌道。這種在一個(gè)原子中不一樣原子軌道線性組合，稱為原子軌道雜化。雜化后原子軌道成為雜化軌道。雜化軌道怎樣形成？雜化時(shí)，軌道數(shù)目不變，軌道在空間分布方向和分布情況發(fā)生改變，能級(jí)改變。組合所得雜化軌道普通均和其它原子形成較強(qiáng)鍵或安排孤對(duì)電子，而不會(huì)以空雜化軌道形式存在。等性雜化軌道和不等性雜化軌道在某個(gè)原子幾個(gè)雜化軌道種，參加雜化s、p、d等成份若相等，稱為等性雜化軌道；若不相等，稱為不等性雜化軌道。雜化軌道定義第13頁(yè)幾個(gè)常見雜化軌道第14頁(yè)雜化軌道性質(zhì)：雜化軌道含有核s、p等原子軌道相同性質(zhì)，必須滿足正交、歸一性。比如由s和p軌道組成雜化軌道由歸一性可得由正交性，可得依據(jù)這一基本性質(zhì)，考慮雜化軌道空間分布及雜化前原子軌道取向，就能寫出各個(gè)雜化軌道中原子軌道組合系數(shù)。第15頁(yè)原子軌道經(jīng)過(guò)雜化，可使成鍵相對(duì)強(qiáng)度加大。因?yàn)殡s化后原子軌道在一些方向上分布更集中，當(dāng)與其它原子成鍵時(shí)，重合部分增大，成鍵能力增強(qiáng)。由圖可見，雜化軌道角度部分相對(duì)最大值有所增加，意味著相對(duì)成鍵強(qiáng)度增大。第16頁(yè)依據(jù)雜化軌道正交、歸一條件，兩個(gè)等性雜化軌道最大值之間夾角θ滿足式中α、β、γ、δ分別為雜化軌道中s、p、d、f軌道所占百分?jǐn)?shù)（注意，因角度特殊性，此式不適合用于dsp2雜化軌道）。對(duì)于兩個(gè)不等性雜化軌道之間最大夾角θij可按下式計(jì)算：第17頁(yè)第18頁(yè)第19頁(yè)第20頁(yè)第21頁(yè)SP雜化軌道形成：第22頁(yè)Sp2雜化軌道形成：第23頁(yè)第24頁(yè)第25頁(yè)Example：H2O試驗(yàn)測(cè)定H2O分子∠HOH為104.5°。設(shè)分子處于xy平面上，按右圖所表示坐標(biāo)關(guān)系，可得O原子兩個(gè)雜化軌道：依據(jù)原子軌道正交、歸一條件，可得第26頁(yè)解之，得若之求算雜化軌道中s成份和p成份，設(shè)s成份為α，p成份為Β=1-α，可得此結(jié)果和上述結(jié)果相同。依據(jù)此結(jié)果，還能夠計(jì)算出H2O分子中2個(gè)孤對(duì)電子所占軌道成份（α=0.30）及其夾角（115.4°）。第27頁(yè)雜化軌道理論是通俗易懂而又應(yīng)用廣泛一個(gè)理論。這與它能簡(jiǎn)明地說(shuō)明分子幾何構(gòu)型及一部分分子性質(zhì)相關(guān)。甲烷分子中sp3雜化軌道第28頁(yè)用雜化軌道理論討論分子性質(zhì)時(shí)，通常結(jié)合分子鍵型核分子幾何構(gòu)型進(jìn)行。雜化軌道和其它原子軌道形成較強(qiáng)σ鍵，σ鍵沿鍵軸呈圓柱對(duì)稱，σ單鍵能夠自由轉(zhuǎn)動(dòng)而不影響分子勢(shì)能。雜化后剩下軌道一定方向，常形成π鍵。π鍵也有一定方向。乙烯分子中sp2雜化軌道第29頁(yè)化學(xué)反應(yīng)中應(yīng)用：（1）當(dāng)反應(yīng)有σ鍵變成π鍵時(shí)，通常是吸熱反應(yīng)。（2）當(dāng)反應(yīng)有π鍵變成σ鍵時(shí)，通常是放熱反應(yīng)。（3）無(wú)σ和π鍵型轉(zhuǎn)變反應(yīng)。第30頁(yè)5.3離域分子軌道理論（Delocalizedmolecularorbitaltheory）離域分子軌道用分子軌道（MO）理論處理多原子分子時(shí)，最普通方法是用非雜化原子軌道進(jìn)行線性組合，組成份子軌道，它們是離域化，即這些分子軌道中電子并不定域在多原子分子中兩個(gè)原子之間，而是在幾個(gè)原子間離域運(yùn)動(dòng)。這種離域分子軌道對(duì)于討論分子激發(fā)態(tài)、電離能以及分子光譜性質(zhì)等方面可起很大作用，理論分析結(jié)果與試驗(yàn)數(shù)據(jù)符合。第31頁(yè)CH4分子離域MO是由8個(gè)AO（即C原子2s，和三個(gè)2p和4個(gè)H原子1s軌道）線性組合而成，組合時(shí)要符合對(duì)稱性匹配標(biāo)準(zhǔn)。依據(jù)分子對(duì)稱性，可使組合方式簡(jiǎn)化。4個(gè)H原子1s軌道為了能與中心C原子軌道對(duì)稱性匹配，必須先線性組合成符合分子對(duì)稱性要求軌道。與C原子2s軌道球形對(duì)稱性匹配線性組合是第32頁(yè)與C原子2px，2py，2pz對(duì)稱性匹配線性組合依次是第33頁(yè)8個(gè)分子軌道：左圖為利用離域分子軌道出發(fā)作出軌道能級(jí)圖。這與由光電子能譜得到試驗(yàn)結(jié)果符合得很好，由此證實(shí)分子軌道理論成功。第34頁(yè)5.4休克爾分子軌道法（HMO法）（Hückelmolecularorbitaltheory）共軛分子以其中有離域π鍵為特征，它有若干特殊物理化學(xué)性質(zhì)：分子多呈平面構(gòu)型；有特征紫外光譜；含有特定化學(xué)性能。比如丁二烯傾向于1-4加成，苯分子取代反應(yīng)比較輕易；鍵長(zhǎng)均勻化，如苯分子中6個(gè)C-C鍵是相等，分不出單鍵與雙鍵區(qū)分等等。共軛分子這些性質(zhì)，用單、雙鍵交替定域鍵來(lái)解釋比較困難。1931年，休克爾提出Hückel（休克爾）分子軌道法（Hückelmolecularorbitalmethod，即HMO法）

。HMO法是個(gè)經(jīng)驗(yàn)性近似方法，定量結(jié)果準(zhǔn)確度不高，但在預(yù)測(cè)同系物性質(zhì)、分子穩(wěn)定性核化學(xué)反應(yīng)性能、解釋電子光譜等一系列問(wèn)題上，顯示出高度概括能力。第35頁(yè)5.4.1HMO法基本內(nèi)容有機(jī)平面構(gòu)型共軛分子中，σ鍵是定域鍵，它們和原子核一起組成份子骨架。每個(gè)C原子余下一個(gè)垂直于分子平面p軌道，通常不是形成定域雙中心π鍵，而是一并組合起來(lái)形成多中心π鍵，又稱離域π鍵（π鍵對(duì)分子平面反應(yīng)為反對(duì)稱）。全部π電子在整個(gè)分子骨架范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。用HMO法處理共軛分子結(jié)構(gòu)時(shí)。有以下假定：（1）因?yàn)棣须娮釉诤撕挺益I所形成整個(gè)分子骨架中運(yùn)動(dòng)，可將σ鍵和π鍵分開處理。（2）共軛分子含有相對(duì)不變?chǔ)益I骨架，而π電子狀態(tài)決定分子性質(zhì)。（3）對(duì)每個(gè)π電子k運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用ψk描述，其Schr?dinger方程為第36頁(yè)HMO法要求各個(gè)C原子α積分相同，各相鄰C原子β積分也相同，而不相鄰原子β積分核重合積分S均為0。這就不需要考慮勢(shì)能函數(shù)V及哈密頓算符詳細(xì)形式。處理步驟以下：（1）設(shè)共軛分子有n個(gè)C原子，每個(gè)C原子提供一個(gè)p軌道φi，以組成份子軌道ψ。按LCAO，得式中ψ是分子軌道，φi是組成份子第i個(gè)C原子p軌道，ci是分子軌道中第i個(gè)C原子原子軌道組合系數(shù)。（2）依據(jù)線性變分法（3.1節(jié)），從第37頁(yè)可得久期方程式式中第38頁(yè)（3）引入以下基本假設(shè)化簡(jiǎn)上述行列式方程，求得n個(gè)Ek，將每個(gè)Ek值代回久期方程，得cki和ψk。第39頁(yè)（4）畫出分子軌道ψk所對(duì)應(yīng)能級(jí)Ek圖，排布π電子；畫出ψk圖形。（5）計(jì)算以下數(shù)據(jù)作分子圖。?電荷密度ρi——第i個(gè)原子上出現(xiàn)π電子數(shù)，即等于離域π鍵中π電子在第i個(gè)碳原子附近出